兩種氧化鈦/石墨烯納米復合材料的制作方法
【專利摘要】本發明涉及兩種氧化鈦/石墨烯納米復合材料。兩種氧化鈦分別為一維納米管和二維納米頁，通過化學法制備石墨烯氧化物與氧化鈦復合后再還原得到氧化鈦/石墨烯納米復合材料。一維納米管用水熱法合成，二維納米頁經有機大分子溶液振蕩剝離合成，兩種氧化鈦與石墨烯氧化物的復合通過電荷改性、靜電自組裝及后續的還原步驟完成。長度在80?100 nm、管徑為8?10 nm的管狀氧化鈦和橫向尺寸在亞微米的層狀氧化鈦平鋪在微米級的如薄紗一樣的石墨烯片上，石墨烯氧化物的還原程度高，氧化鈦/石墨烯納米復合材料性能好。本發明具有廣闊的應用前景。
【專利說明】
兩種氧化鈦/石墨烯納米復合材料
技術領域
[0001]本發明屬于兩種納米復合材料，具體地說是兩種氧化鈦/石墨稀光催化材料，納米復合材料在材料化學、環境和能源等領域具有廣闊的應用前景。
【背景技術】
[0002 ]近年來，光催化材料由于在自清潔表面、空氣和水凈化系統、消毒、產氫和光電化學轉化等方面的應用受到廣泛的研究，特別是氧化鈦，由于其具有化學穩定性好、便宜、低毒以及在環境凈化和能源開發等領域的高效性備受關注。然而，氧化鈦材料的低量子產率和高載流子復合率大大限制了它的應用。與其它功能納米材料復合及形貌調控無疑是提高氧化鈦性能的兩條有效途徑。
[0003]石墨稀(Graphene，GR)自2004年Geim等人成功制備以來，在基礎和應用上得到了大量的研究。由于石墨烯獨特的平面結構(高比表面)、高電子迀移率以及良好的透明性，研究者們為了把石墨烯的優異性質引入光催化體系中，他們致力于石墨烯基半導體光催化材料的的探索，試圖利用石墨烯在提高吸附容量、擴展光吸收范圍及電荷分離性能上的功能，充分挖掘石墨烯與半導體復合光催化材料在環境以及能源領域的應用前景。
[0004]氧化鈦的形貌可以對其性質施加重要影響，進而影響其性能。具體來說，通過形貌調控可以獲得特定的晶體結構、暴露晶面、尺寸和孔結構等性質，這些性質對氧化鈦的性能起著重要作用。一維的氧化鈦納米管(titania nanotubes, TNT)由于是管狀結構，具有較大的長徑比、較強的離子交換能力和吸附能力以及較短的電荷載流子擴散距離和光散射性，因此TNT對提高氧化鈦光催化性能及光電轉換效率是非常有利的。二維的氧化鈦納米頁(titania nanosheets, TNS)是一種新型的厚度不到一納米的二維晶體納米材料，獨特的二維結構賦予TNS不同于塊體氧化鈦眾多優異性質，如高各向異性、高表面能、大比表面、膠體和聚電解質特性等，使得TNS在光電轉換、電化學能量存儲、自清潔、濕敏傳感器、光化學等領域極具應用潛力。
[0005]半導體光催化材料與石墨烯的復合研究在近5年已然成為研究熱點，石墨烯增強半導體光催化性能的機理基本上達成共識，復合的方法囊括水熱/溶劑熱法、溶液混合法、原位生長法、電化學沉積法、原子層沉積法等，復合的半導體種類廣泛，以氧化鈦和石墨烯的復合研究最受關注。科學家們試圖對各種不同結構維度的氧化鈦與石墨烯進行復合研究，并積極探索復合材料在環境凈化和新能源開發的可能性。氧化鈦/石墨烯納米復合材料是一類有前景的復合光催化材料，長度在80-100 nm、管徑為8-10 nm的管狀氧化鈦和橫向尺寸在亞微米的單原子層氧化鈦納米頁與石墨烯復合材料尚未見報道。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供兩種氧化鈦/石墨烯納米復合材料。兩種氧化鈦分別為一維納米管和二維納米頁，氧化鈦納米管的長度在80-100 nm、管徑為8-10 nm，氧化鈦納米頁為亞微米尺寸的僅有一個或幾個原子層厚度的二維層狀納米材料，石墨烯同樣為單原子層到多原子層構成的二維碳納米材料，管狀和層狀的氧化鈦平鋪在石墨烯納米頁上。氧化鈦/石墨烯納米復合材料通過電荷改性、靜電自組裝先將氧化鈦與石墨烯氧化物進行復合再經后續的還原處理方法合成。一維的氧化鈦納米管用水熱法合成，二維的氧化鈦納米頁由有機大分子溶液振蕩剝離合成。所合成的兩種氧化鈦/石墨烯納米復合材料性能優異。所述兩種氧化鈦/石墨烯納米復合材料能夠完好地保持氧化鈦和石墨烯原本的形貌，本發明的目的通過以下技術路線實現。
[0007]1.氧化鈦納米管的制備。
[0008](I)取0.1?1.0 g 二氧化鈦粉末，置于15?45 mL、濃度為5?15 mo I.L—1的NaOH溶液中，攪拌分散30?60 min。
[0009](2)將步驟(I)得到的混合物轉移到內襯聚四氟乙烯高壓反應釜中，使反應釜在120-180 °C 中保持 12?48 h。
[0010](3)將步驟(2)得到的產物用0.05?0.15 mo I.L—1的HCl溶液抽濾洗滌3~6次，取出濾餅并浸入到300?700 ml的0.05?0.15 mol.L—1的HCl溶液中攪拌分散卜3 h，再用大量的去離子水洗滌。
[0011](4)將步驟(3)的洗滌產物轉移到烘箱中60?120 °C干燥5?15 h。
[0012](5)將上一步驟得到的產物于空氣中300?800 °C煅燒I?3 h，冷卻后研磨制得氧化鈦納米管。
[0013]2.氧化鈦納米頁的制備。
[0014](I)鈦酸銫的合成:將碳酸銫與二氧化鈦粉末按摩爾比1:3?1:7進行混合，混合產物于空氣中500?900 °C煅燒12?36 h，重復煅燒I?3次。
[0015](2)質子型鈦酸鹽的合成:配置摩爾濃度為0.5?3.0 mo I.L—1的鹽酸溶液，取1.0?
10.0g鈦酸銫置于100?500 ml鹽酸溶液中攪拌分散，每隔12?24 h用新配的鹽酸溶液置換原來的鹽酸溶液，重復3~6次后洗滌并干燥樣品得到質子型鈦酸鹽。
[0016](3)氧化鈦納米頁的制備:取步驟(2)得到的產物0.1?1.0 g置于25?250 ml有機大分子(四正丁基氫氧化胺、乙胺等)溶液中浸泡并在室溫下用搖床振蕩5?14 d得到剝離的納米頁。
[0017]3.氧化石墨的制備。
[0018]以改進的Hummer法合成氧化石墨，將100?500 ml濃硫酸、1.0?5.0 g石墨和5.0?
30.0g高錳酸鉀在冰水浴下攪拌、分散0.5?3.0 h;然后把反應的混合物在25?50 °C下保持1-12 h;緊接著往反應容器中加入100~300 ml去離子水，待反應體系冷卻降溫到90?105 °C時滴加適量過氧化氫直至反應溶液沒有顏色變化;最后依次用150~300 ml鹽酸溶液和大量去離子水洗滌產物后，對樣品在25?60 °C條件下進行真空干燥12?48 h得到氧化石墨。
[0019]4.兩種氧化鈦/石墨烯納米復合材料的制備。
[0020]取0.2?1.0 g氧化鈦納米管粉末分散在500?1500 ml去離子水中形成懸浮液或直接取50~300 ml濃度為4.0?20.0 g.L—1氧化鈦納米頁懸浮液并用去離子水稀釋到500?1500ml;取適量石墨烯氧化物(按氧化石墨與氧化鈦質量比0.2%?30.0%)于去離子水中超聲5?120 min、攪拌分散10?120 min形成石墨稀氧化物懸浮液;將氧化鈦懸浮液與石墨稀氧化物懸浮液混合攪拌10?120 min，往混合液中滴加0.2?2.0 ml陽離子聚電解質(聚乙稀亞氨、聚二烯丙基二甲基氯化銨等)，繼續保持攪拌0.5-3.0 h,反應后用去離子水洗滌反應產物若干次;把洗滌好的氧化鈦/石墨烯氧化物納米復合材料重新分散到去離子水中形成懸浮液并置于紫外光下照射0.5?12.0 h，在照射過程中保持攪拌和N2曝氣;將光照后的沉淀用去離子水洗滌3~6次后凍干12?48 h;最后對凍干樣品進行微波照射3~60 min得到氧化鈦/石墨稀納米復合材料。
[0021]本發明與現有技術相比具有以下優點。
[0022](I)本發明首次制備了一維的氧化鈦納米管和二維的氧化鈦納米頁以平鋪或層層自組裝的方式與石墨稀納米頁結合的納米復合材料。兩種氧化鈦/石墨稀納米復合材料能高效地去除亞甲基藍。復合材料在環境污染治理和新能源開發等領域具有廣闊的市場應用前景。
[0023](2)本發明所提供的氧化鈦/石墨烯納米復合材料制備方法簡單可行，方法具有通用性。
[0024](3)本發明提供的兩種氧化鈦/石墨烯納米復合材料能夠較好地保持氧化鈦和石墨烯原本的形貌，石墨烯氧化物的還原程度高。
【附圖說明】
[0025]圖1為氧化鈦納米管/石墨烯納米復合材料的高分辨透射電鏡照片(HRTEM)。
[0026]圖2為本發明制備的兩種氧化鈦/石墨烯納米復合材料及石墨烯氧化物中CIS的X射線光電子能譜圖。
[0027]圖3為氧化鈦納米頁/石墨烯納米復合材料的高分辨透射電鏡照片(HRTEM)。
[0028]圖4為5%石墨烯復合量的氧化鈦納米頁/石墨烯納米復合材料的宏觀形貌。
[0029]圖5為30%石墨烯復合量的氧化鈦納米頁/石墨烯納米復合材料的宏觀形貌。
【具體實施方式】
[0030]下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細說明，但本發明保護范圍不局限于所述內容。
【主權項】
1.兩種氧化鈦/石墨烯納米復合材料，其特征在于:所述兩種氧化鈦/石墨烯納米復合材料能夠完好地保持氧化鈦和石墨烯原本的形貌，氧化鈦納米管的長度在80-100 nm、管徑為8-10 nm;氧化鈦納米頁為亞微米尺寸的僅有一個或幾個原子層厚度的二維層狀納米材料，石墨烯同樣為單原子層到多原子層構成的二維碳納米材料，管狀和片狀的氧化鈦平鋪在石墨稀納米頁上;所合成的兩種氧化鈦/石墨稀納米復合材料性能優異。2.權利要求1所述的兩種氧化鈦/石墨烯納米復合材料，其制備方法的特征在于:氧化鈦/石墨烯納米復合材料通過電荷改性、靜電自組裝先將氧化鈦與石墨烯氧化物進行復合再經后續的紫外光照和微波輻照還原處理方法合成;一維的氧化鈦納米管用水熱法合成，二維的氧化鈦納米頁在有機大分子溶液中振蕩剝離得到。
【文檔編號】B82Y30/00GK106000377SQ201610350459
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月25日
【發明人】付明來, 陳建煒, 楊佳誠, 苑寶玲
【申請人】中國科學院城市環境研究所