一種甲基叔丁基醚脫硫吸附劑的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種甲基叔丁基醚脫硫吸附劑的制備方法，屬于MTBE合成技術領域。步驟：第1步、得到改性多孔炭微球；第2步，得到改性纖維素；第3步，按重量份計，將改性多孔炭微球、改性纖維素、晶化的ZSM?5沸石粉在室溫下混合均勻，擠壓成條，烘干，得成型吸附劑；成型吸附劑浸泡于Ni(NO3)2溶液中，離子交換2小時，反復交換3次，得金屬負載吸附劑；金屬負載吸附劑用去離子水充分水洗，并烘干，再在馬弗爐中焙燒活化5小時，即得吸附劑。本發明提供的脫硫吸附劑吸附效果好，同時通過水解、精餾、吸附集成步驟，去除MTBE粗品中的硫，生產出低硫含量的MTBE產品。
【專利說明】
一種甲基叔丁基醚脫硫吸附劑的制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種甲基叔丁基醚脫硫吸附劑的制備方法，屬于MTBE合成技術領域。
【背景技術】
[0002] MTBE是一種高辛烷值汽油組分，其基礎辛烷值RON: 115，M0N: 100，是優良的汽油高 辛烷值添加劑和抗爆劑。MTBE與汽油可以任意比例互溶而不發生分層現象，與汽油組分調 和時，有良好的調和效應，調和辛烷值高于其凈辛烷值。MTBE含氧量相對較高，能夠顯著改 善汽車尾氣排放。
[0003]甲基叔丁基醚(MTBE)做為汽油的添加劑(一般加量為5%_15%)，主要用于調節汽油 的辛烷值，MTBE的硫含量會嚴重影響高標準汽油硫含量的高低，因而直接影響汽油硫含量 的質量達標。當前石化企業生產MTBE所用原料來源復雜，原料C4中硫含量較高，導致MTBE產 品中硫化物含量較多。據統計，大部分石化企業生產廠家MTBE產品中硫含量為100~ 600ppm，有的生產廠家產品中硫含量高達1300ppm，產品質量不能滿足市場要求。
[0004] CN102617297B公開一種脫除甲基叔丁基醚中二硫化物的裝置及方法，主要步驟 是:將低硫柴油與甲基叔丁基醚按質量比1:1混合并經靜態混合器充分混合后，甲基叔丁基 醚中的二硫化物由于相似相溶原理，被萃取到低硫柴油中；然后將上述混合物置于MTBE蒸 餾塔中，MTBE蒸餾塔通過重沸器加熱，保持MTBE蒸餾塔底溫度在100-120°C，壓力為0.1 土 0.02 MPa，MTBE蒸餾塔頂溫度為40-60°C，壓力為0.08±0.02 MPa;以及甲基叔丁基醚成品 從MTBE蒸餾塔頂蒸出，并保持回流比為1-1.5,低硫柴油從MTBE蒸餾塔底經冷卻器冷卻至35 °C以下后回收。CN103922900A公開一種用于煉廠或化工行業的雙溶劑萃取蒸餾脫除甲基叔 丁基醚中硫化物的方法，它能深度脫除甲基叔丁基醚中的硫化物。其技術方案是:先將有機 硫萃取劑與含硫MTBE原料油混合從萃取塔下部輸入，同時將MTBE萃取劑從萃取塔上部輸 入，兩種液體在萃取塔內逆流接觸萃取;MTBE萃取到MTBE萃取劑中從萃取塔底部輸出，從蒸 餾塔A下部輸入塔內進行MTBE產品蒸餾，精制MTBE從塔頂蒸出回收，MTBE萃取劑從塔底輸 出，循環利用；硫化物萃取到有機硫萃取劑中從萃取塔頂部輸出，從蒸餾塔B中部輸入塔內 蒸餾，塔頂排出硫化物進入回收裝置，塔底排出有機硫萃取劑循環脫硫。
[0005] 但是上述的脫硫方法存在著脫硫效果不佳，工藝復雜的問題。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是：提供一種脫硫吸附劑以及生產低硫含量的MTBE的方法，該方法 通過水解、精餾、吸附集成步驟，去除MTBE粗品中的硫，生產出低硫含量的MTBE產品。
[0007] 首先給出脫硫吸附劑的制備方法，包括如下步驟： 第1步、按重量份計，取硬酯酸鋅25~35份，與10~15份的聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物和 10~15份乙醇混合均勻;然后將混合物置于管式爐中，在氮氣的氣氛下，升溫至1000~1100 °C炭化，放冷后，將固體殘渣用lwt%氫氧化鈉溶液洗滌，再用純水洗滌至中性，烘干后，進行 研磨，得到炭微球，將炭微球與30~40份石墨烯和20~25份的乙酸丁酯混合均勻，保持2~4 小時后，真空脫除溶劑，得到改性多孔炭微球； 第2步，按重量份計，將植物纖維1~2份粉碎后，與5wt%鹽酸水溶液5~20份混合，加熱 至90°C以上進行水解反應2~4小時，反應結束后，過濾出殘渣，將殘渣用水清洗至pH中性， 再將殘渣、聚乙二醇0.2~0.4份、水5~8份混合均勻，升溫至80~90°C進行反應，得到白色 漿液，噴霧干燥后得到改性纖維素； 第3步，按重量份計，將改性多孔炭微球20~40份、改性纖維素10~20份、30~40份晶化 的ZSM-5沸石粉在室溫下混合均勻，擠壓成條，烘干，得成型吸附劑;成型吸附劑浸泡于200 ~240份濃度為0.3mol/L的Ni(N0 3)2溶液中，離子交換2小時，反復交換3次，得金屬負載吸附 劑;金屬負載吸附劑用去離子水充分水洗，并烘干，再在500°C馬弗爐中焙燒活化5小時，即 得吸附劑。
[0008] 所述的第3步中，晶化的ZSM-5沸石粉的硅鋁比為750~850,BET比表面積為350~ 400 m2/g〇
[0009] 其次給出脫硫精制方法，包括如下步驟： 第1步，將液化石油氣C4餾分和甲醇作為原料進行反應得到的粗品甲基叔丁基醚進行 水解反應，使C0S水解為H2S; 第2步，再將物料進行精餾，脫除重含硫組分； 第3步，再第2步得到的輕組分送入吸附塔中進行吸附法除1125,得到MTBE成品。所述的 第1步中，所述水解催化劑主要是針對C0S的水解催化劑，活性組分含有堿金屬、堿土金屬中 的一種或幾種，催化劑載體為AI2O3。
[0010]所述的第1步中，水解反應溫度范圍60~80°C。
[0011] 所述的第2步中，精餾過程的回流比為1~1.5;精餾的塔頂溫度65~75°C，塔底溫 度是70~80°C。
[0012] 所述的第3步中，吸附塔中的吸附溫度是30~45°C。
[0013] 所述的吸附塔中填充有吸附劑，即前文制備的脫硫吸附劑。
[0014] 有益效果 本發明提供的脫硫吸附劑吸附效果好，同時通過水解、精餾、吸附集成步驟，去除MTBE 粗品中的硫，生產出低硫含量的MTBE產品。
【具體實施方式】
[0015] 實施例1 第1步，將液化石油氣C4餾分和甲醇作為原料進行反應得到的含硫244ppm的粗品甲基 叔丁基醚進行水解反應，所述水解催化劑主要是針對C0S的水解催化劑，活性組分含有堿金 屬，催化劑載體為Al2〇 3，水解反應溫度范圍60 °C，使C0S水解為H2S; 第2步，再將物料進行精餾，脫除重含硫組分，精餾過程的回流比為1;精餾的塔頂溫度 65°(：，塔底溫度是70°(：; 第3步，再第2步得到的輕組分送入吸附塔中30°C下吸附法除H2S，得到MTBE成品。
[0016] 所述的吸附塔中填充的吸附劑，是通過如下方法制備得到： 第1步、按重量份計，取硬酯酸鋅25份，與10份的聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物和10份乙醇 混合均勻;然后將混合物置于管式爐中，在氮氣的氣氛下，升溫至l〇〇〇°C炭化，放冷后，將固 體殘渣用lwt%氫氧化鈉溶液洗滌，再用純水洗滌至中性，烘干后，進行研磨，得到炭微球，將 炭微球與30份石墨烯和20份的乙酸丁酯混合均勻，保持2小時后，真空脫除溶劑，得到改性 多孔炭微球； 第2步，按重量份計，將植物纖維1份粉碎后，與5wt%鹽酸水溶液5份混合，加熱至90°C以 上進行水解反應2小時，反應結束后，過濾出殘渣，將殘渣用水清洗至pH中性，再將殘渣、聚 乙二醇0.2份、水5份混合均勻，升溫至80°C進行反應，得到白色漿液，噴霧干燥后得到改性 纖維素； 第3步，按重量份計，將改性多孔炭微球20份、改性纖維素10份、30份晶化的ZSM-5沸石 粉(硅鋁比為750~850，BET比表面積為350~400 m2/g。）在室溫下混合均勻，擠壓成條，烘 干，得成型吸附劑;成型吸附劑浸泡于200份濃度為0.3mol/L的Ni(N0 3)2溶液中，離子交換2 小時，反復交換3次，得金屬負載吸附劑;金屬負載吸附劑用去離子水充分水洗，并烘干，再 在500°C馬弗爐中焙燒活化5小時，即得吸附劑。
[0017] 實施例2 第1步，將液化石油氣C4餾分和甲醇作為原料進行反應得到的含硫244ppm的粗品甲基 叔丁基醚進行水解反應，所述水解催化劑主要是針對C0S的水解催化劑，活性組分含有堿金 屬，催化劑載體為Al2〇 3，水解反應溫度范圍80 °C，使C0S水解為H2S; 第2步，再將物料進行精餾，脫除重含硫組分，精餾過程的回流比為1.5;精餾的塔頂溫 度75°C，塔底溫度是80°C; 第3步，再第2步得到的輕組分送入吸附塔中45°C下吸附法除H2S，得到MTBE成品。
[0018] 所述的吸附塔中填充的吸附劑，是通過如下方法制備得到： 第1步、按重量份計，取硬酯酸鋅35份，與15份的聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物和15份乙醇 混合均勻;然后將混合物置于管式爐中，在氮氣的氣氛下，升溫至ll〇〇°C炭化，放冷后，將固 體殘渣用lwt%氫氧化鈉溶液洗滌，再用純水洗滌至中性，烘干后，進行研磨，得到炭微球，將 炭微球與40份石墨烯和25份的乙酸丁酯混合均勻，保持4小時后，真空脫除溶劑，得到改性 多孔炭微球； 第2步，按重量份計，將植物纖維2份粉碎后，與5wt%鹽酸水溶液20份混合，加熱至90 °C 以上進行水解反應4小時，反應結束后，過濾出殘渣，將殘渣用水清洗至pH中性，再將殘渣、 聚乙二醇0.4份、水8份混合均勻，升溫至90°C進行反應，得到白色漿液，噴霧干燥后得到改 性纖維素； 第3步，按重量份計，將改性多孔炭微球40份、改性纖維素20份、40份晶化的ZSM-5沸石 粉(硅鋁比為750~850，BET比表面積為350~400 m2/g。）在室溫下混合均勻，擠壓成條，烘 干，得成型吸附劑;成型吸附劑浸泡于240份濃度為0.3mol/L的Ni(N0 3)2溶液中，離子交換2 小時，反復交換3次，得金屬負載吸附劑;金屬負載吸附劑用去離子水充分水洗，并烘干，再 在500°C馬弗爐中焙燒活化5小時，即得吸附劑。
[0019] 實施例3 第1步，將液化石油氣C4餾分和甲醇作為原料進行反應得到的含硫244ppm的粗品甲基 叔丁基醚進行水解反應，所述水解催化劑主要是針對C0S的水解催化劑，活性組分含有堿金 屬，催化劑載體為Al2〇 3，水解反應溫度范圍66 °C，使C0S水解為H2S; 第2步，再將物料進行精餾，脫除重含硫組分，精餾過程的回流比為1.2;精餾的塔頂溫 度69°C，塔底溫度是75°C; 第3步，再第2步得到的輕組分送入吸附塔中38 °C下吸附法除H2S，得到MTBE成品。
[0020]所述的吸附塔中填充的吸附劑，是通過如下方法制備得到： 第1步、按重量份計，取硬酯酸鋅30份，與12份的聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物和12份乙醇 混合均勻;然后將混合物置于管式爐中，在氮氣的氣氛下，升溫至1050°C炭化，放冷后，將固 體殘渣用lwt%氫氧化鈉溶液洗滌，再用純水洗滌至中性，烘干后，進行研磨，得到炭微球，將 炭微球與30~40份石墨烯和20~25份的乙酸丁酯混合均勻，保持3小時后，真空脫除溶劑， 得到改性多孔炭微球； 第2步，按重量份計，將植物纖維2份粉碎后，與5wt%鹽酸水溶液12份混合，加熱至90 °C 以上進行水解反應3小時，反應結束后，過濾出殘渣，將殘渣用水清洗至pH中性，再將殘渣、 聚乙二醇0.3份、水7份混合均勻，升溫至85°C進行反應，得到白色漿液，噴霧干燥后得到改 性纖維素； 第3步，按重量份計，將改性多孔炭微球30份、改性纖維素15份、35份晶化的ZSM-5沸石 粉(硅鋁比為750~850，BET比表面積為350~400 m2/g。）在室溫下混合均勻，擠壓成條，烘 干，得成型吸附劑;成型吸附劑浸泡于220份濃度為0.3mol/L的Ni(N0 3)2溶液中，離子交換2 小時，反復交換3次，得金屬負載吸附劑;金屬負載吸附劑用去離子水充分水洗，并烘干，再 在500°C馬弗爐中焙燒活化5小時，即得吸附劑。
[0021] 對照例1 與實施例3的區別在于:第1步中未加入石墨烯進行改性。
[0022]第1步，將液化石油氣C4餾分和甲醇作為原料進行反應得到的含硫244ppm的粗品 甲基叔丁基醚進行水解反應，所述水解催化劑主要是針對cos的水解催化劑，活性組分含有 堿金屬，催化劑載體為Al2〇3，水解反應溫度范圍66 °C，使C0S水解為H2S; 第2步，再將物料進行精餾，脫除重含硫組分，精餾過程的回流比為1.2;精餾的塔頂溫 度69°C，塔底溫度是75°C; 第3步，再第2步得到的輕組分送入吸附塔中38 °C下吸附法除H2S，得到MTBE成品。
[0023]所述的吸附塔中填充的吸附劑，是通過如下方法制備得到： 第1步、按重量份計，取硬酯酸鋅30份，與12份的聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物和12份乙醇 混合均勻;然后將混合物置于管式爐中，在氮氣的氣氛下，升溫至1050°C炭化，放冷后，將固 體殘渣用lwt%氫氧化鈉溶液洗滌，再用純水洗滌至中性，烘干后，進行研磨，得到炭微球，將 炭微球與20~25份的乙酸丁酯混合均勻，保持3小時后，真空脫除溶劑，得到改性多孔炭微 球； 第2步，按重量份計，將植物纖維2份粉碎后，與5wt%鹽酸水溶液12份混合，加熱至90 °C 以上進行水解反應3小時，反應結束后，過濾出殘渣，將殘渣用水清洗至pH中性，再將殘渣、 聚乙二醇0.3份、水7份混合均勻，升溫至85°C進行反應，得到白色漿液，噴霧干燥后得到改 性纖維素； 第3步，按重量份計，將改性多孔炭微球30份、改性纖維素15份、35份晶化的ZSM-5沸石 粉(硅鋁比為750~850，BET比表面積為350~400 m2/g。）在室溫下混合均勻，擠壓成條，烘 干，得成型吸附劑;成型吸附劑浸泡于220份濃度為0.3mol/L的Ni(N0 3)2溶液中，離子交換2 小時，反復交換3次，得金屬負載吸附劑;金屬負載吸附劑用去離子水充分水洗，并烘干，再 在500°C馬弗爐中焙燒活化5小時，即得吸附劑。
[0024] 對照例2 第2步中的纖維素未經過聚乙二醇改性。
[0025]第1步，將液化石油氣C4餾分和甲醇作為原料進行反應得到的含硫244ppm的粗品 甲基叔丁基醚進行水解反應，所述水解催化劑主要是針對cos的水解催化劑，活性組分含有 堿金屬，催化劑載體為Al2〇3，水解反應溫度范圍66 °C，使C0S水解為H2S; 第2步，再將物料進行精餾，脫除重含硫組分，精餾過程的回流比為1.2;精餾的塔頂溫 度69°C，塔底溫度是75°C; 第3步，再第2步得到的輕組分送入吸附塔中38 °C下吸附法除H2S，得到MTBE成品。
[0026]所述的吸附塔中填充的吸附劑，是通過如下方法制備得到： 第1步、按重量份計，取硬酯酸鋅30份，與12份的聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物和12份乙醇 混合均勻;然后將混合物置于管式爐中，在氮氣的氣氛下，升溫至1050°C炭化，放冷后，將固 體殘渣用lwt%氫氧化鈉溶液洗滌，再用純水洗滌至中性，烘干后，進行研磨，得到炭微球，將 炭微球與30~40份石墨烯和20~25份的乙酸丁酯混合均勻，保持3小時后，真空脫除溶劑， 得到改性多孔炭微球； 第2步，按重量份計，將植物纖維2份粉碎后，與5wt%鹽酸水溶液12份混合，加熱至90 °C 以上進行水解反應3小時，反應結束后，過濾出殘渣，將殘渣用水清洗至pH中性，再將殘渣、 水7份混合均勻，升溫至85°C，得到漿液，噴霧干燥后得到纖維素； 第3步，按重量份計，將改性多孔炭微球30份、纖維素15份、35份晶化的ZSM-5沸石粉(硅 鋁比為750~850，BET比表面積為350~400 m2/g。）在室溫下混合均勻，擠壓成條，烘干，得 成型吸附劑;成型吸附劑浸泡于220份濃度為0.3mol/L的Ni(N0 3)2溶液中，離子交換2小時， 反復交換3次，得金屬負載吸附劑;金屬負載吸附劑用去離子水充分水洗，并烘干，再在500 °C馬弗爐中焙燒活化5小時，即得吸附劑。
[0027]以上各步驟制備得到的MTBE的含硫量如下所示：
可以看出，本發明的精制方法可以有效地去除MTBE中的硫成分，實施例3中加入了石墨 烯改性可以有效地提高吸附劑的吸附效果;實施例3相對于對照例2,通過對纖維素進行改 性，可以更好地與其它組分構成多孔結構，提高除硫率。
【主權項】
1. 一種甲基叔丁基醚脫硫吸附劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:第1步、按重 量份計，取硬酯酸鋅25~35份，與10~15份的聚氧丙稀-聚氧乙稀共聚物和10~15份乙醇混 合均勻;然后將混合物置于管式爐中，在氮氣的氣氛下，升溫至1000~ll〇〇°C炭化，放冷后， 將固體殘渣用lwt%氫氧化鈉溶液洗滌，再用純水洗滌至中性，烘干后，進行研磨，得到炭微 球，將炭微球與30~40份石墨烯和20~25份的乙酸丁酯混合均勻，保持2~4小時后，真空脫 除溶劑，得到改性多孔炭微球;第2步，按重量份計，將植物纖維1~2份粉碎后，與5wt%鹽酸 水溶液5~20份混合，加熱至90 °C以上進行水解反應2~4小時，反應結束后，過濾出殘渣，將 殘渣用水清洗至pH中性，再將殘渣、聚乙二醇0.2~0.4份、水5~8份混合均勻，升溫至80~ 90°C進行反應，得到白色漿液，噴霧干燥后得到改性纖維素;第3步，按重量份計，將改性多 孔炭微球20~40份、改性纖維素10~20份、30~40份晶化的ZSM-5沸石粉在室溫下混合均 勻，擠壓成條，烘干，得成型吸附劑；成型吸附劑浸泡于200~240份濃度為0.3mol/L的Ni (N〇3)2溶液中，離子交換2小時，反復交換3次，得金屬負載吸附劑;金屬負載吸附劑用去離子 水充分水洗，并烘干，再在500°C馬弗爐中焙燒活化5小時，即得吸附劑。2. 根據權利要求1所述的甲基叔丁基醚脫硫吸附劑的制備方法，其特征在于：晶化的 ZSM-5沸石粉的硅鋁比為750~850，BET比表面積為350~400 m2/g。
【文檔編號】B01J20/26GK106000354SQ201610413320
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月13日
【發明人】孟紅琳
【申請人】孟紅琳