一種鉬摻雜正方針鐵礦納米微粒的制備方法
【專利摘要】一種鉬摻雜正方針鐵礦納米微粒的制備方法，屬于新型功能納米材料制備技術領域。該制備方法的步驟為：將鉬酸銨水溶液加至鐵鹽水溶液中，在180?200℃的溫度下反應24h以上，反應液經離心、洗滌、干燥后即得鉬摻雜正方針鐵礦納米微粒；其中鉬酸銨與鐵鹽摩爾比為1：（20?50），所述鐵鹽為三氯化鐵或硫酸亞鐵。本制備方法具有工藝、設備簡單、原料廉價易得、成本低，產率高等特點，適合大規模的工業生產，所制得的鉬摻雜正方針鐵礦納米微粒尺度小、粒度均一、鉬分散均勻，作為稠油水熱催化降粘的催化劑能獲得較為理想的效果。
【專利說明】
一種鉬摻雜正方針鐵礦納米微粒的制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于新型功能納米材料制備領域，具體涉及一種鉬摻雜正方針鐵礦納米微 粒的制備方法。
【背景技術】
[0002] 鉬元素是構成一些加氫、脫氫、加氫脫氧和加氫脫硫催化劑的基本成分。近年來， 鉬的化合物在稠油催化改質過程中起到了較好的催化效果。但在實際應用中，鉬化合物普 遍存在成本較高的問題，例如，苯磺酸鉬屬于兩親性金屬螯合物[Enery Fuels 2010，24， 1502-1510]，制備所用苯磺酸價格較高。與氧化鐵、氧化鎳等催化劑相比，無負載的純二硫 化鉬、三氧化鉬[Ind. Eng. Chem. Res. 2015，54，10645-10655]亦存在成本較高問題。 負載性鉬催化劑能夠有效地改善鉬的分散性并且降低催化劑的成本，因而具有更為廣闊的 應用產景。因此，制備一種經濟且分散性好的負載型鉬催化劑是目前研究的一種方向。
[0003] 作為一種吸附劑和電極材料，正方針鐵礦(f3-Fe00H)-直一來備受關注。f3_Fe00H 是一種含氯錳鋇礦型結構的氫氧化鐵，擁有高比表面積和微小孔道[J. Phys. Chem. C， 2012, 116(3)，2303-2312]，具有吸附能力強、價廉、綠色環保等優點，因此可以作為鉬催 化劑的理想載體。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種鉬摻雜正方針鐵礦納米微粒的制備方法。
[0005] 基于上述目的，本發明采用以下技術方案： 一種鉬摻雜正方針鐵礦納米微粒的制備方法，將鉬酸銨水溶液加至鐵鹽水溶液中，在 180-200 °C的溫度下反應24h以上，反應液經離心、洗滌、干燥后即得鉬摻雜正方針鐵礦納米 微粒;其中鉬酸銨與鐵鹽摩爾比為1: (20-50)，所述鐵鹽為三氯化鐵或硫酸亞鐵。
[0006] 所述鉬酸銨為二鉬酸銨和七鉬酸銨中一種或兩種的組合。
[0007] 本制備方法具有工藝、設備簡單、原料廉價易得、成本低，產率高等特點，適合大規 模的工業生產，所制得的鉬摻雜正方針鐵礦納米微粒尺度小、粒度均一、鉬分散均勻，作為 稠油水熱催化降粘的催化劑能獲得較為理想的效果。
【附圖說明】
[0008] 圖1為實施例1產物的粉末X-射線衍射(XRD)圖譜； 圖2為實施例1產物的紅外光譜； 圖3為實施例1產物的透射電子顯微鏡(TEM)照片； 圖4為實施例1產物的X-射線光電子能譜(Mo 3c/ XPS譜）； 圖5為實施例1產物對勝利油田的稠油的催化降粘結果圖。
【具體實施方式】
[0009] 以下以具體實施例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護范圍不限于此。
[0010] 實施例1 一種鉬摻雜正方針鐵礦納米微粒的制備方法，制備過程如下： 在100mL燒杯中加入0.112 g(0.090mmol)七鉬酸銨，然后加入25mL蒸餾水，室溫下攪拌 20min使之完全溶解，記作溶液A;另在200mL燒杯中加入0.6 lg( 2.25mmo 1)六水三氯化鐵，加 入75mL蒸餾水，攪拌lOmin使之完全溶解，記作溶液B;用移液管吸取溶液A，緩慢滴加到溶液 B中，攪拌25min，得到棕黃色透明溶液C，然后將溶液C轉移至200mL水熱反應釜中，180°C下 反應24h，反應結束后，自然冷卻至室溫，離心，離心所得沉淀用蒸餾水洗滌5次，在烘箱中80 °C干燥12小時，得0.30g褐色固體粉末。
[0011]圖1為實施例 1 產物的 XRD 圖譜，圖中11.89。，17.02。，26.97。，34.35。，35.32°， 39.48。，43.33。，44.50。，46.86。，52.63。，56.48。，61.45。，65.14。，68.42。處的衍射峰與與 正方針鐵礦(P-FeO(OH))的標準卡片(JCPDS卡片號，13-0157)相吻合，分別對應正方針鐵 礦的特征衍射晶面（110)，（200)，（310)，（400)，（211)，（301)，（321)，（510)，（411)，（600)， (521)，（002)，（541)，（312)。由圖1可以看出，XRD結果表明所制備產品主體結構為正方針鐵 礦，沒有出現原料的衍射峰。
[0012] 圖2為實施例1產物的紅外光譜，波數(cm-b在1626、1397、841、807處出現4個峰為 典型的正方針鐵礦(P-FeO(OH))的吸收峰;715處出現的強峰為Mo-0振動吸收峰，671處為 六配位Mo (0)的吸收峰;916、465處的2個峰為0-H的面外彎曲振動。未發現M〇03的吸收振動 峰，說明鉬原子進入正方針鐵礦晶格，形成鉬摻雜正方針鐵礦。
[0013]圖3為實施例1產物的TEM照片，可以看出所制備的鉬摻雜正方針鐵礦納米微粒粒 徑均勻，平均粒徑約為40nm。
[0014] 圖4為實施例1產物的Mo 3c/ XPS譜。產物上Mo 3c/3/2和Mo 3c/5/2的結合能分別為 235.5eV和232.4eV，表明Mo離子是以Mo6+存在于產物表面。
[0015] 圖5為實施例1產物對勝利油田的超稠油的催化降粘作用。超稠油來自中國勝利油 田，50°C下測得粘度為155657 mPa s。反應過程如下:將50克稠油、0.1克催化劑（即實施例1 制得的產物)和1.5 mL四氫化萘(作為供氫體)加入到200 mL反應爸中，200 °C下反應24小 時，冷卻至室溫后取出。然后利用Brookfield DV - III型可編程粘度儀測量其50°C下的粘 度值。降粘率(辨）定義如下：
這里4存、％和；分別表示降粘率、反應前粘度值和反應后粘度值（均為50T下測 定)。
[0016] 如圖5中4號所示，在該催化劑和氫供體作用下，稠油的粘度從反應前的155657 Pa s (5〇。〇 下降到47831 Pa s，降粘率4:??=69.3%。
[0017] 對比實驗結果：即在同樣實驗條件下，不加催化劑和供氫體，該稠油的降粘率為 12.1%(圖5，1號）；只加催化劑，降粘率為19.3%(圖5，2號）；只加供氫體，降粘率為62.5%(圖 5,3號）。因此，加入僅0.2%(質量百分比）的催化劑使該稠油的降粘率與無催化劑時相比提 尚37.3%;同時加入催化劑和供氛體，可使降粘率提尚82.5%，顯不出良好的催化潛能。
[0018] 實施例2 一種鉬摻雜正方針鐵礦納米微粒的制備方法，制備過程如下： 在lOOmL燒杯中加入0.056 g (0.045mmol)七鉬酸銨，然后加入25mL蒸餾水，室溫下攪 拌20min使之完全溶解，記作溶液A;另在200mL燒杯中加入0.61g(2.25mmol)六水三氯化鐵， 然后加入75mL蒸餾水，攪拌lOmin使之完全溶解，記作溶液B;用移液管吸取溶液A，緩慢滴加 到溶液B中，攪拌25min，得到棕黃色透明溶液C，然后將溶液C轉移至200mL水熱反應釜中， 180 °C下反應24h后，自然冷卻至室溫，離心，沉淀用蒸餾水洗滌5次，在烘箱中80 °C干燥12小 時，得0.28g褐色固體粉末。
[0019] 實施例3 一種鉬摻雜正方針鐵礦納米微粒的制備方法，制備過程如下： 在lOOmL燒杯中加入0.070 g (0.056mmol)七鉬酸銨，然后加入25mL蒸餾水，室溫下攪 拌20min使之完全溶解，記作溶液A;另在200mL燒杯中加入0.61g(2.25mmol)六水三氯化鐵， 然后加入75mL蒸餾水，攪拌lOmin使之完全溶解，記作溶液B;用移液管吸取溶液A，緩慢滴加 到溶液B中，攪拌25min，得到棕黃色透明溶液C，然后將溶液C轉移至200mL水熱反應釜中， 200 °C下反應24h后，自然冷卻至室溫，離心，沉淀用蒸餾水洗滌5次，在烘箱中80 °C干燥12小 時，得0.29g褐色固體粉末。
[0020] 實施例4 一種鉬摻雜正方針鐵礦納米微粒的制備方法，制備過程如下： 在lOOmL燒杯中加入0.015 g (0.045mmol)二鉬酸銨，然后加入25mL蒸餾水，室溫下攪 拌20min使之完全溶解，記作溶液A;另在200mL燒杯中加入0.61g(2.25mmol)六水三氯化鐵， 然后加入75mL蒸餾水，攪拌lOmin使之完全溶解，記作溶液B;用移液管吸取溶液A，緩慢滴加 到溶液B中，攪拌25min，得到棕黃色透明溶液C，然后將溶液C轉移至200mL水熱反應釜中， 180 °C下反應48h后，自然冷卻至室溫，離心，沉淀用蒸餾水洗滌5次，在烘箱中80 °C干燥12小 時，得0.28g褐色固體粉末。
[0021] 實施例5 一種鉬摻雜正方針鐵礦納米微粒的制備方法，制備過程如下： 在lOOmL燒杯中加入0.030 g (0.09mmol)二鉬酸銨，然后加入25mL蒸餾水，室溫下攪拌 20min使之完全溶解，記作溶液A;另在200mL燒杯中加入0.6 lg( 2.25mmo 1)六水三氯化鐵，然 后加入75mL蒸餾水，攪拌lOmin使之完全溶解，記作溶液B;用移液管吸取溶液A，緩慢滴加到 溶液B中，攪拌25min，得到棕黃色透明溶液C，然后將溶液C轉移至200mL水熱反應釜中，200 °C下反應24h后，自然冷卻至室溫，離心，沉淀用蒸餾水洗滌5次，在烘箱中80°C干燥12小時， 得0.30g褐色固體粉末。
[0022] 實施例6 一種鉬摻雜正方針鐵礦納米微粒的制備方法，制備過程如下： 在lOOmL燒杯中加入0.019 g (0.056mmol)二鉬酸銨，然后加入25mL蒸餾水，室溫下攪 拌20min使之完全溶解，記作溶液A;另在200mL燒杯中加入0.61g(2.25mmol)六水三氯化鐵， 然后加入75mL蒸餾水，攪拌lOmin使之完全溶解，記作溶液B;用移液管吸取溶液A，緩慢滴加 到溶液B中，攪拌25min，得到棕黃色透明溶液C，然后將溶液C轉移至200mL水熱反應釜中， 190 °C下反應36h后，自然冷卻至室溫，離心，沉淀用蒸餾水洗滌5次，在烘箱中80 °C干燥12小 時，得0.29g褐色固體粉末。
[0023] 實施例7 一種鉬摻雜正方針鐵礦納米微粒的制備方法，制備過程如下： 在100mL燒杯中加入0.015 g (0.045mmol)二鉬酸銨和0.056g(0.045mmol)七鉬酸銨， 然后加入25mL蒸餾水，室溫下攪拌20min使之完全溶解，記作溶液A;另在200mL燒杯中加入 0.61g(2.25mmol)六水三氯化鐵，然后加入75mL蒸餾水，攪拌lOmin使之完全溶解，記作溶液 B;用移液管吸取溶液A，緩慢滴加到溶液B中，攪拌25min，得到棕黃色透明溶液C，然后將溶 液C轉移至200mL水熱反應釜中，200°C下反應24h后，自然冷卻至室溫，離心，沉淀用蒸餾水 洗滌5次，在烘箱中80 °C干燥12小時，得0.30g褐色固體粉末。
[0024] 實施例8 一種鉬摻雜正方針鐵礦納米微粒的制備方法，制備過程如下： 在100mL燒杯中加入0.112g(0.0 9mmo 1)七鉬酸銨，然后加入2 5mL蒸餾水，室溫下攪拌 20min使之完全溶解，記作溶液A;另在200mL燒杯中加入0.63g(2.25mmol)硫酸亞鐵，然后加 入75mL蒸餾水，攪拌lOmin使之完全溶解，記作溶液B;用移液管吸取溶液A，緩慢滴加到溶液 B中，攪拌25min，得到棕黃色透明溶液C，然后將溶液C轉移至200mL水熱反應釜中，180°C下 反應24h后，自然冷卻至室溫，離心，沉淀用蒸餾水洗滌5次，在烘箱中80°C干燥12小時，得 0.30g褐色固體粉末。
[0025] 實施例9 一種鉬摻雜正方針鐵礦納米微粒的制備方法，制備過程如下： 在100mL燒杯中加入0.030g(0.09mmol)二鉬酸銨，然后加入25mL蒸餾水，室溫下攪拌 20min使之完全溶解，記作溶液A;另在200mL燒杯中加入0.63g(2.25mmol)硫酸亞鐵，然后加 入75mL蒸餾水，攪拌lOmin使之完全溶解，記作溶液B;用移液管吸取溶液A，緩慢滴加到溶液 B中，攪拌25min，得到棕黃色透明溶液C，然后將溶液C轉移至200mL水熱反應釜中，200°C下 反應24h后，自然冷卻至室溫，離心，沉淀用蒸餾水洗滌5次，在烘箱中80°C干燥12小時，得 〇.29g褐色固體粉末。
[0026] 實施例10 一種鉬摻雜正方針鐵礦納米微粒的制備方法，制備過程如下： 在100mL燒杯中加入0.019 g (0.056mmol)二鉬酸銨和0.056g(0.045mmol)七鉬酸銨， 然后加入25mL蒸餾水，室溫下攪拌20min使之完全溶解，記作溶液A;另在200mL燒杯中加入 0.63g(2.25mmol)硫酸亞鐵，然后加入75mL蒸餾水，攪拌lOmin使之完全溶解，記作溶液B;用 移液管吸取溶液A，緩慢滴加到溶液B中，攪拌25min，得到棕黃色透明溶液C，然后將溶液C轉 移至200mL水熱反應釜中，190°C下反應36h后，自然冷卻至室溫，離心，沉淀用蒸餾水洗滌5 次，在烘箱中80 °C干燥12小時，得0.28g褐色固體粉末。
【主權項】
1. 一種鉬摻雜正方針鐵礦納米微粒的制備方法，其特征在于:將鉬酸銨水溶液加至鐵 鹽水溶液中，在180-200 °C的溫度下反應24h以上，反應液經離心、洗滌、干燥后即得鉬摻雜 正方針鐵礦納米微粒;其中鉬酸銨與鐵鹽摩爾比為1: (20-50)，所述鐵鹽為三氯化鐵或硫酸 亞鐵。2. 如權利要求1所述的鉬摻雜正方針鐵礦納米微粒的制備方法，其特征在于:所述鉬酸 銨為二鉬酸銨和七鉬酸銨中一種或兩種的組合。
【文檔編號】B01J23/881GK106000413SQ201610418162
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月15日
【發明人】王曉冬, 趙凱, 潘卉, 袁路路, 李秋葉, 楊建軍
【申請人】河南大學