一種具有抗硫中毒作用鈀炭催化劑的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種具有抗硫中毒作用鈀炭催化劑的制備方法，先對發泡體結構的活性炭材料進行清洗，隨后對其依次進行一級氧化層、催化層、防護層處理，最后經還原處理，即得鈀炭催化劑成品；本發明利用反復浸漬提拉的方法在基底材料上附著催化劑薄膜，同時利用反復烘燒的方法增加了粘附牢固度，大大增加使用壽命；采用二氧化鈦作為基底材料，不僅能夠增加催化劑活性和抗硫中毒效果，同時催化劑的再生效果得到了大幅度的提高；采用發泡體結構的活性炭材料增加了催化劑的接觸面積，提高了催化劑的使用效率。
【專利說明】
一種具有抗硫中毒作用鈀炭催化劑的制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于催化劑制備技術領域，具體涉及一種具有抗硫中毒作用鈀炭催化劑的 制備方法。
【背景技術】
[0002] 鈀炭是一種把金屬鈀負載到活性炭上制成的新型材料，主要用于不飽和烴或芳烴 的催化氫化。具有加氫還原性高、選擇性好、性能穩定、使用時投料比小、可反復套用、易于 回收等特點，廣泛用于石油化工、醫藥工業、電子工業、香料工業、染料工業和其他精細化工 的加氫還原精制過程。
[0003] 目前，Pd/C催化劑的制備基本上采用浸漬法，首先將活性炭用強酸浸泡處理，然后 過濾、水洗、烘干。將PdCl2用鹽酸加熱溶解成H 2PdCl4溶液，在活性炭中加入一定的水，邊攪 拌邊滴H2PdCl 4、NaOH和甲醛溶液，靜置、過濾、水洗至中性即得Pd/C催化劑。然而，如果直接 將水溶性的鈀金屬溶液浸漬在活性炭載體上，活性炭的表面會很快出現一層有光澤的金屬 鈀膜，這主要是由于活性炭表面有豐富的醛基等還原性基團，極易使鈀離子還原成零價的 金屬鈀，這樣的催化劑中金屬鈀微晶的含量極低。
[0004] 此外，美國專利US3138560(Process for producing palladium on carbon catalysts)指出，若將鈀的水溶性金屬離子轉化成不溶性的化合物則會取得較好的效果， 如將鈀的水溶性化合物水解成不溶性的Pd(0H) 2,后負載在活性炭載體上，然后用甲酸、甲 酸鈉、甲醛或乙醛的水溶液、水合肼等或用氫氣還原，可以防止鈀晶粒的迀移和長大。但該 專利提出的不溶性的Pd(0H) 2浸漬溶液的穩定性很差，極易聚集成沉淀而不能負載在活性 炭載體之上。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種具有抗硫中毒作用鈀炭催化劑的制備方法，解決了現有 鈀炭催化劑分散性差、活性不高，負載量不佳且易中毒的問題。
[0006] 本發明所采用的技術方案為，一種具有抗硫中毒作用鈀炭催化劑的制備方法，具 體按照以下步驟實施：
[0007] 步驟1，將發泡體結構的活性炭材料浸泡在堿性溶液中0.5h后加熱煮沸1~2h，冷 卻后采用去離子水洗滌2~3次，在80~95°C條件下烘干；
[0008] 步驟2,將步驟1烘干后的活性炭材料浸泡在無水乙醇中，然后升溫烘燒2~3h，冷 卻后得到洗凈的活性炭發泡基底材料；
[0009] 步驟3，將步驟2所得活性炭發泡基底材料浸泡在二氧化鈦溶膠液中5~10s，取出 烘干，隨后在馬弗爐中以100~ll〇°C燒結，燒結完成自然冷卻后;再次浸入二氧化鈦溶膠液 中浸泡，在馬弗爐中以100~110 °C燒結，重復3~6次；
[0010] 步驟4,將步驟3所得活性炭發泡體放置在霧化床上，加熱條件下采用霧化噴淋的 方式將氯鈀酸溶液霧化噴淋，然后恒溫處理3~5h;
[0011] 步驟5,將步驟4霧化后的活性炭發泡體浸泡在光催化稀溶液中，浸泡的同時開啟 超聲震蕩，浸泡時間10~20min，然后在烘箱中烘干，得到鈀炭催化劑初成品；
[0012] 步驟6,將步驟5所得鈀炭催化劑初成品放置流化床中，通入氫氣進行還原反應2~ 4h，然后將物料轉入離心機中，加純水洗滌，甩干后即得鈀炭催化劑。
[0013]本發明的特征還在于，
[0014]步驟1中，堿性溶液為氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液，其濃度為0.1~0.5mol/L。 [0015] 步驟2中，烘燒溫度為90~100°C，升溫烘燒的升溫效率為10~20°C/min。
[0016] 步驟3中，二氧化鈦溶膠液為鈦酸正丁酯、二乙醇胺、無水乙醇和無水乙酸混合而 得，其中，鈦酸正丁酯4份、二乙醇胺5份、無水乙醇30~50份、無水乙酸4~10份。
[0017]二氧化鈦溶膠液中二氧化鈦含量為0.2~1.5%。
[0018] 步驟4中，霧化溫度為90~110°C，恒溫溫度為105°C。
[0019]步驟4中，氯鈀酸溶液的濃度為5~15%。
[0020]步驟5中，光催化稀溶液納米二氧化鈦懸濁液，包括:納米二氧化鈦2~5份、分散劑 2~4份、納米二氧化娃1~2份、無水乙醇30~50份、蒸餾水20~30份。
[0021 ] 納米二氧化鈦的粒徑為10nm~100nm。
[0022] 步驟6中，流化床的溫度為50~70°C。
[0023]本發明的有益效果是，利用反復浸漬提拉的方法在基底材料上附著氧化層薄膜， 同時利用反復烘燒的方法增加了粘附牢固度，大大增加使用壽命;采用二氧化鈦作為基底 材料，不僅能夠增加催化劑活性和抗硫中毒效果，同時催化劑的再生效果得到了大幅度的 提高;采用發泡體結構的活性炭材料增加了催化劑的接觸面積，提高了催化劑的使用效率。
【具體實施方式】
[0024]下面結合【具體實施方式】對本發明進行詳細說明。
[0025]本發明一種具有抗硫中毒作用鈀炭催化劑的制備方法，先對發泡體結構的活性炭 材料進行清洗，隨后對其依次進行一級氧化層、催化層、防護層處理，最后經還原處理，即得 鈀炭催化劑成品；具體按照以下步驟實施：
[0026]步驟1，清洗:采用發泡體結構的活性炭材料浸泡在堿性溶液中，浸泡0.5h，持續升 溫，煮沸1~2h，將煮沸后的活性炭發泡體自然冷卻，然后采用去離子水洗滌2~3次，在烘箱 中80~95 °C條件下烘干;其中，堿性溶液為氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液，其濃度為0.1~ 0.5mol/L，烘干后的活性炭發泡體浸泡在無水乙醇中，然后升溫烘燒2~3h，烘燒溫度為90 ~100°C，升溫烘燒的升溫效率為10~20°C/min，冷卻后得到洗凈的活性炭發泡基底材料；
[0027] 步驟2,一級氧化層:將步驟1洗凈后的活性炭發泡體浸泡在二氧化鈦溶膠液中5~ l〇s，采用烘箱烘干，然后在馬弗爐中100~110°C燒結，燒結完成后自然冷卻;冷卻后將活性 炭發泡體再次浸泡在二氧化鈦溶膠液中，再在馬弗爐中100~1 l〇°C燒結，重復浸泡和燒結3 ~6次;其中，二氧化鈦溶膠液為鈦酸正丁酯、二乙醇胺、無水乙醇和無水乙酸混合而得:鈦 酸正丁酯4份、二乙醇胺5份、無水乙醇30~50份、無水乙酸4~10份。二氧化鈦溶膠液中二氧 化鈦含量為0.2~1.5%。
[0028] 步驟3,催化層:將步驟2中的活性炭發泡體放置在霧化床上，加熱條件下采用霧化 噴淋的方式將濃度為5~15 %的氯鈀酸溶液霧化噴淋，然后恒溫3~5h;霧化溫度為90~110 °C，恒溫溫度為105°C。
[0029] 步驟4,防護層:將霧化后的活性炭發泡體浸泡在光催化稀溶液中，浸泡的同時開 啟超聲震蕩，浸泡時間10~20min，然后在烘箱中烘干，得到鈀炭催化劑初成品；光催化稀溶 液納米二氧化鈦懸濁液，包括:粒徑為l〇nm~100nm的納米二氧化鈦2~5份、分散劑2~4份、 納米二氧化娃1~2份、無水乙醇30~50份、蒸餾水20~30份。
[0030] 步驟5,還原處理:將步驟4所得初成品放置在溫度為50~70°C流化床中，通入氫氣 進行了還原反應2~4小時，然后將物料轉入離心機中，加純水洗滌，去除氯離子，最后離心 甩干得鈀炭催化劑。
[0031] 實施例1
[0032] 步驟1，清洗:將發泡體結構的活性炭材料浸泡在堿性溶液中，浸泡0.5h，持續升 溫，煮沸lh，將煮沸后的活性炭發泡體自然冷卻，然后采用去離子水洗滌2次，在烘箱中80°C 條件下烘干;其中，堿性溶液為氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液，其濃度為〇 . lmo 1/L，烘干后 的活性炭發泡體浸泡在無水乙醇中，然后升溫烘燒2h，烘燒溫度為100°C，升溫烘燒的升溫 效率為1 〇°C /min，冷卻后得到洗凈的活性炭發泡基底材料；
[0033] 步驟2,一級氧化層:將步驟1洗凈后的活性炭發泡體浸泡在二氧化鈦溶膠液中5s， 采用烘箱烘干，然后在馬弗爐中ll〇°C燒結，燒結完成后自然冷卻;冷卻后將活性炭發泡體 再次浸泡在二氧化鈦溶膠液中，再在馬弗爐中110°c燒結，重復浸泡和燒結3次;其中，二氧 化鈦溶膠液為鈦酸正丁酯、二乙醇胺、無水乙醇和無水乙酸混合而得:鈦酸正丁酯4份、二乙 醇胺5份、無水乙醇30份、無水乙酸4份。
[0034] 步驟3,催化層:將步驟2中的活性炭發泡體放置在霧化床上，加熱條件下采用霧化 噴淋的方式將濃度為5 %的氯鈀酸溶液霧化噴淋，然后恒溫3h;霧化溫度為110°C，恒溫溫度 為 105。。。
[0035] 步驟4，防護層:將霧化后的活性炭發泡體浸泡在光催化稀溶液中，浸泡的同時開 啟超聲震蕩，浸泡時間l〇min，然后在烘箱中烘干，得到鈀炭催化劑初成品;光催化稀溶液納 米二氧化鈦懸濁液，包括:粒徑為l〇nm的納米二氧化鈦2份、分散劑4份、納米二氧化娃2份、 無水乙醇30份、蒸餾水20份。
[0036]步驟5,還原處理:將步驟4所得初成品放置在溫度為70°C流化床中，通入氫氣進行 了還原反應2h，然后將物料轉入離心機中，加純水洗滌，去除氯離子，最后離心甩干得鈀炭 催化劑。
[0037] 實施例2
[0038]步驟1，清洗:采用發泡體結構的活性炭材料浸泡在堿性溶液中，浸泡0.5h，持續升 溫，煮沸2h，將煮沸后的活性炭發泡體自然冷卻，然后采用去離子水洗滌3次，在烘箱中85°C 條件下烘干;其中，堿性溶液為氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液，其濃度為〇 . 3mo 1/L，烘干后 的活性炭發泡體浸泡在無水乙醇中，然后升溫烘燒2.5h，烘燒溫度為95°C，升溫烘燒的升溫 效率為20°C/min，冷卻后得到洗凈的活性炭發泡基底材料；
[0039]步驟2,一級氧化層:將步驟1洗凈后的活性炭發泡體浸泡在二氧化鈦溶膠液中8s， 采用烘箱烘干，然后在馬弗爐中l〇5°C燒結，燒結完成后自然冷卻;冷卻后將活性炭發泡體 再次浸泡在二氧化鈦溶膠液中，再在馬弗爐中105°C燒結，重復浸泡和燒結5次;其中，二氧 化鈦溶膠液為鈦酸正丁酯、二乙醇胺、無水乙醇和無水乙酸混合而得:鈦酸正丁酯4份、二乙 醇胺5份、無水乙醇40份、無水乙酸6份。
[0040]步驟3,催化層:將步驟2中的活性炭發泡體放置在霧化床上，加熱條件下采用霧化 噴淋的方式將濃度為10%的氯鈀酸溶液霧化噴淋，然后恒溫4h;霧化溫度為100°C，恒溫溫 度為l〇5°C。
[0041 ]步驟4，防護層:將霧化后的活性炭發泡體浸泡在光催化稀溶液中，浸泡的同時開 啟超聲震蕩，浸泡時間15min，然后在烘箱中烘干，得到鈀炭催化劑初成品;光催化稀溶液納 米二氧化鈦懸濁液，包括:粒徑為50nm的納米二氧化鈦3份、分散劑3份、納米二氧化娃1份、 無水乙醇40份、蒸餾水25份。
[0042]步驟5,還原處理:將步驟4所得初成品放置在溫度為60°C流化床中，通入氫氣進行 了還原反應3h，然后將物料轉入離心機中，加純水洗滌，去除氯離子，最后離心甩干得鈀炭 催化劑。
[0043] 實施例3
[0044] 步驟1，清洗:采用發泡體結構的活性炭材料浸泡在堿性溶液中，浸泡0.5h，持續升 溫，煮沸1.5h，將煮沸后的活性炭發泡體自然冷卻，然后采用去離子水洗滌3次，在烘箱中95 °C條件下烘干;其中，堿性溶液為氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液，其濃度為0.5mol/L，烘干 后的活性炭發泡體浸泡在無水乙醇中，然后升溫烘燒3h，烘燒溫度為90°C，升溫烘燒的升溫 效率為15 °C /min，冷卻后得到洗凈的活性炭發泡基底材料；
[0045] 步驟2, 一級氧化層：將步驟1洗凈后的活性炭發泡體浸泡在二氧化鈦溶膠液中 l〇s，采用烘箱烘干，然后在馬弗爐中100°C燒結，燒結完成后自然冷卻;冷卻后將活性炭發 泡體再次浸泡在二氧化鈦溶膠液中，再在馬弗爐中100°C燒結，重復浸泡和燒結6次;其中， 二氧化鈦溶膠液為鈦酸正丁酯、二乙醇胺、無水乙醇和無水乙酸混合而得:鈦酸正丁酯4份、 二乙醇胺5份、無水乙醇50份、無水乙酸10份。
[0046] 步驟3,催化層:將步驟2中的活性炭發泡體放置在霧化床上，加熱條件下采用霧化 噴淋的方式將濃度為15%的氯鈀酸溶液霧化噴淋，然后恒溫5h;霧化溫度為90°C，恒溫溫度 為 105。。。
[0047] 步驟4，防護層:將霧化后的活性炭發泡體浸泡在光催化稀溶液中，浸泡的同時開 啟超聲震蕩，浸泡時間20min，然后在烘箱中烘干，得到鈀炭催化劑初成品;光催化稀溶液納 米二氧化鈦懸濁液，包括:粒徑為1 〇〇nm的納米二氧化鈦5份、分散劑4份、納米二氧化娃1份、 無水乙醇50份、蒸餾水30份。
[0048]步驟5,還原處理:將步驟4所得初成品放置在溫度為50°C流化床中，通入氫氣進行 了還原反應4h，然后將物料轉入離心機中，加純水洗滌，去除氯離子，最后離心甩干得鈀炭 催化劑。
[0049]將本發明實施例2所得鈀炭催化劑(A)與現有催化劑(B、C)在相同條件下用于含硫 抗生素美羅培南的生產，其效果如下：
[0051 ]注:反應在同等反應條件下進行。
[0052]此外，還利用本發明方法制備的鈀炭催化劑(A)與現有催化劑(B、C)對加中毒劑 (硫化鈉)后氫化VC時抗毒性進行測試，其結果如下：
[0054] 注:反應在同等反應條件下進行。
[0055] 由上述結果看出，本發明方法制得的鈀炭催化劑較現有催化劑，催化時間短，效率 尚。
【主權項】
1. 一種具有抗硫中毒作用鈀炭催化劑的制備方法，其特征在于，具體按照以下步驟實 施： 步驟1，將發泡體結構的活性炭材料浸泡在堿性溶液中〇.5h后加熱煮沸1~2h，冷卻后 采用去離子水洗滌2~3次，在80~95 °C條件下烘干； 步驟2,將步驟1烘干后的活性炭材料浸泡在無水乙醇中，然后升溫烘燒2~3h，冷卻后 得到洗凈的活性炭發泡基底材料； 步驟3,將步驟2所得活性炭發泡基底材料浸泡在二氧化鈦溶膠液中5~10s，取出烘干， 隨后在馬弗爐中以100~ll〇°C燒結，燒結完成自然冷卻后;再次浸入二氧化鈦溶膠液中浸 泡，在馬弗爐中以100~110 °C燒結，重復3~6次； 步驟4,將步驟3所得活性炭發泡體放置在霧化床上，加熱條件下采用霧化噴淋的方式 將氯鈀酸溶液霧化噴淋，然后恒溫處理3~5h; 步驟5,將步驟4霧化后的活性炭發泡體浸泡在光催化稀溶液中，浸泡的同時開啟超聲 震蕩，浸泡時間10~20min，然后在烘箱中烘干，得到鈀炭催化劑初成品； 步驟6,將步驟5所得鈀炭催化劑初成品放置流化床中，通入氫氣進行了還原反應2~ 4h，即得鈀炭催化劑。2. 根據權利要求1所述的一種具有抗硫中毒作用鈀炭催化劑的制備方法，其特征在于， 步驟1中，堿性溶液為氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液，其濃度為0.1~0.5mol/L。3. 根據權利要求1所述的一種具有抗硫中毒作用鈀炭催化劑的制備方法，其特征在于， 步驟2中，烘燒溫度為90~100°C，升溫烘燒的升溫效率為10~20°C/min。4. 根據權利要求1所述的一種具有抗硫中毒作用鈀炭催化劑的制備方法，其特征在于， 步驟3中，二氧化鈦溶膠液為鈦酸正丁酯、二乙醇胺、無水乙醇和無水乙酸混合而得，其中， 鈦酸正丁酯4份、二乙醇胺5份、無水乙醇30~50份、無水乙酸4~10份。5. 根據權利要求4所述的一種具有抗硫中毒作用鈀炭催化劑的制備方法，其特征在于， 二氧化鈦溶膠液中二氧化鈦含量為0.2~1.5%。6. 根據權利要求1所述的一種具有抗硫中毒作用鈀炭催化劑的制備方法，其特征在于， 步驟4中，霧化溫度為90~110°C，恒溫溫度為105°C。7. 根據權利要求1所述的一種具有抗硫中毒作用鈀炭催化劑的制備方法，其特征在于， 步驟4中，氯鈀酸溶液的濃度為5~15%。8. 根據權利要求1所述的一種具有抗硫中毒作用鈀炭催化劑的制備方法，其特征在于， 步驟5中，光催化稀溶液納米二氧化鈦懸濁液，包括:納米二氧化鈦2~5份、分散劑2~4份、 納米二氧化娃1~2份、無水乙醇30~50份、蒸餾水20~30份。9. 根據權利要求8所述的一種具有抗硫中毒作用鈀炭催化劑的制備方法，其特征在于， 納米二氧化鈦的粒徑為1 Onm~1 OOnm。10. 根據權利要求1所述的一種具有抗硫中毒作用鈀炭催化劑的制備方法，其特征在 于，步驟6中，流化床的溫度為50~70°C。
【文檔編號】B01J23/44GK106000394SQ201610452627
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月21日
【發明人】蔡萬煜, 周淑雁, 李曉龍
【申請人】陜西瑞科新材料股份有限公司