負載型可見光響應光電催化材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種負載型可見光響應光電催化材料及其制備方法，所述材料該材料在SiO2反蛋白石基底的表面依次附著SnO2薄膜和銅離子摻雜的TiO2薄膜，其中，銅與鈦的摩爾比為(2～3):100。本發明通過以SiO2反蛋白石基底，在其上依次附著SnO2薄膜和銅離子摻雜的TiO2薄膜，利用SnO2薄膜和銅離子摻雜的TiO2薄膜的協同作用，制備出兼具良好光電催化效率和有機廢水降解效率的光電催化材料。
【專利說明】
負載型可見光響應光電催化材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種光電催化材料及其制備方法，特別是一種負載型可見光響應光電催化材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]光催化技術是一種利用光照激發半導體產生光生電子和光生空穴，來實現有機污染物的徹底礦化，具有環境友好無二次污染的特點，在處理水相有機污染物中有潛在的應用前景。
[0003]二氧化鈦(T12)具有很高的光催化活性和良好的生物、化學惰性，且不會發生光腐蝕和化學腐蝕，而且價格相對便宜，被證明最適合用作光催化材料。但T12的能帶帶隙較寬(3.2eV)，只能被波長小于380nm的紫外光激發，但太陽光中紫外光能量所占比例僅約5%，而約有50%的能量集中在可見光區間，因此純T12它對太陽光的利用率很低，而且二氧化鈦光生電子-空穴復合率高，限制了其可見光催化活性；另外，粉末狀的T12光催化材料存在難以分離、易流失的問題。
[0004]CN 102580741A公開了一種負載型可見光響應光電催化材料，其通過銅離子的摻雜實現T12對可見光的響應，并通過溶膠凝膠技術在不銹鋼基底上形成多孔的薄膜，該薄膜具有較大的比表面積且與基底結合牢固，而且可以通過在外加一定的偏壓，通過電場協助抑制光生電子-空穴對的復合。但該發明制備的材料光電催化效率較低，并且其對有機廢水的降解效率有待進一步提尚。
【發明內容】
[0005]針對上述現有技術中的不足，本發明提供了一種負載型可見光響應光電催化材料及其制備方法，本發明通過以S12反蛋白石基底，在其上依次附著SnO2薄膜和銅離子摻雜的T12薄膜，利用SnO2薄膜和銅離子摻雜的T12薄膜的協同作用，制備出兼具良好光電催化效率和有機廢水降解效率的光電催化材料。
[0006]為達到上述目的，本發明采用如下技術方案:
[0007]第一方面，本發明提供了一種負載型可見光響應光電催化材料，該材料在S12反蛋白石基底的表面依次附著SnO2薄膜和銅離子摻雜的T12薄膜，其中銅與鈦的摩爾比為(2?3):100。
[0008]其中，銅與鈦的摩爾比可為2:100、2.3:100、2.5:100、2.7:100或3:100等。
[0009]作為本發明的優選方案，上述的銅離子摻雜的T12薄膜的厚度為:I?5μπι。
[0010]優選地，所述SnO2 薄膜的厚度為 20 ?30μπι，例如 20μπι、22μπι、24μπι、26μπι、28μπι 或 30μm等。
[0011]第二方面，本發明提供了一種制備上述的負載型可見光響應光電催化材料的方法，該方法的具體步驟為:
[0012]a.稱取聚苯乙烯，溶于有機溶劑苯中，不添加水，再向其中滴加含錫前驅液，制成含錫覆膜溶液；
[0013]b.用提拉涂膜法在經過清洗的S12反蛋白石基底上成膜，然后在300?400 V下進行煅燒，得到附著有SnO2薄膜的S12反蛋白石基底；
[0014]c.在聚苯乙烯的無水乙醇溶液中，依次加入聚乙二醇PEG、鈦源和乙烯基三乙氧基硅烷，得到黃色的液體，繼續攪拌，再加入銅鹽的乙醇溶液，其中銅離子與鈦源的摩爾比在(2?3): 100，聚乙二醇PEG、鈦源和乙烯基三乙氧基硅烷的摩爾比為1: (2?3):1 ；
[0015]d.用提拉涂膜法在附著有SnO2薄膜的S12反蛋白石基底上成膜，然后在400?500°c下煅燒以去除有機物，即得到負載型可見光響應光電催化材料。
[0016]其中，步驟b中的煅燒溫度可為300 °C、330 °C、350 °C、370 °C或400 °C等；步驟c中聚乙二醇PEG、鈦源和乙烯基三乙氧基硅烷的摩爾比為可為1:2:1、1:2.5:1或1:3:1等。
[0017]作為本發明的優選方案，步驟(a)中所述含錫前驅液與聚苯乙烯的質量比為(3?5):1，例如3:1、4:1或5:1等，進一步優選為4:1。
[0018]優選地，步驟(a)中所述含錫前驅液的的制備方法為:將氯化錫和檸檬酸溶于乙醇中，攪拌至完全溶解，制得含錫前驅液。
[0019]優選地，所述含錫前驅液中氯化錫的濃度為0.05?0.1mol/Lji^n0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L或0.lmol/L等，進一步優選為0.07mol/L；
[0020]優選地，所述含錫前驅液中檸檬酸的濃度為0.05?0.lmol/L，例如0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L或0.lmol/L等，進一步0.07mol/L。
[0021]作為本發明的優選方案，上述的銅鹽可以為:硝酸銅或氯化銅。
[0022]作為本發明的優選方案，所述聚乙二醇PEG、鈦源和乙烯基三乙氧基硅烷的摩爾比為 1:2:1。
[0023]上述的鈦源為:鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四乙酯。
[0024]本發明通過以S12反蛋白石基底，在其上依次附著SnO2薄膜和銅離子摻雜的T12薄膜，利用SnO2薄膜和銅離子摻雜的T12薄膜的協同作用，制備出兼具良好光電催化效率和有機廢水降解效率的光電催化材料，其光電催化效率可達95 %，亞甲基藍溶液(6mg/L)的降解率可達95%。
【具體實施方式】
[0025]下面結合實施例對本發明進行詳細說明:
[0026]實施例一:
[0027]含錫前驅液的制備:將氯化錫和檸檬酸溶于有機溶劑乙醇中，攪拌至完全溶解，制得氯化錫的濃度為0.07mol/L，檸檬酸的濃度為0.07mol/L的錫前驅液。
[0028]光電催化材料的制備:
[0029]1、稱取聚苯乙烯，溶于有機溶劑苯中，不添加水，再向其中滴加含錫前驅液，含錫前驅液與聚苯乙烯的質量比為4:1，制成含錫覆膜溶液；
[0030]2、用提拉涂膜法在經過清洗的S12反蛋白石基底上成膜，然后在350°C下進行煅燒，得到附著有SnO2薄膜的S12反蛋白石基底；
[0031]3、在聚苯乙烯的無水乙醇溶液中，依次加入聚乙二醇PEG、鈦酸四丁酯和乙烯基三乙氧基硅烷，得到黃色的液體，繼續攪拌，再加入硝酸銅的乙醇溶液;其中銅離子與鈦源的摩爾比在2.5:100，聚乙二醇PEG、鈦源和乙烯基三乙氧基硅烷的摩爾比為1:2:1;
[0032]4、用提拉涂膜法在附著有SnO2薄膜的S12反蛋白石基底上成膜，然后在450°C下煅燒以去除有機物，即得到負載型可見光響應光電催化材料。
[0033]本實施例值得的光電催化材料中SnO2薄膜的厚度為25μπι，銅離子摻雜的T12薄膜的厚度為3μηι。
[0034]在外加1.4V電壓下，其光電催化效率為97 %，亞甲基藍溶液(6mg/L)的降解率96%。
[0035]實施例2:
[0036]含錫前驅液的制備:將氯化錫和檸檬酸溶于有機溶劑乙醇中，攪拌至完全溶解，制得氯化錫的濃度為0.05mol/L，檸檬酸的濃度為0.05mol/L的錫前驅液。
[0037]光電催化材料的制備:
[0038]1、稱取聚苯乙烯，溶于有機溶劑苯中，不添加水，再向其中滴加含錫前驅液，含錫前驅液與聚苯乙烯的質量比為3:1，制成含錫覆膜溶液；
[0039]2、用提拉涂膜法在經過清洗的S12反蛋白石基底上成膜，然后在300°C下進行煅燒，得到附著有SnO2薄膜的S12反蛋白石基底；
[0040]3、在聚苯乙烯的無水乙醇溶液中，依次加入聚乙二醇PEG、鈦酸四丁酯和乙烯基三乙氧基硅烷，得到黃色的液體，繼續攪拌，再加入硝酸銅的乙醇溶液;其中銅離子與鈦源的摩爾比在2:100，聚乙二醇PEG、鈦源和乙烯基三乙氧基硅烷的摩爾比為1:2.5:1;
[0041]4、用提拉涂膜法在附著有SnO2薄膜的S12反蛋白石基底上成膜，然后在400°C下煅燒以去除有機物，即得到負載型可見光響應光電催化材料。
[0042]本實施例值得的光電催化材料中SnO2薄膜的厚度為20μπι，銅離子摻雜的T12薄膜的厚度為Iym。
[0043]在外加1.4V電壓下，其光電催化效率為95%，亞甲基藍溶液(6mg/L)的降解率94%。
[0044]實施例3:
[0045]含錫前驅液的制備:將氯化錫和檸檬酸溶于有機溶劑乙醇中，攪拌至完全溶解，制得氯化錫的濃度為0.lmol/L，檸檬酸的濃度為0.lmol/L的錫前驅液。
[0046]光電催化材料的制備:
[0047]1、稱取聚苯乙烯，溶于有機溶劑苯中，不添加水，再向其中滴加含錫前驅液，含錫前驅液與聚苯乙烯的質量比為5:1，制成含錫覆膜溶液；
[0048]2、用提拉涂膜法在經過清洗的S12反蛋白石基底上成膜，然后在400°C下進行煅燒，得到附著有SnO2薄膜的S12反蛋白石基底；
[0049]3、在聚苯乙烯的無水乙醇溶液中，依次加入聚乙二醇PEG、鈦酸四丁酯和乙烯基三乙氧基硅烷，得到黃色的液體，繼續攪拌，再加入硝酸銅的乙醇溶液;其中銅離子與鈦源的摩爾比在3:100，聚乙二醇PEG、鈦源和乙烯基三乙氧基硅烷的摩爾比為1:3:1;
[0050]4、用提拉涂膜法在附著有SnO2薄膜的S12反蛋白石基底上成膜，然后在500°C下煅燒以去除有機物，即得到負載型可見光響應光電催化材料。
[0051 ]本實施例值得的光電催化材料中SnO2薄膜的厚度為30μπι，銅離子摻雜的T12薄膜的厚度為5μηι。
[0052]在外加1.4V電壓下，其光電催化效率為96%，亞甲基藍溶液(6mg/L)的降解率95%。
[0053]對比例1:
[0054]CN 102580741A中實施例1，該對比例制備得到的光電催化材料在外加1.4V電壓下，光電催化效率為78 %，亞甲基藍溶液(6mg/L)的降解率80 %。
[0055]對比例2:
[0056]除了光電催化材料的基底為不銹鋼基底外，其他物料用量與制備方法均與實施例1中相同。
[0057]該對比例制備得到的光電催化材料在外加1.4V電壓下，光電催化效率為84 %，亞甲基藍溶液(6mg/L)的降解率76%。
[0058]對比例3:
[0059]除了不制備Sn02薄膜外，其他物料用量與制備方法均與實施例1中相同。
[0060]該對比例制備得到的光電催化材料在外加1.4V電壓下，光電催化效率為76 %，亞甲基藍溶液(6mg/L)的降解率71 %。
[0061 ] 對比例4:
[0062]除了不制備銅離子摻雜的T12薄膜外，其他物料用量與制備方法均與實施例1中相同。
[0063]該對比例制備得到的光電催化材料在外加1.4V電壓下，光電催化效率為79 %，亞甲基藍溶液(6mg/L)的降解率75%。
[0064]綜合實施例1-3和對比例1-4的結果可以看出，本發明通過以S12反蛋白石基底，在其上依次附著SnO2薄膜和銅離子摻雜的T12薄膜，利用SnO2薄膜和銅離子摻雜的T12薄膜的協同作用，制備出兼具良好光電催化效率和有機廢水降解效率的光電催化材料，其光電催化效率可達95%，亞甲基藍溶液(6mg/L)的降解率可達95%。
[0065]
【申請人】聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
【主權項】
1.一種負載型可見光響應光電催化材料，其特征在于，該材料在S12反蛋白石基底的表面依次附著SnO2薄膜和銅離子摻雜的T12薄膜，其中，銅與鈦的摩爾比為(2?3): 100。2.根據權利要求1所述的負載型可見光響應光電催化材料，其特征在于，所述的銅離子摻雜的T12薄膜的厚度為:I?5μπι; 優選地，所述SnO2薄膜的厚度為20?30μπι。3.—種制備根據權利要求1或2所述的負載型可見光響應光電催化材料的方法，其特征在于，該方法的具體步驟為: a.稱取聚苯乙烯，溶于有機溶劑苯中，不添加水，再向其中滴加含錫前驅液，制成含錫覆膜溶液； b.用提拉涂膜法在經過清洗的S12反蛋白石基底上成膜，然后在300?400°C下進行煅燒，得到附著有SnO2薄膜的S12反蛋白石基底； c.在聚苯乙烯的無水乙醇溶液中，依次加入聚乙二醇PEG、鈦源和乙烯基三乙氧基硅烷，得到黃色的液體，繼續攪拌，再加入銅鹽的乙醇溶液;其中銅離子與鈦源的摩爾比在(2?3): 100，聚乙二醇PEG、鈦源和乙烯基三乙氧基硅烷的摩爾比為1: (2?3):1 ； d.用提拉涂膜法在附著有SnO2薄膜的S12反蛋白石基底上成膜，然后在400?500°C下煅燒以去除有機物，即得到負載型可見光響應光電催化材料。4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟(a)中所述含錫前驅液與聚苯乙烯的質量比為(3?5):1，進一步優選為4:1 ； 優選地，步驟(a)中所述含錫前驅液的的制備方法為:將氯化錫和檸檬酸溶于乙醇中，攪拌至完全溶解，制得含錫前驅液； 優選地，所述含錫前驅液中氯化錫的濃度為0.05?0.111101/1，進一步優選為0.071]101/L； 優選地，所述含錫前驅液中檸檬酸的濃度為0.05?0.111101/1，進一步0.0711101/1。5.根據權利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述的銅鹽為:硝酸銅或氯化銅； 優選地，所述聚乙二醇PEG、鈦源和乙烯基三乙氧基硅烷的摩爾比為1:2:1。6.根據權利要求4所述的方法，其特征在于所述的銅離子與鈦源的摩爾比為3:100。7.根據權利要求3-6任一項所述的方法，其特征在于所述的鈦源為:鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四乙酯。
【文檔編號】C02F1/30GK106000411SQ201610343588
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月23日
【發明人】徐德生
【申請人】無錫市嘉邦電力管道廠