TiO₂/MnS/Ga₂O₃復合光催化膠體制備方法

TiO₂/MnS/Ga₂O₃復合光催化膠體制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種TiO2/MnS/Ga2O3復合光催化膠體制備方法，包括以下步驟：1）合成TiO2溶膠2）合成Ga2O3溶膠3）合成絮狀MnS 4）TiO2/MnS/Ga2O3復合光催化膠體合成：將步驟1）、步驟2）所制備的TiO2溶膠、Ga2O3溶膠混合，TiO2/MnS/Ga2O3復合光催化膠體烘干后的固體中TiO2含量90.0～97.0 wt%,MnS含量2.9～8.0 wt%,Ga2O3的含量0.1～2.0 wt%；本發明太陽光利用率高以及催化氧化能力強。
【專利說明】T i 02/MnS/Ga203復合光催化膠體制備方法
[0001]
技術領域
[0002]本發明屬于光催化材料技術領域，具體涉及一種Ti02/MnS/Ga203復合光催化膠體制備方法。
【背景技術】
[0003]隨著生活水平的提高，人們對環境問題越來越重視，但往往環境治理的手段或藥物本身又帶來新的污染，比如化學滅菌劑或洗消劑。近年來，一種利用光催化原理的環境處理與保護技術逐漸流行，其最大的優勢是不產生二次污染，直接將氣相或液相有機污染物分解成環境無害的無機礦物而達到自清潔、凈化空氣與抗菌的目的。其中T12光催化劑因其優異的理化特性近年來被用于制備具有上述環保功能的涂料。但由于純T12光量子效率低，因此純T12光催化涂料的使用受到限制。
[0004]為了提高光催化涂料的活性，從組成的角度，目前商品化的T12基光催化涂料可大致分成三類:①與金屬(如Au、Ag、Pt、Cu、Fe、Sn和Zn等)或非金屬(C、N、S和P等)摻雜;②一種或多種半導體(如Zn0、ZnS、Sn0、Fe203、Mn0、Ce02和CuO等)與T12的復合;③T12與惰性氧化物(如5;102、21<)、41203、和娃藻土和各種粘土等)復合。從文獻檢索情況分析，上述三種構型的光催化劑均被應用于制備具有自清潔、分解有機物和抗菌性能的光催化涂料。而從制備方法角度，由于涂料特性的限制，其制備方法卻僅有有限的幾種類型:
一是光催化劑作為填料添加到涂料中，使得該涂料具有光催化活性。這方面具有代表性的專利包括申請號包括201480027369.X的T12與銅化合物復合涂料、201510630656.6
【發明內容】
為Fe摻雜Ti02、201410781164.2為T12納米管分散于無機涂料中、201410104099.X作為Cu-La摻雜T12分散于涂料中、201410228021.9為Fe-N摻雜T12分散于涂料中、201410123139.5 為單一T12分散于油漆中、200510011793.8為 N摻雜Ti〇2。
[0005]二是將光催化劑直接作為涂料使用的技術，這方面具有代表性的專利包括:201410839055.1是將T12與惰性硅藻土復合、201310169053.1是將T12溶膠直接滾涂、201110196966.3是將含銀-銅-氫氧化季銨的T12混合物、201110105280.9是含Au納米粒子T12溶膠、200710065676.9是含有多種金屬(銀、鉑、金、鈀、鈧、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鈧、?乙、鑭、鋪、鐠、釹)、非金屬(氮、碳、硫、氟、硼)和氧化物(二氧化娃、氧化鋁、氧化錫、氧化鐵、氧化媽、氧化錯、氧化鋅、氧化銀、氧化猛、氧化鑷、氧化銅、氧化銦、氧化鋪、氧化祕、氧化鑭、氧化釹)的T12溶膠。
[0006]三是將光催化劑固體分散在粘合劑中成為涂料，這方面具有代表性的專利包括:201510425462.2將T12分散在有機粘合劑中，外加無機增量劑(碳酸鈣、高嶺土、二氧化硅、滑石、石英和重晶石)、201420827950.7通過Ca(OH)2粘合T12。
[0007]然而上述現有光催化劑的太陽光利用率以及催化氧化能力均不高。

【發明內容】

[0008]本發明所要解決的技術問題是，克服以上現有技術的缺點:提供一種太陽光利用率高以及催化氧化能力強的主要用于光催化自清潔、降解有機污染物和抗菌滅病毒的Ti02/MnS/Ga203復合光催化膠體制備方法。
[0009]本發明的技術解決方案如下:一種Ti02/MnS/Ga203復合光催化膠體制備方法，包括以下步驟:
1)合成T12溶膠:首先將鈦鹽溶解于無水乙醇，然后將用去離子水配制成的I?5w%的硝酸溶液加熱到10?90°C，在攪拌下滴入上述溶解了鈦鹽的無水乙醇，滴完后持續攪拌4?24小時，得到淡藍色透明T12膠體，所述T12膠體中T12含量控制在1.0?7.0wt%;
2)合成Ga2O3溶膠:首先將硝酸鎵溶解于4?8wt%的硝酸溶液中，攪拌均勻并加熱到10?500C，在攪拌下滴入氨水，滴完氨水后再持續攪拌10?48小時，得到淡黃色透明的Ga2O3膠體，所述Ga2O3膠體中Ga2O3含量控制在0.1?2.0wt%；
3)合成絮狀MnS:首先將錳鹽溶解于去離子水中配制成濃度為I?8wt%的溶液，然后往上述溶液中滴入TAA，過濾得到絮狀MnS;
4)Ti02/MnS/Ga203復合光催化膠體合成:將步驟1)、步驟2)所制備的T12溶膠、Ga2O3溶膠混合，持續攪拌I?6小時;然后將混合物通過循環滲析至pH=2?6，得到Ti02/Ga203復合膠體;再將所述Ti02/Ga203復合膠體和步驟3)的絮狀MnS混合；最終制得固含量為2?4的％的Ti02/MnS/Ga203復合光催化膠體，其中，Ti02/MnS/Ga203復合光催化膠體烘干后的的固體中T12含量90.0?97.0 wt%,MnS含量2.9?8.0 wt%，Ga203的含量0.I?2.0 wt%。
[0010]所述鈦鹽為乙醇鈦、異丙醇鈦、丁醇鈦和硫酸氧鈦中的一種或幾種。
[0011]所述錳鹽為乙酸錳、乙醇錳、異丙醇錳、丁醇錳、硝酸錳、氯化錳和硫酸錳中的一種或幾種。
[0012]所述氨水中氨的質量百分濃度為20?28w%。
[0013]本發明的有益效果是:本發明是將Ti02、Ga203和MnS三者復合構成三元光催化劑，本發明不僅僅是提出了全新的組分組合，而且其作用機理不同于上述已報道的光催化劑。從功能角度，既克服了單一 T12光催化劑不能利用太陽光中紫外線(太陽光中比可見光波段能量密度更高的波段)的缺點，又提高復合光催化劑的催化氧化能力。也就是說，與T12相比，本發明的復合光催化劑將吸收更寬波段的太陽光(從紫外到可見光)能量，同時具有更強的氧化還原能力。Ga2O3也是一種半導體光催化劑，雖然人們對其的研究遠遠不如T12、ZnO和Fe203等常見光催化劑，但單一組分Ga203的光催化性能已被研究證實，如第十四屆全國青年催化學術會議論文《異相結(T12Xa2O3)在光催化中的作用》(2013)、在《催化學報》發表的論文《納米針狀氧化鎵光催化降解純水和廢水中全氟辛酸》(2013，34(8)，1551-1559)、青島理工大學的碩士學位論文《氧化鎵光催化降解鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)及動力學研究》(2013)。上述純Ga2O3光催化劑研究結果表明，盡管其氧化能力更強，但其在太陽光下的光催化活性較低，主要原因是純Ga2O3僅能吸收短于254nm的紫外光。將Ga2O3作為復合組分之一是為了提高復合物的光催化氧化能力，即提高涂料分解污染物、自清潔和滅菌的性能。MnS也是半導體，并且相應可見光，但其氧化能力較弱，單獨作為光催化劑效果并不理想。先前的論文與專利中，也極少有關其復合物的蹤影。但其吸收可見光后產生的光生載流子在復合物的合適能帶結構中將轉移至T12的價帶或導帶上而發揮作用。復合物制成膠體形式是涂料產品的理想狀態，但制備Ti02/MnS/Ga203復合膠體的困難之處在于含有T1、Ms、Ga和S的前驅物解膠速度與條件要求相差極大，按通常制備膠體的水解、水熱或溶劑熱等成膠方法難以得到期望的復合物，而本發明提供的制備方法解決了該技術問題。本發明的制備方法涉及溶膠-凝膠法、沉淀法與滲析法三者的結合。Ti02、MnS和Ga2O3的前驅物類型及其水解速度相差較大，如果像通常那樣在同一環境下經歷相同的歷程(包括溫度、壓力、時間和介質等)，三者必先后形成，故最終產物難以形成均勻的、高混合度的復合物。本發明采用分步成膠法，即首先分別形成氧化物(T12和Ga2O3)溶膠，然后制備硫化物(MnS)絮狀沉淀，最后混合上述溶膠與沉淀，并在特定條件下處理成產物。
【具體實施方式】
[0014]下面用具體實施例對本發明做進一步詳細說明，但本發明不僅局限于以下具體實施例。
[0015]實施例1
首先，量取10ml去離子水倒進燒杯，再量取2ml濃硝酸小心、緩慢地延器壁流入水中，攪拌并加熱至45°C。在通風櫥中將18ml異丙醇鈦快速加入15ml無水乙醇中并攪拌均勻，將異丙醇鈦的乙醇溶液在強烈攪拌下緩慢滴入上述硝酸溶液中。加完異丙醇鈦后繼續強烈攪拌6小時，得到的淡藍色透明T12膠體備用。
[0016]其二，將2.2g硝酸鎵(純度99%)溶解于100ml、7w%的硝酸水溶液中，攪拌均勻并加熱到45°C，在通風櫥中強烈攪拌下緩慢滴入氨水(含氨28%)，滴完氨水后再持續攪拌24小時，得到淡黃色透明Ga2O3膠體備用。
[0017]其三，取13g乙酸錳溶于100mL、90°C的去離子水中，冷卻后邊攪拌邊緩慢加入TAA(硫代乙酰胺)，直至Mn和S的摩爾比為1:2。生成的硫化錳大部分成為紅棕色絮狀沉淀沉在器底，過濾出紅色產物并按次序用乙醇、乙醚和凈化水洗滌，得到硫化錳絮狀物。
[0018]其四，將上述T12和Ga2O3溶膠按50:1 (重量比)比例混合，持續攪拌I小時。然后將混合物通過循環滲析儀滲析至pH=4，得到Ti02/Ga203復合膠體。
[0019]其五，將上述Ti02/Ga203復合膠體和硫化錳絮狀物按15:1(重量比)比例混合并加上凈化水100ml，超聲波分散5分鐘后，強烈攪拌24小時。即可得到Ti02/MnS/Ga203復合光催化嗔涂劑。
[0020]其六，分別將10ml純Ti02、Ga203以及Ti02/MnS/Ga203復合噴涂劑分兩次滾涂在
0.64Μ2(0.8?0.8Μ)的無釉拋光陶瓷地板磚上(拋光那面)，每一次滾涂后將陶瓷磚120°C烘干0.5hr，這樣將得到涂覆不同涂料的三塊陶瓷磚。
[0021]其七，將涂覆過復合噴涂劑的陶瓷磚置于IM3評價箱中，利用滴管滴入三滴甲醛溶液于至于評價箱中、事先加熱到80°C的鎳蒸發皿上，并迅速關閉評價箱門。待甲醛濃度記錄儀上呈現吸附平衡(濃度基本不變)后，開啟紫外燈(2盞32W、365nm紫外燈)和循環風扇，同時開始記錄甲醛濃度隨時間的變化情況。結果表明，除去自然衰減后，甲醛濃度在40min內從1.6ppm降到0.04ppm，降解率超過97%。該數據表明，涂覆有Ti02/MnS/Ga203復合光催化噴涂劑的建材具有快速分解有害氣體的功能。
[0022]其八，涂覆過純T12和Ga2O3的陶瓷板也分別經歷同樣的評價過程，結果是:純T12的陶瓷板在40min內甲醛濃度從1.5ppm降到0.9ppm，降解率40%。純Ga203的陶瓷板在40min內甲醛濃度從1.6ppm降到1.4ppm，降解率12%。亦即兩者降解率之和僅有52%，遠低于同等條件下Ti02/MnS/Ga203復合噴涂劑的97%。
[0023]實施例2
取30cmX 30cm的銀白色鋁塑板一塊，將其表面用刀片劃分成相等的兩部分(每部分450cm2)。利用實施例1制取的Ti02/MnS/Ga203復合噴涂劑5ml，分三次噴涂在上述鋁塑板其中的一部分，另一部分蓋住作為空白對比表面。每一次噴涂后將鋁塑板在120 °C烘干0.5hr，最后取出自然涼至室溫。在其表面利用市售粉紅色(甲基紅為主)水彩筆畫不少于三道粉紅色筆跡，每道筆跡均跨越兩個部分(涂覆復合膠部分和空白部分)ο利用一盞8w，365nm紫外燈照射所有筆跡，紫外燈距離鋁塑板表面2cm Amin后，涂覆復合噴涂劑部分鋁塑板表面的粉紅色筆跡消失(甲基紅被光催化降解)，而空白部分筆跡依舊鮮艷。該實驗表明涂覆有Ti02/MnS/Ga203復合噴涂劑(即復合光催化膠體)的建材具有快速分解有機污染物功能。
[0024]實施例3
取80cm X 80cm的灰白色花崗巖外墻板一塊，將其表面用碳素記號筆劃分成相等的兩部分(每部分800cm2)。利用實施例1制取的Ti02/MnS/Ga203復合噴涂劑8ml噴涂在上述花崗巖外墻板的一部分，另一部分蓋住作為空白對比表面。噴涂后太陽光下曬4hr以上。利用接觸角儀測出在該花崗巖外墻板在紫外燈(功率4W，主波長365nm)照射(燈管與花崗巖外墻板距離2cm)前后的接觸角變化情況。接觸角測量主要參數如下:介質為水，液滴大小0.5μ1，隨機取五測點，最后計算五點的平均值。結果是:涂覆有Ti02/MnS/Ga203復合噴涂劑那面光照前平均接觸角36°，光照0.5小時后平均2°。而空白對比表面光照(同一塊版的另一半，同等條件光照)前后均在36°。這個結果表明，該涂料有極好的光致親水性。光致親水性與光降解有機物能力被認為涂料具有光自清潔性兩個重要要素。
[0025]實施例4
將實施例1中得到的Ti02/MnS/Ga203復合噴涂劑裝入截止分子量20000的滲析袋，連續滲析48hr，期間每12hr換一次去離子水，得到再滲析Ti02/MnS/Ga203復合噴涂劑。將3ml該噴涂劑一次性噴涂在真石漆表面，自然晾干后利用實施例3提供的方法測試光致親水性。結果表明在真石漆表面太陽光(朝南墻面，上午1點開始)光照20分鐘，水接觸角8°。
[0026]以上僅是本發明的特征實施范例，對本發明保護范圍不構成任何限制。凡采用同等交換或者等效替換而形成的技術方案，均落在本發明權利保護范圍之內。
【主權項】
1.一種Ti02/MnS/Ga203復合光催化膠體制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)合成T12溶膠:首先將鈦鹽溶解于無水乙醇，然后將用去離子水配制成的I?5w%的硝酸溶液加熱到10?90°C，在攪拌下滴入上述溶解了鈦鹽的無水乙醇，滴完后持續攪拌4?24小時，得到淡藍色透明T12膠體，所述T12膠體中T12含量控制在1.0?7.0wt%; 2)合成Ga2O3溶膠:首先將硝酸鎵溶解于4?8wt%的硝酸溶液中，攪拌均勻并加熱到10?50°C，在攪拌下滴入氨水，滴完氨水后再持續攪拌10?48小時，得到淡黃色透明的Ga2O3膠體，所述Ga2O3膠體中Ga2O3含量控制在0.1?2.0wt%； 3)合成絮狀MnS:首先將錳鹽溶解于去離子水中配制成濃度為I?8wt%的溶液，然后往上述溶液中滴入TAA，過濾得到絮狀MnS; 4)Ti02/MnS/Ga203復合光催化膠體合成:將步驟1)、步驟2)所制備的T12溶膠、Ga2O3溶膠混合，持續攪拌I?6小時;然后將混合物通過循環滲析至pH=2?6，得到Ti02/Ga203復合膠體;再將所述Ti02/Ga203復合膠體和步驟3)的絮狀MnS混合；最終制得固含量為2?4的％的Ti02/MnS/Ga203復合光催化膠體，其中，Ti02/MnS/Ga203復合光催化膠體烘干后的的固體中T12含量90.0?97.0 wt%,MnS含量2.9?8.0 wt%，Ga203的含量0.I?2.0 wt%。2.根據權利要求1所述的Ti02/MnS/Ga203復合光催化膠體制備方法，其特征在于:所述鈦鹽為乙醇鈦、異丙醇鈦、丁醇鈦和硫酸氧鈦中的一種或幾種。3.根據權利要求1所述的Ti02/MnS/Ga203復合光催化膠體制備方法，其特征在于:所述錳鹽為乙酸錳、乙醇錳、異丙醇錳、丁醇錳、硝酸錳、氯化錳和硫酸錳中的一種或幾種。4.根據權利要求1所述的Ti02/MnS/Ga203復合光催化膠體制備方法，其特征在于:所述氨水中氨的質量百分濃度為20?28w%。
【文檔編號】B01J27/04GK106000423SQ201610385545
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月3日
【發明人】陳納新, 單興剛
【申請人】浙江和諧光催化科技有限公司