白云石類重金屬等吸附材料、其制造方法及其品質管理方法、以及重金屬等吸附方法
【專利摘要】本發明提供一種白云石類重金屬等吸附材料、其制造方法及其品質管理方法、以及重金屬等吸附方法。本發明的課題在于提供一種不受作為原料的白云石礦石的產地和燒成條件等的影響而重金屬等吸附去除率優異的半燒成白云石即白云石類重金屬等吸附材料、其制造方法及重金屬等吸附方法。本發明的白云石類重金屬吸附材料是提高了重金屬吸附去除率的半燒成白云石，且為利用基于粉末X射線衍射的里特維德法來分析的白云石燒成物中的殘留CaMg(CO3)2相的含量為0.4≤x≤35.4(質量％)的半燒成白云石，優選為還含有硫酸亞鐵的白云石類重金屬等吸附材料。
【專利說明】
白云石類重金屬等吸附材料、其制造方法及其品質管理方法、 以及重金屬等吸附方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種白云石類重金屬等吸附材料、其制造方法及其品質管理方法、以 及重金屬等吸附方法，尤其涉及一種具備使重金屬和鹵素的吸附性能有效發揮的性能的白 云石類重金屬等吸附材料、其制造方法、及有效發揮其吸附性能的品質管理方法、以及重金 屬等吸附方法。
【背景技術】
[0002] 作為用作廢水處理及土壤中的重金屬等不溶物質的藥材，已知有硫酸鈉、氯化鐵、 硫酸亞鐵、氧化鎂、鈦鹽、鈰鹽、螯合劑、水滑石、施氏礦物等，這些藥材存在不溶效果較低， 或難以應對復合污染，或成本較高，或難以穩定地保存等問題。
[0003] 鑒于這些問題，作為不溶物質提出有被稱作半燒成白云石、臨時燒成白云石或部 分分解白云石等的白云石類吸附材料，公開有例如以下的白云石材料。
[0004] 在日本特開2012-157834號公報(專利文獻1)中公開有一種廢水中的氟和/或重金 屬離子的去除劑，所述去除劑由通過對白云石進行燒成而得到的游離氧化鈣的含有量為 1.2重量％以下且游離氧化鎂的含有量為8重量％以上的半燒成白云石和水溶性的鐵化合 物的配合物構成。
[0005] 并且，在日本特開2011-240325號公報(專利文獻2)中公開有一種廢水中的重金屬 離子和(或)磷酸離子的去除劑，所述去除劑以通過對白云石進行燒成而得到的游離氧化鈣 的含有量為1.2重量％以下且游離氧化鎂的含有量為8重量％以上的半燒成白云石為有效 成分。
[0006] 在日本特開2010-214254號公報（專利文獻3)中公開有一種包含對白云石進行半 燒成而得到的半燒成白云石的重金屬溶出抑制材料，所述重金屬溶出抑制材料的特征在 于，所述半燒成在使白云石中的碳酸鎂脫羧且不使白云石中的碳酸鈣脫羧的碳酸氣體分壓 被指定的燒成條件下進行，且所述半燒成白云石包含氧化鎂及碳酸鈣。
[0007] 在日本特開2008-80223號公報（專利文獻4)中公開有一種以600 °C至880 °C對白云 石進行加熱處理，且其未分解二氧化碳成分為1.5重量％至47重量％的氟化物離子捕捉材 料。
[0008] 然而，現有的上述白云石材料中，與燒成后的白云石相關的規定成為未分解二氧 化碳成分含量和游離氧化鈣、鎂等的間接指標，當作為起始原料的白云石礦石中的白云石 相顯著減少時，有時無法滿足游離氧化鎂含有量，并且若原料不同則會導致未分解二氧化 碳成分含量變化，產生無法應用作為起始原料的白云石礦石的情況。
[0009] 而且，專利文獻3中，對于白云石的燒成，以成為指定范圍的碳酸氣體分壓的方式 進行調整并實施，因此需要使用特殊的燒成爐，存在設備投資及生產成本上升的問題。
[0010] 另一方面，白云石通過燒成來完成由以下式表示的熱分解，且具有重金屬等的吸 附性能。
[0011] CaMg (C〇3) 2^MgO+CaC〇3+C〇2 ……（1)
[0012]通過對白云石進行燒成，在半燒成白云石中，白云石相（CaMg(⑶3)2相）、MgO相、 CaC03相共存，根據這些結晶相的含有比例，相對于各種重金屬等的不溶性能、吸附性能、溶 出抑制性能不同。
[0013] 并且，作為原料的白云石礦石通常以白云石相和碳酸鈣相這2相混合物的狀態生 產，白云石相的含有率根據每一產地而大不相同，因此，存在適當的燒成條件根據每一原料 而不同的問題。
[0014] 而且，一般對于進行熱分解的礦物的燒成程度，有通過TG-DSC(熱重量測定/差示 掃描熱量測定)進行測定的方法，而當為白云石時，Ca部分和Mg部分這2部分的峰值重疊，因 此不適合于對已燒成的白云石中所含的各成分進行定量。
[0015] 專利文獻1:日本特開2012-157834號公報 [0016] 專利文獻2:日本特開2011-240325號公報 [0017] 專利文獻3:日本特開2010-214254號公報 [0018] 專利文獻4:日本特開2008-80223號公報
【發明內容】
[0019] 發明要解決的問題
[0020] 本發明的目的在于解決上述課題，并提供一種白云石類重金屬等吸附材料，該白 云石類重金屬等吸附材料是不受作為原料的白云石礦石的產地造成的成分的不同和溫度 等燒成條件的設定等的影響而重金屬、鹵素或半金屬（以下稱作重金屬等）的吸附去除率優 異的半燒成白云石。
[0021] 并且，本發明的另一目的在于提供一種用于得到重金屬等吸附性能優異的本發明 的白云石類重金屬等吸附材料的白云石類重金屬等吸附材料的制造方法，所述白云石類重 金屬等吸附材料不受作為原料的白云石礦石的產地造成的成分的不同和溫度等燒成條件 的設定等的影響而能夠使白云石有效地發揮重金屬等的吸附去除率。
[0022]并且，本發明的另一目的在于提供一種重金屬等吸附性能優異的白云石類重金屬 等吸附材料的品質管理方法，所述品質管理方法以不受作為原料的白云石礦石的產地和溫 度等燒成條件的設定等的影響而使該白云石能夠有效發揮重金屬等吸附去除率的方式管 理白Z5T石的品質。
[0023]并且，本發明的另一目的在于提供一種有效吸附重金屬等的方法。
[0024] 用于解決問題的方案
[0025]本發明中，發現在白云石燒成物中殘留的白云石相的含量和重金屬等的吸附去除 率之間存在密切的關系，并以指定的衍射方法來分析并確定白云石燒成物中的白云石相的 殘留量，從而完成了本發明。
[0026]即本發明的白云石類重金屬等吸附材料的特征在于，所述白云石類重金屬等吸附 材料為半燒成白云石，且利用基于粉末X射線衍射的里特維德法分析的白云石燒成物中的 殘留CaMg(C〇3)2相的含量為0.4<x<35.4(質量％)。
[0027]優選白云石類重金屬等吸附材料的特征在于，在上述本發明的白云石類重金屬等 吸附材料中還含有硫酸亞鐵。
[0028]并且，本發明的白云石類重金屬等吸附材料的制造方法的特征在于，對于白云石， 以利用基于粉末X射線衍射的里特維德法分析的白云石燒成物中的殘留CaMg(C〇3)2相的含 量成為0.4 < x < 35.4(質量％ )的方式進行燒成。
[0029]優選白云石類重金屬等吸附材料的制造方法的特征在于，在上述本發明的白云石 類重金屬等吸附材料的制造方法中，以殘留CaMg(C03)2相的含量成為0.4 < x < 35.4(質 量％ )的方式對白云石進行燒成后，進一步配合硫酸亞鐵。
[0030]本發明的白云石類重金屬等吸附材料的品質管理方法的特征在于，以白云石燒成 物的利用基于粉末X射線衍射的里特維德法分析的白云石燒成物中的殘留CaMg (C〇3) 2相的 含量成為0.4 < x < 35.4(質量％)的方式對白zs：石進行燒成來調整CaMg(C〇3)2相的殘留量。 [0031]本發明的白云石類重金屬等吸附方法的特征在于，使用上述本發明的白云石類重 金屬等吸附材料。
[0032] 發明的效果
[0033]本發明中，發現在重金屬等的吸附去除率和白云石燒成物中的殘留白云石相的含 量之間存在密切的關系，由此本發明的白云石類重金屬等吸附材料不依賴于作為原料的白 云石礦石的產地造成的成分的不同和燒成溫度等的燒成條件的設定等，而是通過對半燒成 白云石中的殘留白云石相的含量進行指定，從而能夠具有優異的重金屬等吸附性能，且能 夠有效發揮白云石所具有的重金屬等吸附性能。
[0034]并且，能夠以可有效發揮白云石的重金屬等吸附性能的方式，使將白云石的重金 屬等吸附性維持為較高的品質的管理簡單化。
[0035] 并且，本發明的白云石類重金屬等吸附材料的制造方法不需要特殊的裝置等而能 夠適當地制造本發明的具有優異的重金屬等吸附性能的半燒成白云石即白云石類重金屬 等吸附材料。
[0036] 本發明的重金屬等吸附方法能夠有效地去除土壤和廢水中所含的重金屬等。
【附圖說明】
[0037]圖1是表示一例的白云石類重金屬等吸附材料即白云石燒成物中的殘留白云石相 的含量及重金屬等的吸附去除率的線圖。
[0038]圖2是表示另一例的白云石類重金屬等吸附材料即白云石燒成物中的殘留白云石 相的含量及重金屬等的吸附去除率的線圖。
[0039]圖3是表示另一例的白云石類重金屬等吸附材料即白云石燒成物中的殘留白云石 相的含量及重金屬等的吸附去除率的線圖。
[0040] 圖4是表示另一例的白云石類重金屬等吸附材料即白云石燒成物中的殘留白云石 相的含量及重金屬等的吸附去除率的線圖。
[0041] 圖5是表示另一例的白云石類重金屬等吸附材料即白云石燒成物中的殘留白云石 相的含量及重金屬等的吸附去除率的線圖。
[0042]圖6是表示另一例的白云石類重金屬等吸附材料即白云石燒成物中的殘留白云石 相的含量及重金屬等的吸附去除率的線圖。
【具體實施方式】
[0043] 通過以下優選例對本發明進行說明，但本發明并不限定于這些優選例。
[0044]本發明的白云石類重金屬等吸附材料為半燒成白云石，且利用基于粉末X射線衍 射的里特維德法分析的白云石燒成物中的殘留CaMg (C03) 2相的含量為0.4<x<35.4(質 量％ ) 〇
[0045]在此，作為能夠吸附去除的重金屬等，意指重金屬、鹵素或半金屬，作為重金屬，能 夠舉出例如鉻、鉛、鎘等中的1種或2種以上的重金屬，并且作為鹵素，能夠舉出氯、氟等，進 一步作為半金屬，能夠舉出砷、硼等，但并不限定于這些重金屬、鹵素或半金屬。
[0046]本發明中，燒成白云石中的殘留白云石相的含量和重金屬等吸附去除率具有相關 關系，由此對半燒成白云石中所含的CaMg(C03)2相進行定量，并設為上述范圍內的殘留量， 從而能夠與作為原料的白云石礦石的產地造成的成分的不同和燒成溫度等的燒成條件的 設定等無關地，使白云石最大限度地具有優異的重金屬等吸附性能。
[0047]作為在本發明中使用的原料白云石，能夠使用任意的原料白云石，且與產地和原 料白Z5T石的成分無關。
[0048]白云石采用石灰石CaC03和菱鎂礦MgC03的摩爾比為1:1的復鹽結構，Ca 2+離子和Mg2 +離子夾著⑶，基交替層疊，通常指碳酸鎂的比例為10~45質量％的白云石。白云石在國內 大量存在，使用白云石的重金屬等吸附材料從成本和環境負載的方面來看是有利的。
[0049]白云石通過進行燒成，顯不出以CaMg(C〇3)2-MgO+CaC〇3+C〇2......(1)表不的分解 反應。可以認為白云石通過基于燒成的上述熱分解，形成細孔并發揮重金屬等吸附性能。 [0050]本發明中，通過基于粉末X射線衍射的里特維德法來分析對白云石進行了燒成的 半燒成白云石中的白云石相(CaMg(C0 3)2相）的殘留量，若為殘留CaMg(C03)2相的含量為0.4 < x < 35.4(質量％ )的半燒成白云石，優選若為1.8 < x < 17.4(質量％ )的半燒成白云石，則 該白云石可得到優異的重金屬等吸附性能。
[0051 ] 殘留CaMg(C〇3)2相的含量小于0.4質量％時和多于35.4質量％時，該白云石所具有 的重金屬等的吸附性能下降。
[0052]基于粉末X射線衍射的里特維德法與TG-DSC法不同，由于能夠準確地分析半燒成 白云石中所含的CaMg(C03)2相、CaC03相、MgO相的量，因此能夠使對白云石燒成物中的殘留 CaMg(C〇3)2相進行準確的定量成為可能。
[0053]本發明中，優選能夠進一步含有亞鐵化合物，作為亞鐵化合物，能夠舉出氯化亞鐵 和硫酸亞鐵。
[0054]相對于上述殘留CaMg(⑶3)2相的含量為0.4<x<35.4(質量％)的半燒成白云石， 所述亞鐵化合物的配合量以質量比計為5:5~9:1，優選為9:1。
[0055]由于含有亞鐵化合物，因此能夠通過其還原作用更有效地使重金屬等不溶，并能 夠從污染廢水和污染土壤中去除重金屬等。
[0056]并且，本發明的白云石類重金屬等吸附材料的制造方法能夠以使利用基于粉末X 射線衍射的里特維德法分析的白云石燒成物中的殘留CaMg(C03) 2相的含量成為0.4 < x < 35.4(質量％)的方式對白云石進行燒成來制造。
[0057]對白云石進行燒成的溫度無特別限定，通常能夠以對白云石進行燒成來制造半燒 成白云石的溫度例如650~1000 °C來進行燒成。若以殘留CaMg(C03)2相的含量成為0.4<x< 35.4(質量％)的方式進行燒成，則燒成時間也不受限制。
[0058] 在對白云石進行燒成的過程中，選定殘留CaMg(C03)2相的含量成為0.4 < x < 35.4 (質量％)的時間的半燒成白云石，由此能夠得到本發明的白云石類重金屬等吸附材料。 [0059]并且，以白云石燒成物的利用基于粉末X射線衍射的里特維德法的白云石燒成物 中的殘留CaMg(C0 3)2相的含量成為0.4<x<35.4(質量％)的方式進行調整，由此能夠以使 白云石的重金屬等吸附性能具有優異的吸附性能的方式輕松地進行其品質管理。
[0060]通過使上述本發明的白云石類重金屬等吸附材料與污染土壤和污染廢水接觸，能 夠吸附去除污染土壤和污染廢水中所含的重金屬等。
[0061 ]作為接觸方法，能夠應用任意的公知的方法，例如能夠舉出將本發明的白云石類 重金屬等吸附材料與土壤進行混合、或投入到廢水中進行攪拌的方法。并且，例如在投入到 污染廢水中時，能夠在此之后配合凝集劑等，并通過固液分離法來進行回收。
[0062] 實施例
[0063]通過以下實施例及比較例來對本發明進行說明。
[0064] 將產地A~F的不同的6種各白云石在大氣中以800°C燒成10~120分鐘，在此其間， 獲取從燒成開始起每10分鐘的各白云石燒成物。對于各白云石燒成物，以下述條件的粉末X 射線衍射里特維德法來分析各白云石燒成物中的殘留白云石(CaMg(C〇3) 2)相的含量。
[0065] 將其結果分別示于下述表1~表6及圖1~圖6(產地A示于表1及圖1，產地B示于表2 及圖2，產地C示于表3及圖3，產地D示于表4及圖4，產地E示于表5及圖5，產地F示于表6及圖 6)〇
[0066] [表1]
[0067] 基于里特維德法分析的各相的定量結果(wt. % )
[0069] [表 2]
[0070] 基于里特維德法分析的各相的定量結果(wt. % )
[0072] [表 3]
[0073] 基于里特維德法分析的各相的定量結果(wt. % )
[0075] [表 4]
[0076] 基于里特維德法分析的各相的定量結果(wt. % )
[0078] [表 5]
[0079] 基于里特維德法分析的各相的定量結果(wt. % )
[0081] [表6]
[0082] 基于里特維德法分析的各相的定量結果(wt. % )
[0084]粉末X射線衍射的測定條件如下。
[0085] 使用裝置：PANalytical X'Pert Pro MPD
[0086] 里特維德分析軟件：PANalytical_X'Pert HighScore Plus [0087]測定條件
[0088] 管球:Cu-Ka
[0089] 管電壓：45kV
[0090] 電流:40mA
[0091]發散狹縫:可變(12mm)
[0092]防散射狹縫(入射側）：無 [0093]索勒狹縫(入射側）：0.04rad [0094]接收狹縫:無 [0095]防散射狹縫(受光側）：可變(12mm)
[0096]索勒狹縫(受光側）：0.04rad
[0097] 掃描范圍：29 = 5~90。
[0098] 步進掃描（scan step) :0.008°
[0099] 計數時間：0? 10。/sec.
[0100]在利用下述表7所示的各試劑來制備的分別含有5mg/l的砷(As)、氟(F)、鉛(Pb)的 100ml各溶液中，分別添加配合1 g的白云石燒成物，并搖晃4小時來均勻地混合。
[0101][表 7]
[0103]之后，根據在該各溶液中殘留的砷、氟及鉛的殘留量，通過以下表8所示的各方法 來計算該溶液中的砷的吸附去除率和所述砷、氟及鉛的平均去除率，并將其結果分別示于 表9~表14及圖1~圖6(產地六不于表9及圖1，產地13不于表10及圖2,產地0不于表11及圖3， 產地D示于表12及圖4,產地E示于表13及圖5,產地F示于表14及圖6)。
[0104]另外，對于鉛，在mg/1級的分析中利用ICP發射光譜分析法，且在yg/1級的分析中 利用電加熱原子吸收光譜法來計算。
[0105] 并且對于濾液的pH及氧化-還原電位(0RP)，利用HORIBA，Ltd?制造的臺式pH儀:F-73(pH電極:9615S-10D，0RP電極:9300-10D)進行測定，將其結果也示于表9~表14。
[0106] [表 8]
[0108] [表 9]
[0109] 吸附試驗
[0111][表 10]
[0112]吸附試驗
[0113]
[0114] [表 11] [0115]吸附試驗
[0117][表 12] [0118]吸附試驗
[0119]
[0120] [表 13]
[0121] 吸附試驗
[0123] [表 14]
[0124] 吸附試驗
[0125]
[0126] 根據圖1~圖6及上述表的結果，可知重金屬等的吸附去除率成為95%以上的高吸 附去除率意味著與白云石的產地無關地，在半燒成白云石中殘留的白云石(CaMg (C03) 2)相 的含量為〇.4<x<35.4(質量％)。
[0127] 并且，制備出以下兩種溶液：在利用上述表7所示的砷(As)的試劑制備的、含有 5mg/1和1 OOmg/1的砷(As)的各溶液100ml中，添加1 g在表1中的半燒成白云石中殘留的白云 石(CaMg(C03)2)相的含量為2.6質量％的半燒成白云石并進行搖晃來均勻地混合而成的溶 液;及添加0.9g所述半燒成白云石和0. lg硫酸亞鐵并搖晃4小時來均勻地混合而成的溶液。 之后將各溶液進行固液分離，并以上述表8所示的方法來測定濾液中的殘留砷量，并且計算 出各自的砷吸附去除率（％ )。將其結果示于表15。
[0128] 并且，對于濾液的pH及氧化-還原電位(0RP)，利用H0RIBA，Ltd.制造的臺式pH儀： F-73(pH電極:9615S-10D，0RP電極:9300-10D)進行測定，將其結果也示于表15。
[0129] [表 15]
[0131] 根據上述表，可知若在本發明的殘留白云石（CaMg(C03)2)相的含量為0.4<x< 35.4(質量％)的半燒成白云石中進一步配合硫酸亞鐵，則可更加提高重金屬等的吸附去除 率。
[0132] 產業上的可利用性
[0133] 本發明中，與產地和原料白云石的成分無關地，能夠輕松地得到重金屬等吸附去 除率優異的白云石類重金屬等吸附材料，因此能夠適用于有效地吸附去除廢水中和土壤中 所含的有害的重金屬和鹵素，例如，能夠有效地適用于含有由隧道和水庫等的挖掘工程和 建設工程等而大量產生的重金屬等的污染土壤的處理、或工場等的含有重金屬等的廢水的 處理。
【主權項】
1. 一種用于吸附重金屬、鹵素或半金屬的白云石類吸附材料，其特征在于， 所述白云石類吸附材料為半燒成白云石，且利用基于粉末X射線衍射的里特維德法分 析的白云石燒成物中的殘留0&]\%(〇)3)2相的含量為0.4質量％<1<35.4質量％。2. 根據權利要求1所述的用于吸附重金屬、鹵素或半金屬的白云石類吸附材料，其特征 在于， 所述白云石類吸附材料還含有硫酸亞鐵。3. -種用于吸附重金屬、鹵素或半金屬的白云石類吸附材料的制造方法，其特征在于， 對于白云石，以利用基于粉末X射線衍射的里特維德法分析的白云石燒成物中的殘留 0&1%(〇)3)2相的含量成為0.4質量％<以35.4質量％的方式進行燒成。4. 根據權利要求3所述的用于吸附重金屬、鹵素或半金屬的白云石類吸附材料的制造 方法，其特征在于， 以殘留CaMg(C〇3)2相的含量成為0.4質量％ < X < 35.4質量％的方式對白zs：石進行燒成 后，進一步配合硫酸亞鐵。5. -種用于吸附重金屬、鹵素或半金屬的白云石類吸附材料的品質管理方法，其特征 在于， 以白云石燒成物的利用基于粉末X射線衍射的里特維德法分析的白云石燒成物中的殘 留CaMg(C03)2相的含量成為0.4質量％ < X < 35.4質量％的方式對白云石進行燒成來調整 CaMg(C〇3)2相的殘留量。6. -種重金屬、鹵素或半金屬的吸附方法，其特征在于， 使用權利要求1或2所述的白云石類吸附材料。
【文檔編號】C02F1/28GK106000292SQ201610197257
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年3月31日
【發明人】板谷裕輝, 國西健史, 林慎太郎
【申請人】住友大阪水泥股份有限公司