一種基于環糊精的氮雜有序介孔碳的制備方法及應用
【專利摘要】一種基于環糊精的氮雜有序介孔碳的制備方法，步驟如下：1)將β?環糊精和氮源加入硫酸溶液中，室溫攪拌；2)加入模板劑，攪拌均勻后通過兩次升溫、保溫，得到黑色固體a；3)將β?環糊精和氮源濃度為硫酸溶液中，攪拌均勻后，加入上述黑色固體a，并重復上述升溫、保溫過程，得到黑色固體b；4)將上述黑色固體b在氮氣氛圍中焙燒，然后用HF酸或NaOH水溶液除去模板劑，過濾后將濾餅干燥，得到氮摻雜有序介孔碳。本發明的優點是：該制備方法原料廉價易得，制得的氮雜有序介孔材料比表面積大，形貌規則有序，孔徑較大，可作為無金屬催化劑用于乙苯和芐醇的選擇性氧化，乙苯的轉化率可達98.7％，芐醇轉化率也可以達到88.9％。
【專利說明】
一種基于環糊精的氮雜有序介孔碳的制備方法及應用
技術領域
[0001] 本發明涉及氮雜有序介孔材料制備，特別是一種基于環糊精的氮雜有序介孔碳的 制備方法及應用。 技術背景
[0002] 有序介孔碳因為具有大的比表面積、可控的孔道尺寸以及良好的導電性能、水熱 穩定性和耐酸堿性，一直是人們研究和開發的重點。其在儲能、吸附分離、催化和電化學等 領域的應用更是層出不窮，參見：Zhang P._F.;Yuan J._Y.;Fellinger T._P.;Antonietti M.；LiH.-R.；ffang Y.；Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,6028-6032.Qu Y.-H.；Zhang Z.-A.； Zhang X.-H.；Ren G.-D.；Lai Y.-Q.；Liu Y.-X.；Li J.；Carbon , 2015,84,399-408?Alsbaiee A.;Smith B.-J.;Xiao L.-L.；Ling Y.-H.；Helbling D.-E.；Dichtel ff.-R.；Nature,2016,529,190-194.Xia K.-S.；Gao Q.-M.；ffu C.-D.；Song S.-Q.；Ruan M.-^&外〇11，2007,45，1989-1996。研究中，人們發現雜原子氮的摻雜可以提高碳材料的親水 性，同時還賦予其一些意想不到的屬性。李月明等將氮摻雜的有序介孔碳作為陽極材料用 于鈉離子電池，他們發現氮的摻雜可以明顯提高電池的儲能和充放電能力，參見 Wang Z.-G.；LiL.-L.；Peng S.-J.；Zhang L.；Srinivasan M.；Ramakrishna S.；Carbon, 2016，99，556-563;趙東遠用雙氰胺為氮源，用酚醛樹脂為碳源制備了氮摻雜有序介孔碳， 該材料具有良好的儲能能力，可以用作超級電容器，參見:Shi Q.;Zhang R.-Y.;Lv Y.-Y.; Deng Y.-H. ;Elzatahrya A._A.;Zhao D._Y.;Carbon，2015,84,335-346;此外，馬健泰等將 鈀納米粒子負載到氮摻雜有序介孔碳上，他們發現氮的摻雜有利于鈀離子的分散，進而提 高其催化活性，能夠有效地催化氯酚的加氫脫氯反應，SM :ZhangW.;WangF.-S.;LiX.-L.;Liu Y.-S.;Ma J.-T.;Rsc Adv. ,2016,6,27313-27319;王勇等制備了負載三氧化鐵的 氮摻雜碳材料用于水的電解反應，他們發現活性位點和載體的相互作用是材料具有高電解 能力的一個重要因素，參見：Su D.-F.;Wang H.-Y.;Gong Y.-T.;LiM.-M.;Pang Z. -F. ; J.Mater. Chem. A，2015，3，11756-11761。目前，將氮摻雜碳材料作為載體用于相關反 應依然屢見不鮮，而作為一種無金屬催化劑直接催化化學反應的報道仍舊寥寥數篇。因此， 構建能夠直接催化有機反應的氮摻雜有序介孔碳材料仍然具有很大的挑戰性。
[0003] 針對乙苯的選擇性氧化，Fierro等將二茂鐵通過共價鍵固載到二氧化硅和三氧化 鋁雜化材料的表面，該催化劑在叔丁醇過氧化氫作用下能夠有效催化乙苯生成苯乙酮，參 見：Habibi D.；Faraji A.-R.；Arshadi M.；Fierro J.-L.-G.；J.Mol.Catal.A-Chem., 2013，372，90-99; Yasutaka等人用N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和醋酸鈷也實現了乙苯的選擇性 氧化，參見：Yoshiki N.;Satoshi S.;Yasutaka I.;J.0rg.Chem.，2002,67,5663-5668。而 針對節醇的氧化反應，Tatsuya等人制備了負載金納米簇的聚合物材料，可以有效地催化節 醇氧化生成苯甲酸，參見：Hironori T，；Hidehiro S.;Yuichi N.;Tatsuya T.; J.Am.Chem. Soc. ,2005,127,9374-9375;此外，鈀負載型催化劑以及金-鈀雙金屬催化劑也 可催化節醇氧化生成苯甲酸，參見：3&￥&抑厶.；〇1&]1-1'11&￥(].-￡.;1?08861：1：；[1.;￥；[11&八.； Prati L.;ChemCatChem，2015,6,3464-3473.HouW._B.;Dehm N._A.;Scott R.-W.-J.; J. Catal .，2008，253，22-27。由此可見，乙苯和芐醇的選擇性氧化多有金屬參與，而用氮摻 雜有序碳材料直接實現乙苯和芐醇的選擇性氧化無疑具有很強的創新性。乙苯和芐醇的選 擇性氧化如下所示：
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是針對上述技術分析和存在問題，提供一種原料易得、比表面積大、 孔徑分布合理且可用于乙苯和芐醇選擇性氧化的氮摻雜有序介孔碳的制備方法，該制備方 法原料廉價易得，制得的氮雜有序介孔碳材料比表面積大(>900m 2/g)，形貌規則有序，孔徑 較大(>3nm)，孔道結構可調且可作為一種無金屬催化劑用于乙苯和芐醇的選擇性氧化。
[0006] 本發明的技術方案：
[0007] -種基于環糊精的氮雜有序介孔碳的制備方法，步驟如下：
[0008] 1)將環糊精和氮源按質量比2-10:1分別加入濃度為2.7wt%的硫酸溶液中，室 溫攪拌，得到混合液；
[0009] 2)在上述混合液中以環糊精和氮源總質量計加入質量百分比為80%的模板劑，攪 拌均勻后，升溫至80_110°C，保持5-10h，然后升溫至140-180°C，保持5-10h，得到黑色固體 a；
[0010] 3)將e-環糊精和氮源按質量比2-10:1分別加入濃度為1.8wt%的硫酸溶液中，攪 拌均勻后，加入上述黑色固體a，并重復上述升溫、保溫過程，得到黑色固體b;
[0011] 4)將上述黑色固體b在氮氣氛圍中焙燒，焙燒過程為以l°C/min升至600°C，保持 3h，再以5°C/min升至900°C，保持2h，然后用5wt%的HF酸或l-5mol/L的NaOH水溶液除去模 板劑，過濾后，將濾餅于50-100°C干燥，得到氮摻雜有序介孔碳。
[0012]所述氮源為氨基磺酸胍、三聚氰胺或雙氰胺。
[0013 ] 所述模板劑為SBA或MCM系列硅材料。
[0014] 一種制備的基于環糊精的氮雜有序介孔碳的應用，作為一種無金屬催化劑用于乙 苯和芐醇的選擇性氧化，方法是：
[0015] 1)將氧化劑和乙苯按摩爾比1-5:1混合后，分別加入水或有機溶劑中，水或有機溶 劑與乙苯的體積比為32.8:1，然后加入乙苯5-20wt %的碳材料，碳材料的加入量為乙苯的 5-20wt%，60-10(TC反應24h，過濾，濾液用乙酸乙酯提取，提取液用氣相色譜進行分析；
[0016] 2)將氧化劑和芐醇按摩爾比1-5:1混合后，分別加入水或有機溶劑中，水或有機溶 劑與芐醇的體積比105.3:1，然后加入芐醇5-25wt %的碳材料，100-150 °C反應24h，過濾，濾 液用乙酸乙酯提取，提取液用氣相色譜進行分析；
[0017] 所述氧化劑為叔丁基過氧化氫或雙氧水；有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇或正丙 烷。
[0018] 本發明的優點是：
[0019] 該制備方法原料廉價易得，制得的氮雜有序介孔材料比表面積大(>900m2/g)，形 貌規則有序，孔徑較大(>3nm)，孔道結構可調且可作為一種無金屬催化劑用于乙苯和芐醇 的選擇性氧化，乙苯的轉化率可以達到98.7%，苯乙酮的選擇性為88.7%，芐醇轉化率也可 以達到88.9%，苯甲酸的選擇性為84.5%。
【附圖說明】
[0020] 圖1為實施例1制備的有序介孔碳(a)和氮摻雜有序介孔碳(b)的TEM圖。
[0021 ]圖2為實施例1制備的有序介孔碳和氮摻雜有序介孔碳的XRD。
[0022]圖3為實施例1制備的有序介孔碳和氮摻雜有序介孔碳的BET圖。
[0023]圖4為實施例1制備的有序介孔碳和氮摻雜有序介孔碳的孔徑分布圖。 具體實施方案
[0024]下面結合具體實施例對本發明作進一步詳述，以下實施例只是描述性的，而不是 限定性的，不能以此限定本發明的保護范圍。
[0025] 實施例1:
[0026] -種基于環糊精的氮雜有序介孔碳的制備方法，步驟如下：
[0027] 1)將1 ? 14gP-環糊精和0 ? 57g三聚氰胺分別加入5mL 2 ? 7wt%的硫酸溶液中，室溫 攪拌，得到混合液；
[0028] 2)在上述混合液中加入lg SBA-11，攪拌均勻后，升溫至110°C，保持5h，然后升溫 至180°C，保持5h得到黑色固體a;
[0029] 3)將0.73gP-環糊精和0.37g氨基磺酸胍分別加入5mL 1.8wt%的硫酸溶液中，攪 拌均勻后，加入上述黑色固體a，升溫至110°C，保持5h，然后升溫至180°C，保持5h得到黑色 固體b;
[0030] 4)將上述黑色固體b置于氮氣保護的管式爐中以1°C/min升至600°C，保持3h后，以 5°(：/1^11升至900°(：，保持211，冷至室溫，然后磨成粉末，加入101^5111〇1/1的似011水溶液，回 流2h除去模板劑，過濾，濾餅于50°C干燥24h可得氮摻雜有序介孔碳。
[0031]制備的基于環糊精的氮雜有序介孔碳用于乙苯和芐醇的選擇性氧化，方法是：
[0032] 1)將0? 28g 30wt%雙氧水（2? 5mmol)和0.0531g乙苯（0? 5mmol)分別加入2mL乙醇 中，加入10.6mg有序介孔碳材料，于100 °C反應24h，乙苯的轉化率為86.5 %，苯乙酮的選擇 性為75.2%。
[0033] 2)將0.10g 30wt%雙氧水（0.9mmol)和0.02g芐醇（0.18mmol)分別加入2mL乙醇 中，加入5mg有序介孔碳材料，150°C反應24h，芐醇的轉化率為75.7 %，苯甲酸的選擇性為 70.2%〇
[0034] 圖1為制備的有序介孔碳(a)和氮摻雜有序介孔碳(b)的TEM圖。圖中表明：這兩種 材料都屬于有序的介孔材料。
[0035] 圖2為制備的有序介孔碳和氮摻雜有序介孔碳的XRD。圖中表明：這兩種材料都在 (100)面有衍射峰，具有有序的孔道結構。
[0036] 圖3為制備的有序介孔碳和氮摻雜有序介孔碳的BET圖。圖中表明：這兩種材料的 BET曲線都具有回滯環，屬于介孔材料
[0037] 圖4為制備的有序介孔碳和氮摻雜有序介孔碳的孔徑分布圖。圖中表明：這兩種材 料的平均孔徑皆在3.5左右，屬于介孔材料。
[0038] 實施例2:
[0039] -種基于環糊精的氮雜有序介孔碳的制備方法，步驟如下：
[0040] 1)將1.14gP-環糊精和0. llg氨基磺酸胍分別加入5mL 2.7wt%的硫酸溶液中，室 溫攪拌，得到混合液；
[00411 2)在上述混合液中加入1 g SBA-15，攪拌均勻后，升溫至100 °C，保持1 Oh，然后升溫 至160 °C，保持1 Oh得到黑色固體a;
[0042] 3)將0.73gP-環糊精和0.07g氨基磺酸胍分別加入5mL 1.8wt%的硫酸溶液中，攪 拌均勻后，加入上述黑色固體a，升溫至100°C，保持10h，然后升溫至160°C，保持10h得到黑 色固體b;
[0043] 4)將上述黑色固體b置于氮氣保護的管式爐中以1°C/min升至600°C，保持3h后，以 5°C/min升至900°C，保持2h，冷至室溫，然后磨成粉末，加入10mL lmol/L的NaOH水溶液回流 2h除去模板劑，過濾，濾餅于60°C干燥12h可得氮摻雜有序介孔碳。
[0044] 制備的基于環糊精的氮雜有序介孔碳用于乙苯和芐醇的選擇性氧化，方法是：
[0045] 1)將0.193g 70wt%叔丁醇過氧化氫（1.5mmol)和0.0531g乙苯(0.5mmol)分別加 入2mL水中，加入5mg有序介孔碳材料，于80°C反應24h，乙苯的轉化率為98.7 %，苯乙酮的選 擇性為88.7%。
[0046] 2)將0 ? 085g 70wt %叔丁醇過氧化氫(0.66mmol)和0 ? 02g節醇（0 ? 18mmol)分別加 入2mL水中，加入5mg有序介孔碳材料，120°C反應24h，芐醇的轉化率為88.9%，苯甲酸的選 擇性為84.5%。
[0047] 制備的有序介孔碳和氮摻雜有序介孔碳的檢測結果與實施例1類同。
[0048] 實施例3:
[0049] -種基于環糊精的氮雜有序介孔碳的制備方法，步驟如下：
[0050] 1)將1.14gP-環糊精和0. llg雙氰胺分別加入5mL 2.7wt%的硫酸溶液中，室溫攪 拌，得到混合液；
[00511 2)在上述混合液中加入lg MCM-48，攪拌均勻后，升溫至80°C，保持10h，然后升溫 至140 °C，保持1 Oh得到黑色固體a;
[0052] 3)將0.73gP-環糊精和0.07g雙氰胺分別加入5mL 1.8wt%的硫酸溶液中，攪拌均 勻后，加入上述黑色固體a，升溫至80°C，保持10h，然后升溫至140°C，保持10h得到黑色固體 b；
[0053] 4)將上述黑色固體b置于氮氣保護的管式爐中以1°C/min升至600°C，保持3h后，以 5°C/min升至900°C，保持2h，冷至室溫，然后磨成粉末，加入10mL 5wt %的HF水溶液回流2h 除去模板劑，過濾，濾餅于1 〇〇°C干燥6h可得氮摻雜有序介孔碳。
[0054]制備的基于環糊精的氮雜有序介孔碳用于乙苯和芐醇的選擇性氧化，方法是：
[0055] 1)將0 ? 064g 70wt %叔丁醇過氧化氫(0 ? 5mmol)和0.0531g乙苯(0? 5mmol)分別加 入2mL甲醇中，加入2.65mg有序介孔碳材料，于60°C反應24h，乙苯的轉化率為61.3 %，苯乙 酮的選擇性為79.2%。
[0056] 2)將0 ? 023g 70wt %叔丁醇過氧化氫(0 ? 18mmol)和0 ? 02g芐醇（0 ? 18mmol)分別加 入2mL甲醇中，加入lmg有序介孔碳材料，100°C反應24h，芐醇的轉化率為56.2 %，苯甲酸的 選擇性為61.7%。
[0057] 制備的有序介孔碳和氮摻雜有序介孔碳的檢測結果與實施例1類同。
[0058] 實施例4:
[0059] -種基于環糊精的氮雜有序介孔碳的制備方法，步驟如下：
[0060] 1)將0.89gP-環糊精和0.36g三聚氰胺分別加入5mL 2.7wt%的硫酸溶液中，室溫 攪拌，得到混合液；
[0061] 2)在上述混合液中加入lg MCM-41，攪拌均勻后，升溫至100°C，保持10h，然后升溫 至160 °C，保持1 Oh得到黑色固體a;
[0062] 3)將0.57gP-環糊精和0.23g三聚氰胺分別加入5mL 1.8wt%的硫酸溶液中，攪拌 均勻后，加入上述黑色固體a，升溫至100°C，保持10h，然后升溫至160°C，保持10h得到黑色 固體b;
[0063] 4)將上述黑色固體b置于氮氣保護的管式爐中以1°C/min升至600°C，保持3h后，以 5°C/min升至900°C，保持2h，冷至室溫，然后磨成粉末，加入10mL 3mol/L的NaOH水溶液回流 2h除去模板劑，過濾，濾餅于60°C干燥12h可得氮摻雜有序介孔碳。
[0064] 制備的基于環糊精的氮雜有序介孔碳用于乙苯和芐醇的選擇性氧化，方法是：
[0065] 1)將0? 193g 70wt%叔丁醇過氧化氫（1 ? 5mmol)和0.0531g乙苯(0? 5mmol)分別加 入2mL異丙醇中，加入5mg有序介孔碳材料，80°C反應24h，乙苯的轉化率為95.2 %，苯乙酮的 選擇性為85.8%。
[0066] 2)將0 ? 085g 70wt %叔丁醇過氧化氫(0.66mmol)和0 ? 02g節醇（0 ? 18mmol)分別加 入2mL異丙醇中，加入5mg有序介孔碳材料，120 °C反應24h，芐醇的轉化率為79.2 %，苯甲酸 的選擇性為81.7%。
[0067] 制備的有序介孔碳和氮摻雜有序介孔碳的檢測結果與實施例1類同。
[0068] 實施例5:
[0069] -種基于環糊精的氮雜有序介孔碳的制備方法，步驟如下：
[0070] 1)將1.04gP-環糊精和0.21g三聚氰胺分別加入5mL 2.7wt %的硫酸溶液中，室溫 攪拌，得到混合液；
[0071] 2)在上述混合液中加入1 g SBA-15，攪拌均勻后，升溫至100 °C，保持1 Oh，然后升溫 至160 °C，保持1 Oh得到黑色固體a;
[0072] 3)將0.67gP-環糊精和0? 13g三聚氰胺分別加入5mL 1.8wt%的硫酸溶液中，攪拌 均勻后，加入上述黑色固體a，升溫至100°C，保持10h，然后升溫至160°C，保持10h得到黑色 固體b;
[0073] 4)將上述黑色固體b置于氮氣保護的管式爐中以1°C/min升至600°C，保持3h后，以 5°C/min升至900°C，保持2h，冷至室溫，然后磨成粉末，加入10mL lmol/L的NaOH水溶液回流 2h除去模板劑，過濾，濾餅于60°C干燥12h可得氮摻雜有序介孔碳。
[0074] 制備的基于環糊精的氮雜有序介孔碳用于乙苯和芐醇的選擇性氧化，方法是：
[0075] 1)將0? 193g 70wt%叔丁醇過氧化氫（1 ? 5mmol)和0.0531g乙苯(0? 5mmol)分別加 入21^正丙烷中，加入511^有序介孔碳材料，80°(：反應2411，乙苯的轉化率為87.4%，苯乙酮的 選擇性為67.9%。
[0076] 2)將0 ? 085g 70wt %叔丁醇過氧化氫(0.66mmol)和0 ? 02g節醇（0 ? 18mmol)分別加 入2mL正丙烷中，加入5mg有序介孔碳材料，120 °C反應24h，芐醇的轉化率為65.2 %，苯甲酸 的選擇性為71.5%。
[0077] 制備的有序介孔碳和氮摻雜有序介孔碳的檢測結果與實施例1類同。
[0078] 實施例6:
[0079] -種基于環糊精的氮雜有序介孔碳的制備方法，步驟如下：
[0080] 1)將1.14gP-環糊精和0. llg三聚氰胺分別加入5mL 2.7wt%的硫酸溶液中，室溫 攪拌，得到混合液；
[00811 2)在上述混合液中加入1 g SBA-15，攪拌均勻后，升溫至100 °C，保持1 Oh，然后升溫 至160 °C，保持1 Oh得到黑色固體a;
[0082] 3)將0.73gP-環糊精和0.07g三聚氰胺分別加入5mL 1.8wt%的硫酸溶液中，攪拌 均勻后，加入上述黑色固體a，升溫至100°C，保持10h，然后升溫至160°C，保持10h得到黑色 固體b;
[0083] 4)將上述黑色固體b置于氮氣保護的管式爐中以1°C/min升至600°C，保持3h后，以 5°C/min升至900°C，保持2h，冷至室溫，然后磨成粉末，加入10mL lmol/L的NaOH水溶液回流 2h除去模板劑，過濾，濾餅于60°C干燥12h可得氮摻雜有序介孔碳。
[0084] 制備的基于環糊精的氮雜有序介孔碳用于乙苯和芐醇的選擇性氧化，方法是：
[0085] 1)將0? 193g 70wt%叔丁醇過氧化氫（1 ? 5mmol)和0.0531g乙苯(0? 5mmol)分別加 入2mL水中，加入5mg有序介孔碳材料，80°C反應24h，乙苯的轉化率為85.8%，苯乙酮的選擇 性為66.3%。
[0086] 2)將0 ? 085g 70wt %叔丁醇過氧化氫(0.66mmol)和0 ? 02g節醇（0 ? 18mmol)分別加 入2mL水中，加入5mg有序介孔碳材料，120°C反應24h，芐醇的轉化率為79.5%，苯甲酸的選 擇性為79.9%。
[0087] 制備的有序介孔碳和氮摻雜有序介孔碳的檢測結果與實施例1類同。
[0088] 實施例7:
[0089] -種基于環糊精的氮雜有序介孔碳的制備方法，步驟如下：
[0090] 1)將1 ? 14gP-環糊精和0? llg雙氰胺分別加入5mL 2.7wt%的硫酸溶液中，室溫攪 拌，得到混合液；
[0091] 2)在上述混合液中加入1 g SBA-15，攪拌均勻后，升溫至100 °C，保持1 Oh，然后升溫 至160 °C，保持1 Oh得到黑色固體a;
[0092] 3)將0.73gP-環糊精和0.07g雙氰胺分別加入5mL 1.8wt%的硫酸溶液中，攪拌均 勻后，加入上述黑色固體a，升溫至100°C，保持10h，然后升溫至160°C，保持10h得到黑色固 體b;
[0093] 4)將上述黑色固體b置于氮氣保護的管式爐中以1°C/min升至600°C，保持3h后，以 5°C/min升至900°C，保持2h，冷至室溫，然后磨成粉末，加入10mL lmol/L的NaOH水溶液回流 2h除去模板劑，過濾，濾餅于60°C干燥12h可得氮摻雜有序介孔碳。
[0094]制備的基于環糊精的氮雜有序介孔碳用于乙苯和芐醇的選擇性氧化，方法是：
[0095] 1)將0? 193g 70wt%叔丁醇過氧化氫（1 ? 5mmol)和0.0531g乙苯(0? 5mmol)分別加 入2mL水中，加入5mg有序介孔碳材料，80°C反應24h，乙苯的轉化率為89.1%，苯乙酮的選擇 性為59.1%。
[0096] 2)將0 ? 085g 70wt %叔丁醇過氧化氫(0.66mmol)和0 ? 02g節醇（0 ? 18mmol)分別加 入2mL水中，加入5mg有序介孔碳材料，120°C反應24h，芐醇的轉化率為69.3%，苯甲酸的選 擇性為63.3%。
[0097] 制備的有序介孔碳和氮摻雜有序介孔碳的檢測結果與實施例1類同。
[0098] 實施例8:
[0099] -種基于環糊精的氮雜有序介孔碳的制備方法，步驟如下：
[0100] 1)將1 .〇9g0-環糊精和0.16g氨基磺酸胍分別加入5mL 2.7wt%的硫酸溶液中，室 溫攪拌，得到混合液；
[0101] 2)在上述混合液中加入1 g SBA-15，攪拌均勻后，升溫至100°C，保持1 Oh，然后升溫 至160 °C，保持1 Oh得到黑色固體a;
[0102] 3)將0.70gP-環糊精和0. lg氨基磺酸胍分別加入5mL 1.8wt%的硫酸溶液中，攪拌 均勻后，加入上述黑色固體a，升溫至100°C，保持10h，然后升溫至160°C，保持10h得到黑色 固體b;
[0103] 4)將上述黑色固體b置于氮氣保護的管式爐中以1°C/min升至600°C，保持3h后，以 5°C/min升至900°C，保持2h，冷至室溫，然后磨成粉末，加入10mL lmol/L的NaOH水溶液回流 2h除去模板劑，過濾，濾餅于60°C干燥12h可得氮摻雜有序介孔碳。
[0104] 制備的基于環糊精的氮雜有序介孔碳用于乙苯和芐醇的選擇性氧化，方法是：
[0105] 1)將0? 193g 70wt%叔丁醇過氧化氫（1 ? 5mmol)和0.0531g乙苯(0? 5mmol)分別加 入2mL水中，加入5mg有序介孔碳材料，80°C反應24h，乙苯的轉化率為98.0%，苯乙酮的選擇 性為70.0%。
[0106] 2)將0 ? 085g 70wt %叔丁醇過氧化氫(0 ? 66mmol)和0 ? 02g節醇（0 ? 18mmol)分別加 入2mL水中，加入5mg有序介孔碳材料，120°C反應24h，芐醇的轉化率為81.9%，苯甲酸的選 擇性為68.7%。
[0107] 實施例9:
[0108] -種基于環糊精的氮雜有序介孔碳的制備方法，步驟如下：
[0109] 1)將1.04gP-環糊精和0.21g氨基磺酸胍分別加入5mL 2.7wt%的硫酸溶液中，室 溫攪拌，得到混合液；
[0110] 2)在上述混合液中加入lg SBA-15，攪拌均勻后，升溫至100°C，保持10h，然后升溫 至160 °C，保持1 Oh得到黑色固體a;
[0111] 3)將0.67gP-環糊精和0.13g氨基磺酸胍分別加入5mL 1.8wt%的硫酸溶液中，攪 拌均勻后，加入上述黑色固體a，升溫至100°C，保持10h，然后升溫至160°C，保持10h得到黑 色固體b;
[0112] 4)將上述黑色固體b置于氮氣保護的管式爐中以1°C/min升至600°C，保持3h后，以 5°C/min升至900°C，保持2h，冷至室溫，然后磨成粉末，加入10mL lmol/L的NaOH水溶液回流 2h除去模板劑，過濾，濾餅于60°C干燥12h可得氮摻雜有序介孔碳。
[0113] 制備的基于環糊精的氮雜有序介孔碳用于乙苯和芐醇的選擇性氧化，方法是：
[0114] 1)將0.193g 70wt%叔丁醇過氧化氫（1.5mmol)和0.0531g乙苯(0.5mmol)分別加 入2mL水中，加入5mg有序介孔碳材料，80°C反應24h，乙苯的轉化率為96.0%，苯乙酮的選擇 性為68.3%。
[0115] 2)將0.085g 70wt %叔丁醇過氧化氫(0.66mmol)和0.02g節醇(0.18mmol)分別加 入2mL水中，加入5mg有序介孔碳材料，120°C反應24h，芐醇的轉化率為84.2%，苯甲酸的選 擇性為71.3%。
[0116]制備的有序介孔碳和氮摻雜有序介孔碳的檢測結果與實施例1類同。
【主權項】
1. 一種基于環糊精的氮雜有序介孔碳的制備方法，其特征在于步驟如下： 1) 將β-環糊精和氮源按質量比2-10:1分別加入濃度為2.7wt %的硫酸溶液中，室溫攪 拌，得到混合液； 2) 在上述混合液中以環糊精和氮源總質量計加入質量百分比為80%的模板劑，攪拌均 勻后，升溫至80-110°C，保持5-10h，然后升溫至140-180°C，保持5-10h，得到黑色固體a; 3) 將β-環糊精和氮源按質量比2-10:1分別加入濃度為1.8wt%的硫酸溶液中，攪拌均 勻后，加入上述黑色固體a，并重復上述升溫、保溫過程，得到黑色固體b; 4) 將上述黑色固體b在氮氣氛圍中焙燒，焙燒過程為以TC/min升至600°C，保持3h，再 以5°C/min升至900°C，保持2h，然后用5wt%的HF酸或l-5mol/L的NaOH水溶液除去模板劑， 過濾后，將濾餅于50-100°C干燥，得到氮摻雜有序介孔碳。2. 根據權利要求1所述基于環糊精的氮雜有序介孔碳的制備方法，其特征在于:所述氮 源為氨基磺酸胍、三聚氰胺或雙氰胺。3. 根據權利要求1所述基于環糊精的氮雜有序介孔碳的制備方法，其特征在于:所述模 板劑為SBA或MCM系列硅材料。4. 一種權利要求1制備的基于環糊精的氮雜有序介孔碳的應用，其特征在于作為一種 無金屬催化劑用于乙苯和芐醇的選擇性氧化，方法是： 1) 將氧化劑和乙苯按摩爾比1-5:1混合后，分別加入水或有機溶劑中，水或有機溶劑與 乙苯的體積比為32.8 :1，然后加入乙苯5-20wt %的碳材料，碳材料的加入量為乙苯的5-20wt%，60-10(TC反應24h，過濾，濾液用乙酸乙酯提取，提取液用氣相色譜進行分析； 2) 將氧化劑和芐醇按摩爾比1-5:1混合后，分別加入水或有機溶劑中，水或有機溶劑與 芐醇的體積比105.3:1，然后加入芐醇5-25wt %的碳材料，100-150°C反應24h，過濾，濾液用 乙酸乙酯提取，提取液用氣相色譜進行分析； 所述氧化劑為叔丁基過氧化氫或雙氧水;有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇或正丙烷。
【文檔編號】C07C63/06GK106000441SQ201610409864
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月8日
【發明人】劉育, 田軍, 陳湧, 王麗華
【申請人】南開大學