一種利用柚子皮制備的生物炭、制備方法及其應用
【專利摘要】本發明公開了一種利用柚子皮制備生物炭的方法，柚子皮干燥、粉碎后與催化劑的水溶液混合后進行水熱炭化反應；水熱炭化反應結束后洗滌、干燥即得生物炭；水熱炭化反應的溫度為160℃?260℃；所述的催化劑為磷酸、硫酸、鹽酸、醋酸、檸檬酸、丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉、氯化鋅、氯化錫中的至少一種。此外，本發明還包括采用所述方法制得的生物炭及該生物炭在吸附重金屬中的應用。本發明所得的生物炭材料具有微球顆粒形貌，且粒度均勻，吸附能力強，可應用于重金屬污染物或是有機污染物的吸附修復領域。
【專利說明】
一種利用柚子皮制備的生物炭、制備方法及其應用
技術領域
[0001] 本發明涉及農業化學領域，具體涉及一種利用柚子皮制備的生物炭、制備方法及 其應用。
【背景技術】
[0002] 近年來，重金屬污染形勢日趨嚴峻，尤其是土壤和水體中的污染更加嚴重，危害到 糧食的安全生產與利用，對人類的生存和發展構成嚴重威脅。利用生物質原材料制備功能 化活性炭可用于治理和修復重金屬污染。
[0003] 柚子樹作為一種常綠小灌木，果實味美具有藥用價值且產量巨大，國內年產量大 約在2000萬噸左右。柚子是一種十分重要的南方水果，產于我國福建、江西、廣東、廣西等南 方地區。柚子清香、酸甜、涼潤，營業豐富，藥用價值很高，是人們喜食的名貴水果之一，也是 醫學界公認的最具食療效益的水果。柚子皮作為柚子的一部分，在每次食用柚子之后就被 丟掉，或被曬干、焚燒，極易造成環境污染。這不僅嚴重影響了生態環境、增加碳排放，而且 浪費了可供利用的再生資源。因此設法利用這種植物果皮作為制備活性炭的原料，使其變 廢為寶，具有重要意義。由于柚子皮具有許多縱橫交錯的通道，所以其本身就具有多孔的特 性，是制備活性炭的良好原料，而且此原材料對環境友好，不產生環境污染。
[0004] 生物炭是生物質（農作物廢物、木材、植物組織、動物骨骼等)在缺氧的條件下，高 溫裂解炭化而形成的一種碳含量極高的炭材料。生物炭的比表面積和孔隙度較大，具備較 強的吸附力、抗微生物分解能力、抗氧化力，這使生物炭污染物吸附與環境修復領域具有極 強的應用潛力。同時，生物炭是一種低成本、高效率的環境友好型材料，利于工業化生產。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種利用農業生產廢物柚子皮簡單快速制備高品質生物 炭的方法;另外，本發明還提供一種所述的方法制得的生物炭及其在吸附重金屬的應用。
[0006] -種利用柚子皮制備生物炭的方法，柚子皮干燥、粉碎后與催化劑的水溶液混合 后進行水熱炭化反應;水熱炭化反應結束后洗滌、干燥即得生物炭;水熱炭化反應的溫度為 160°C-260°C;所述的催化劑為磷酸、硫酸、鹽酸、醋酸、檸檬酸、丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚苯乙 烯磺酸鈉、氯化鋅、氯化錫中的至少一種。
[0007] 本發明利用柚子皮作為原材料，干燥、粉碎后再在催化劑的水溶液體系、缺氧或絕 氧環境下進行水熱炭化反應，制得所述的生物炭。本發明中，所述催化劑和所述的水熱炭化 反應的條件協同配合，有利于制得顆粒尺寸較小、比表面積較大、吸附能力較強的生物炭。
[0008] 柚子皮干燥的溫度為60~80°C，干燥時間為5_14h。
[0009] 柚子皮粉碎后的顆粒度為40~100目。
[0010] 將所述顆粒度的柚子皮顆粒投加至所述的催化劑的水溶液中，密封至耐壓反應設 備(如，高壓反應釜）中進行無氧或缺氧的水熱炭化反應。
[0011]水熱高溫高壓下，纖維素等多糖斷鏈，芳香化后的大分子間脫水縮合形成了炭微 球的芳核量達到臨界飽和點時便會形成晶核，之后炭微球開始生長，即通過單糖分子和水 熱體系中各中間產物表面的各種官能團與晶核表面連接，這樣晶核間就會相互連接在一 起，漸漸地晶核越連越多，漸漸長大，最終長成炭微球。所述的催化劑能夠促進長鏈的斷裂， 有助于增大炭微球的孔隙度，可提高炭材料的吸附性能。
[0012] 本發明中，水熱炭化反應柚子皮粉碎顆粒度、催化劑水溶液的催化劑濃度、溫度均 對制得的生物炭的性能有影響。
[0013] 柚子皮與催化劑的水溶液的重量體積比為1 g: 2-15ml;其中，催化劑的水溶液中催 化劑的濃度為5 % -80 % (重量濃度）。
[0014] 作為優選，所述的催化劑為磷酸、丙烯酸、氯化鋅中的至少一種。
[0015] 在該優選的催化劑下，催化劑的水溶液中催化劑的濃度為10-40%。
[0016] 水熱炭化反應過程中，升溫速率為10~20°C/min。
[0017] 在所述升溫速率下升溫至所述的溫度后保溫反應，在所述的水熱炭化反應溫度 下，水熱炭化反應時間為2~16h。
[0018] 在所述催化劑及溫度下進行水熱炭化反應，至所述的溫度范圍，保溫反應至所述 的時間，冷卻后過濾，采用去離子水洗滌濾餅至中性后干燥即得生物炭。
[0019] 本發明中，在真空條件下干燥，干燥的溫度為100-1HTC;干燥時間為8-10h。真空 干燥的真空度小于〇. IMPa。
[0020] 本發明還公開了一種采用所述方法制得的生物炭。
[0021] 所制得的生物炭呈球形，顆粒粒徑為005~1M1;比表面積為510~820m2/g。該生物 炭的粒度均勻，比表面積大，吸附能力強。
[0022] -種所述生物炭吸附重金屬的應用，將所述的生物炭與含重金屬的樣品溶液接 觸。
[0023]如，采用本發明制得的生物炭與懷疑含有重金屬的水樣、土壤樣品混合，攪拌吸附 樣品中的重金屬。
[0024]吸附過程例如為:先將含有重金屬的水樣進行原子吸收測定其各種離子濃度，稱 取一定量生物炭分別置于燒杯中，準確量取20.00ml~50.00ml的重金屬水樣加入到燒杯 中，蓋上保鮮膜，放入恒溫水浴振蕩器中在25°C的水溫下，震蕩24h后過濾。所得濾液與配制 的溶液用原子吸收分光光度計測定濃度，根據吸附前后重金屬濃度的差值計算吸附量。 [0025] 例如，柚子皮生物炭投加量為1.0g/100ml、吸附時間7h時，Cr離子去除率可達90 % 以上。具有良好的重金屬吸附效果。
[0026]采用本發明方法所制備得到生物炭炭材料(生物炭)具有較小的顆粒尺寸、較大的 比表面積、較強的吸附能力等優點（顆粒粒徑為0.5~lwii;比表面積為180~220m2/g)可應 用于水體及土壤環境中重金屬離子的修復。該方法利用農業生產廢棄物，通過簡單快速的 水熱炭化方法制備生物炭吸附劑，變廢為寶，充分利用資源，減少環境污染，經濟效益好，開 發新技術，有益于工業化生產。
【附圖說明】
[0027]圖1為實施例1制得的生物炭材料(樣品一)SEM圖；
[0028]圖2為實施例2制得的生物炭材料(樣品二)SEM圖；
[0029] 圖3為實施例3制得的生物炭材料(樣品三)SEM圖；
[0030] 圖4為實施例4制得的生物炭材料(樣品四）SEM圖；
[0031] 圖5為實施例5制得的生物炭材料(樣品五)SEM圖；
[0032]圖6為實施例6制得的生物炭材料(樣品六)SEM圖；
[0033]圖7為實施例7制得的生物炭材料(樣品七)SEM圖；
[0034]圖8為實施例8制得的生物炭材料(樣品八)SEM圖；
[0035] 圖9為實施例9制得的生物炭材料(樣品九)SEM圖。
【具體實施方式】
[0036] 以下實施例按上述操作方法實施：
[0037] 下面將通過實施例對本發明作進一步的描述，這些描述并不是要對本發明的內容 作進一步的限定。本領域的技術人員應理解，對本
【發明內容】
的技術特征所做的等同替換，或 相應的改進，仍屬于本發明的保護范圍之內。
[0038] 實施例1:
[0039]柚子皮廢棄物經粉碎后，選取60目的顆粒，按照固液比為1 g: 12ml的比例將5g柚子 皮生物質與60ml濃度為10%的磷酸水溶液攪拌均勻后，密封入高壓反應釜中，在電爐升溫 速率為10~20°C/min的條件下，于180°C進行水熱炭化10h，自然冷卻后采用去離子水洗滌 至中性，抽濾，于70°C下干燥10h后，研磨得到柚子皮生物炭材料。制得的生物炭SEM圖見圖 1。所制得生物炭具有片狀結構，厚度僅為300-500nm。
[0040] 實施例2:
[00411柚子皮廢棄物經粉碎后，選取60目的顆粒，按照固液比為1 g: 12ml的比例將5g柚子 皮生物質與60ml濃度為20%的磷酸水溶液攪拌均勻后，密封入高壓反應釜中，在電爐升溫 速率為10~20°C/min的條件下，于180°C進行水熱炭化10h，自然冷卻后采用去離子水洗滌 至中性，抽濾，于70°C下干燥10h后，研磨得到柚子皮生物炭材料。所制得生物炭具有片狀、 球狀混合結構，片狀結構產品的厚度僅為200-500nm。制得的生物炭SEM圖見圖2。
[0042] 實施例3:
[0043]柚子皮廢棄物經粉碎后，選取60目的顆粒，按照固液比為1 g: 12ml的比例將5g柚子 皮生物質與60ml濃度為30%的磷酸水溶液攪拌均勻后，密封入高壓反應釜中，在電爐升溫 速率為10~20°C/min的條件下，于180°C進行水熱炭化10h，自然冷卻后采用去離子水洗滌 至中性，抽濾，于70°C下干燥10h后，研磨得到柚子皮生物炭材料。制得的生物炭SEM圖見圖 3。所制得生物炭具有片狀、球狀混合結構，片狀結構產品的厚度僅為300-500nm。
[0044] 實施例4:
[0045]柚子皮廢棄物經粉碎后，選取60目的顆粒，按照固液比為1 g: 12ml的比例將5g柚子 皮生物質與60ml濃度為40%的磷酸水溶液攪拌均勻后，密封入高壓反應釜中，在電爐升溫 速率為10~20°C/min的條件下，于180°C進行水熱炭化10h，自然冷卻后采用去離子水洗滌 至中性，抽濾，于70°C下干燥10h后，研磨得到柚子皮生物炭材料。所制得生物炭基本為球 狀，其中，尺寸在100_300nm范圍內的球體材料占80 %以上。
[0046] 制得的生物炭SEM圖見圖4。
[0047] 實施例5:
[0048]柚子皮廢棄物經粉碎后，選取60目的顆粒，按照固液比為1 g: 12ml的比例將5g柚子 皮生物質與60ml濃度為20%的丙烯酸水溶液攪拌均勻后，密封入高壓反應釜中，在電爐升 溫速率為10~20°C/min的條件下，于200°C進行水熱炭化10h，自然冷卻后采用去離子水洗 滌至中性，抽濾，于70°C下干燥10h后，研磨得到柚子皮生物炭材料。所制得生物炭為多孔結 構，比表面積為687m 2/g。
[0049] 制得的生物炭SEM圖見圖5。
[0050] 實施例6:
[00511柚子皮廢棄物經粉碎后，選取60目的顆粒，按照固液比為1 g: 12ml的比例將5g柚子 皮生物質與60ml濃度為20%的丙烯酸水溶液攪拌均勻后，密封入高壓反應釜中，在電爐升 溫速率為10~20°C/min的條件下，于180°C進行水熱炭化5h，自然冷卻后采用去離子水洗滌 至中性，抽濾，于70°C下干燥10h后，研磨得到柚子皮生物炭材料。所制得生物炭為混合結 構，其中，球狀顆粒尺寸在500nm內的占50 %以上。
[0052] 制得的生物炭SEM圖見圖6。
[0053] 實施例7:
[0054]柚子皮廢棄物經粉碎后，選取60目的顆粒，按照固液比為1 g: 12ml的比例將5g柚子 皮生物質與60ml濃度為20%的丙烯酸水溶液攪拌均勻后，密封入高壓反應釜中，在電爐升 溫速率為10~20°C/min的條件下，于200°C進行水熱炭化10h，自然冷卻后采用去離子水洗 滌至中性，抽濾，于70°C下干燥10h后，研磨得到柚子皮生物炭材料。所制得生物炭基本為球 狀，其中，尺寸在100_300nm范圍內的球體材料占60 %以上。
[0055] 制得的生物炭SEM圖見圖7。
[0056] 實施例8:
[0057]柚子皮廢棄物經粉碎后，選取60目的顆粒，按照固液比為1 g: 12ml的比例將5g柚子 皮生物質與60ml濃度為10%的氯化鋅水溶液攪拌均勻后，密封入高壓反應釜中，在電爐升 溫速率為10~20°C/min的條件下，于180°C進行水熱炭化10h，自然冷卻后采用去離子水洗 滌至中性，抽濾，于70°C下干燥10h后，研磨得到柚子皮生物炭材料。所制得生物炭為多孔結 構，比表面積為510m 2/g。制得的生物炭SEM圖見圖8。
[0058] 實施例9:
[0059]柚子皮廢棄物經粉碎后，選取60目的顆粒，按照固液比為1 g: 12ml的比例將5g柚子 皮生物質與60ml濃度為10%的氯化鋅水溶液攪拌均勻后，密封入高壓反應釜中，在電爐升 溫速率為10~20°C/min的條件下，于200°C進行水熱炭化10h，自然冷卻后采用去離子水洗 滌至中性，抽濾，于70°C下干燥10h后，研磨得到柚子皮生物炭材料。所制得生物炭為多孔結 構，比表面積為820m 2/g。制得的生物炭SEM圖見圖9。
[0060] 對比例1:
[00611柚子皮廢棄物經粉碎后，選取60目的顆粒，按照固液比為1 g: 12ml的比例將5g柚子 皮生物質與60ml去離子水攪拌均勻后，密封入高壓反應釜中，在電爐升溫速率為10~20°C/ min的條件下，于180°C進行水熱炭化10h，自然冷卻后采用去離子水洗滌至中性，抽濾，于70 °C下干燥10h后，研磨得到柚子皮生物炭材料。
[0062]和實施例1相比，采用用等固液比的水代替10%的磷酸水溶液。制得的產品為濕紙 片狀材料，明顯可見發白部分，并未完全炭化。
[0063] 直接采用水熱炭化法（即不添加催化劑)在相同溫度和時間下難以完全炭化，如需 完全炭化則要求更高的反應溫度和更長的時間，而水熱內襯不能達到過高的溫度。并且所 獲得的材料的比表面積，顆粒大小以及吸附性能沒有添加催化劑后的優越。
[0064] 對比例2:
[0065]柚子皮廢棄物經粉碎后，選取60目的顆粒，按照固液比為1 g: 12ml的比例將5g柚子 皮生物質與60ml濃度為20%的磷酸水溶液攪拌均勻后，密封入高壓反應釜中，在電爐升溫 速率為10~20°C/min的條件下，于150°C進行水熱炭化10h，自然冷卻后采用去離子水洗滌 至中性，抽濾，于70°C下干燥10h后，研磨得到柚子皮生物炭材料。
[0066] 和實施例2相比，采用150°C代替180°C水熱炭化反應溫度，所制得的產品明顯可見 發白部分，并未完全炭化。
[0067] 吸附過程為：先將含有重金屬的水樣進行原子吸收測定其各種離子濃度，稱取各 實施例制得的生物炭，分別置于燒杯中，準確量取20.00ml~50.00ml的重金屬水樣加入到 燒杯中，蓋上保鮮膜，放入恒溫水浴振蕩器中在25 °C的水溫下，震蕩24h后過濾。所得濾液與 配制的溶液用原子吸收分光光度計測定濃度，根據吸附前后重金屬濃度的差值計算吸附 量。各對比例產品為完全炭化。
[0068] 各實施例制備得到生物炭樣品的重金屬離子吸附量檢測數據見表1。
[0069] 表1
[0071 ]注:mg/g為每g生物炭吸附的重金屬mg。
[0072]各實施例制得的生物炭的重金屬吸附效果好。
【主權項】
1. 一種利用柚子皮制備生物炭的方法，其特征在于，柚子皮干燥、粉碎后與催化劑的水 溶液混合后進行水熱炭化反應;水熱炭化反應結束后洗滌、干燥即得生物炭;水熱炭化反應 的溫度為160°c-260°c;所述的催化劑為磷酸、硫酸、鹽酸、醋酸、檸檬酸、丙烯酸、聚丙烯酸 鈉、聚苯乙烯磺酸鈉、氯化鋅、氯化錫中的至少一種。2. 如權利要求1所述利用柚子皮制備生物炭的方法，其特征在于，柚子皮干燥的溫度為 60~80°C，干燥時間為5-14h。3. 如權利要求1所述利用柚子皮制備生物炭的方法，其特征在于，柚子皮粉碎后的顆粒 度為40-100目。4. 如權利要求1所述利用柚子皮制備生物炭的方法，其特征在于，柚子皮與催化劑的水 溶液的重量體積比為lg: 2-15ml;其中，催化劑的水溶液中催化劑的濃度為5%-80%。5. 如權利要求4所述利用柚子皮制備生物炭的方法，其特征在于，所述的催化劑為磷 酸、丙烯酸、氯化鋅中的至少一種。6. 如權利要求5所述利用柚子皮制備生物炭的方法，其特征在于，催化劑的水溶液中催 化劑的濃度為10-40%。7. 如權利要求1所述利用柚子皮制備生物炭的方法，其特征在于，水熱炭化反應過程 中，升溫速率為10~20°C/min。8. 如權利要求1所述利用柚子皮制備生物炭的方法，其特征在于，在真空條件下干燥， 干燥的溫度為100-110°C ;干燥時間為8-1 Oh。9. 一種采用權利要求1-8任一項所述方法制得的生物炭。10. -種權利要求9所述生物炭吸附重金屬的應用，其特征在于，將所述的生物炭與含 重金屬的樣品溶液接觸。
【文檔編號】B01J20/20GK106000303SQ201610383280
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月1日
【發明人】周南, 周智, 姚登輝
【申請人】湖南農業大學