一種光致Ti³⁺自摻雜TiO₂光催化劑的制備方法

一種光致Ti³⁺自摻雜TiO₂光催化劑的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種光致Ti3+自摻雜TiO2光催化劑的制備方法。本方法將TiO2置于硼氫化物溶液中，用紫外光輻照一定時間后，進行固液分離并干燥，即得到Ti3+自摻雜TiO2。作為優選，硼氫化物為NaBH4、KBH4、LiBH4；溶劑是水(pH>5)、四氫呋喃、乙醇、甲醇，溶液溫度?30~90°C；紫外光強度>20μW/cm2，輻照時間為0.05 h~10 h；固液分離后在真空或非氧化性氣體氣氛下干燥，溫度30~150°C，時間0.1 h~10 h。本方法工藝簡單、效率高、原料廉價易得，適合工業化生產；制備的Ti3+自摻雜TiO2具有和原料TiO2一樣的微觀形貌，有望在光解水制氫、降解有機污染物等領域獲得廣泛應用。
【專利說明】
一種光致T13+自摻雜T i O2光催化劑的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及改性二氧化鈦光催化劑的制備，尤其涉及一種光致Ti3+自摻雜T12*催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著全球工業化進程的不斷發展，當今社會的能源短缺和環境污染問題日益嚴重，人們的生活與健康受到越來越嚴重的威脅。T12其無毒、成本低、光催化活性高、化學穩定性好，較強的氧化還原能力，成為最為常用的光催化劑，引起了全世界學者的廣泛關注。但T12的帶隙較寬(約3.2 eV)，只有紫外光(占據〈5%的總太陽能)才能激發T12,產生電子-空穴對，進而光電化學過程得以發生。因此，在可見光區域(占據43%的總太陽能)增加T12的光吸收就顯的尤為重要。其中，一個主要的途徑就是摻雜(如:金屬摻雜和非金屬摻雜)，但多數情況下，外來摻雜的離子可充當光生電子和空穴的復合中心，而且外來摻雜形成的雜質水平通常是不均勻不連續的，從而導致光生電子和空穴的迀移存在困難。此外，摻雜元素同時會造成一定的熱不穩定性。
[0003]除了外來離子摻雜以外，自摻雜也是一種調控能帶結構和提高量子效率的有效手段。Ti3+自摻雜T12是一種富有潛力可見光光催化劑。然而，目前國內外合成Ti3+自摻雜T12的主要使用氧化還原法，將鈦的前軀體與還原劑混合、還原，最后經過煅燒得到自摻雜Ti〇2，或者將Ti02在高溫及高壓還原性氣氛(如H2)下還原較長時間。有人用NaBH4作為還原劑，在180° C下用鈦酸正丁酯前驅體水熱法10 h，合成了Ti3+自摻雜Ti02。也有人用T12在200°C及2 MPa的H2氣氛下還原5天時間得到自摻雜的Ti02。但是這些方法需要高溫或者高壓條件，所需時間較長，成本較高，生產效率較低，使其在實際應用中受到了一定的限制。

【發明內容】

[0004]本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種光致Ti3+自摻雜T12光催化劑的制備方法。該方法具有工藝簡單，可在較低溫度和常壓下快速的制備出Ti3+自摻雜T12,同時自摻雜T12的形貌尺寸均取決于原始T12。
[0005]具體技術方案如下:
一種光致Ti3+自摻雜T12光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
A.將T12與硼氫化物溶液混合，攪拌均勻，并置于紫外光輻照下一定時間；
B.將輻照后的混合液進行固液分離，得到沉淀物；
C.將沉淀物干燥，既可以得到Ti3+自摻雜T12。
[0006]作為優選，所述步驟A中T12是顆粒狀Ti02、線狀Ti02、管狀Ti02、帶狀T12或其混合物。
[0007]作為優選，所述步驟A中的中的硼氫化物為NaBH4、KBH4、LiBH4或其混合物。
[0008]作為優選，所述步驟A中的硼氫化物溶液的溶劑是水、四氫呋喃、乙醇、甲醇或其混合物，硼氫化物溶液溫度為-30?90° C; 作為最優選，所述步驟A中的硼氫化物的溶劑是水，硼氫化物溶液是pH>5的弱酸性或堿性溶液。
[0009]作為優選，所述步驟A中的紫外光的強度>20yW/cm2，波長范圍100?380 nm，紫外光福照時間為0.05 h~10 ho
[0010]作為優選，所述步驟B中的固液分離操作為離心，抽濾，洗滌或其混合步驟，操作在空氣或非氧化性氣體氣氛下進行。
[0011]作為優選，所述步驟C中，在真空條件或者在非氧化性氣體氣氛下干燥，干燥溫度為30?150°C，干燥時間0.1 h~10 h。
[0012]本發明與現有技術相比具有如下的優點:
(I)適合工業化生產。本發明的制備方法可以在常溫常壓下進行，避免了加熱/冷卻設備和高壓/低壓設備的使用;本發明的制備方法所需時間短，制備效率高;本發明的制備方法所需原料廉價易得。
[0013](2)保留了原料T12的微觀形貌。本發明的制備方法中，Ti3+的自摻雜溫和、均勻地發生在紫外光輻照下的原料T12表面，不會破壞原料T12的微觀形貌，能夠以特殊形貌的T12為原料制備相同形貌的Ti3+自摻雜T12，有利于光催化性能的提升。
【附圖說明】
[0014]圖1原始P25T12與本發明實施例1得到的Ti3+自摻雜的T12粉末的照片對比圖。
[0015]圖2原始P25T12與本發明實施例1得到的Ti3+自摻雜的T12粉末的X射線衍射(XRD)圖。
[0016]圖3原始P25T12 (a)與本發明實施例1得到的Ti3+自摻雜的T12粉末(b)的X射線光電子能譜(XPS)圖。
[0017]圖4原始P25T12與本發明實施例2得到的Ti3+自摻雜的T12粉末的紫外可見漫反射譜(UV-ViS DRS)圖。
[0018]圖5原始T12納米線與本發明實施例3得到的Ti3+自摻雜的T12納米線在125W高壓汞燈下的甲基橙溶液(100 mg/L)降解對比。
【具體實施方式】
[0019]下面結合實施例對本發明進行詳細說明，但實施例并不對本發明做任何形式的限定。
[0020]實施例1
將150 mL pH=10的NaOH水溶液和聚四氟磁子加入反應瓶中，并將反應瓶置于30° C的水浴鍋中，開啟并控制磁力攪拌速度為40:^1^11。稱取0.5 g NaBH4 (Alfa Aesar，97%)和
0.45 g Degussa P25 Ti02(顆粒狀)，加入到反應瓶中，迅速開啟高壓汞燈(功率125 W，主波長365 nm，強度10 mW/cm2，使用石英冷阱和30°C循環水冷卻)，開始紫外光輻射。紫外光輻照5 h后，將反應瓶中的混合液在空氣中進行離心，去除上層清液后，將離心后的沉淀物在真空條件和40°C的溫度下干燥2 h，得到灰藍色T12粉末，如圖1所示。得到的灰藍色T12粉末的X射線衍射譜(XRD)及X射線光電子能譜(XPS)分別如圖2和圖3b所示。從圖2的XRD圖譜，相比于Degussa P25 T12,我們發現得到的灰藍色T12粉末的晶型和尺寸未發生變化。對比灰藍色T12粉末(圖3b)和P25 T12 (圖3a)的Ti元素XPS圖，我們可以看到灰藍色T12粉末中出現了Ti3+離子的463.4 eV和457.2 eV峰，分別屬于Ti3+離子的2p1/2和2p3/2軌道產生的，這表明了Ti3+離子的存在，成功得到Ti3+自摻雜Ti02。根據XPS圖譜中相應峰面積的估算，我們估計Ti3+離子的摻雜量約為35.22% ο
[0021]實施例2
將150 mL pH=13的L1H水溶液和聚四氟磁子加入反應瓶中，并將反應瓶置于40° C的水浴鍋中，開啟并控制磁力攪拌速度為40 ^11^11。稱取0.327 g LiBH4 (Alfa Aesar，95%)和
0.45 g Degussa P25 Ti02(顆粒狀)，加入到反應瓶中，迅速開啟高壓汞燈(功率250 W，主波長365 nm，強度30 mW/cm2，使用石英冷阱和40°C循環水冷卻)，開始紫外光輻射。紫外光輻照I h后，將反應瓶中的混合液在Ar氣氣氛進行抽濾，并用無水乙醇洗滌3次。得到的沉淀物在Ar氣氣氛下干燥0.1 h，干燥溫度為100°C，也得到灰藍色的Ti3+自摻雜T12粉末。圖4為得到的Ti3+自摻雜T12的UV-Vis DRS譜。我們可以看到，相對于原始的P25 T12,實施例2制備的Ti3+自摻雜T12的吸收帶邊紅移了約30 nm，且在可見光區域有一定強度的吸收，說明我們實施例2得到的Ti3+自摻雜T12具有可見光活性。
[0022]實施例3
將150 mL無水乙醇和聚四氟磁子加入反應瓶中，并將反應瓶置于15°C的水浴鍋中，開啟并控制磁力攪拌速度為40:^1^11。稱取0.2 g NaBH4 (Alfa Aesar，97%)和0.3 g T12納米線，加入到反應瓶中，迅速開啟高壓汞燈(功率125 W，主波長365 nm，強度10 mW/cm2，使用石英冷阱和15°C循環水冷卻)，開始紫外光輻射。紫外光輻照2 h后，將反應瓶中的混合液在犯氣氣氛下進行抽濾，將抽濾后的沉淀物在真空條件和65° C的溫度下干燥0.2 h，也得到灰藍色的Ti3+自摻雜T12納米線。實施例3與原始的T12納米線對在相同條件下甲基橙溶液的降解對比(圖5)發現，實施例3合成的Ti3+自摻雜T12納米線的光降解效率較原始T12納米線有所提升。
【主權項】
1.一種光致Ti3+自摻雜T12光催化劑的制備方法，其特征是包括以下步驟: A.將T12與硼氫化物溶液混合，攪拌均勻，并置于紫外光輻照下一定時間； B.將輻照后的混合液進行固液分離，得到沉淀物； C.將沉淀物干燥，得到Ti3+自摻雜T12。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟A中T12是顆粒狀Ti02、線狀Ti02、管狀T12、帶狀T12或其混合物。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟A中的中的硼氫化物為NaBH4、KBH4、LiBH4或其混合物。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟A中的硼氫化物溶液的溶劑是水、四氫呋喃、乙醇、甲醇或其混合物，硼氫化物溶液溫度為-30?90° Co5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于:步驟A中的硼氫化物的溶劑是水，硼氫化物溶液是pH>5的弱酸性或堿性溶液。6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟A中的紫外光的強度>20yff/cm2，波長范圍100~380 nm，紫外光輻照時間為0.05 h~10 ho7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟B中的固液分離操作為離心，抽濾，洗滌或其混合步驟，操作在空氣或非氧化性氣體氣氛下進行。8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟C中，在真空條件或者在非氧化性氣體氣氛下干燥，干燥溫度為30?150°C，干燥時間0.1 h~10 ho
【文檔編號】B01J21/06GK106000370SQ201610230538
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年4月14日
【發明人】李謙, 龐越鵬, 林羲
【申請人】上海大學