一種在硅砂表面構建二氧化硅包覆層的方法、所得改性硅砂及其應用
【專利摘要】本發明公開了一種在硅砂表面構建二氧化硅包覆層的方法及所得改性硅砂，步驟為：將硅砂與氫氧化鈉溶液在密閉條件下進行水熱反應，使硅砂部分溶解；將反應液冷卻，調節反應液pH至11-11.8，然后向反應液中加入CTAB進行反應；反應將所得固體樣品烘干，高溫煅燒，即得具有二氧化硅包覆層的改性硅砂。本發明還提供了該改性硅砂再次改性的方法及所得產品，以及利用所得的改性硅砂吸附金屬離子、作為玻璃原料的應用。本發明過程簡單、連續，原料簡單，成本低，所得改性硅砂比表面積大大提升，在水過濾及廢水處理領域有更好的應用，吸附后的改性硅砂可以用于玻璃著色劑，為硅砂的回收再利用(特別是在玻璃行業再利用)提供了便利。
【專利說明】
一種在硅砂表面構建二氧化硅包覆層的方法、所得改性硅砂 及其應用
技術領域
[0001] 本發明涉及一種改性硅砂的制備方法，特別是一種不額外加入硅源、對硅砂進行 表面多孔Si02包覆的改性硅砂的制備方法，還涉及制得的改性硅砂以及該改性硅砂的應 用。
【背景技術】
[0002] 硅砂是制作硅酸鹽玻璃的最主要原料。硅砂還用于陶瓷、鑄造、航空航天、電子產 品等領域。此外，硅砂做為過濾床濾料用于水處理。硅砂本身非常穩定，不會污染水源，但其 吸附有害離子的能力很弱，用硅砂直接除去金屬離子的報道不多。目前，研究的較多的是對 硅砂進行表面改性以及利用其它物質（如鐵及其氧化物或氫氧化物）的協同作用來提高硅 砂的去污能力，這些改性硅砂往往因表面成分復雜并不適合于在玻璃中再利用。而通過在 娃砂表面構建多孔^氧化娃包覆層不僅可大幅提尚娃砂的表面積，提尚其吸附廢水中金屬 離子的能力，同時二氧化硅包覆層從成分上也不會影響硅砂的再利用。
[0003]
【申請人】在2014年申請了兩個關于硅砂改性的專利，申請號為201410763234.1和 201410763848. X，這些專利中以正硅酸乙酯、水玻璃為硅源，通過添加表面活性劑的方式在 水溶液中對硅砂表面進行包覆，獲得了高比面積的改性硅砂。得到的改性硅砂不含其它成 分，可以在玻璃中再利用。但這些方法都需要額外加入硅源，成本相對較高，且工業化難度 大。
【發明內容】
[0004] 為了進一步降低成本，簡化改性步驟，本發明提供了一種在硅砂表面構建二氧化 硅包覆層的方法，該方法能夠對硅砂進行改性，步驟簡單，成本低，便于操作。
[0005] 本發明還提供了按照上述方法得到的改性硅砂。
[0006] 本發明還提供了一種以該改性硅砂為吸附劑的廢水中Cr6+的處理方法。
[0007] 本發明還提供了一種硅酸鹽玻璃原料的制備方法。
[0008] 本發明具體技術方案如下： 一種在硅砂表面構建二氧化硅包覆層的方法，該方法包括以下步驟： (1) 將硅砂與氫氧化鈉溶液混合，在密閉條件下進行水熱反應，至硅砂質量溶解12-50% 時停止反應； (2) 反應后將反應液冷卻，調節反應液pH至11-11.8，然后向反應液中加入十六烷基三 甲基溴化銨(CTAB)進行反應，在未溶解的硅砂表面包覆二氧化硅與十六烷基三甲基溴化銨 的復合體； (3) 反應后，將步驟(2)的反應液倒出，洗滌所得固體，然后將固體樣品烘干，高溫煅燒 除去十六烷基三甲基溴化銨，即得具有二氧化硅包覆層的改性硅砂。
[0009 ]本發明利用氫氧化鈉溶液在加熱密閉的水熱條件下能一定程度溶解硅砂的表面 層的特性，在步驟(1)中首先將硅砂進行部分溶解，水熱反應是指以水為溶劑，在加熱、密閉 的條件下進行的反應。硅砂溶解可以形成含硅酸的溶液，該溶液為澄清狀態，以此為硅源， 在表面活性劑CTAB參與下對未溶解的硅砂可以進行包覆，從而形成含二氧化硅包覆層的改 性硅砂，包覆過程中溶液由澄清變渾濁，該方法減少了硅源的使用。氫氧化鈉除了溶解硅砂 外，還使硅砂表面的斷鍵\羥基及缺陷(如凹坑、裂縫等)增多、活性增大，這樣的硅砂有利于 后續二氧化硅的包覆。
[0010] 本發明以硅砂部分溶解所得到的硅酸為硅源，重新包覆到溶解后的硅砂表面對硅 砂進行改性。硅砂的溶解量對于包覆的二氧化硅層的厚度以及包覆后的改性硅砂的性能均 有較大影響。經過試驗驗證，當硅砂溶解原質量的12-50%、即溶解后硅砂為原質量的50~ 88%時最佳，在此范圍內所得改性硅砂的比表面積較原硅砂有較大的增加。溶解的過少，因 液相中缺少硅源，包覆后的硅砂的比表面積增加不大;溶解的過多，硅源不完全包覆在砂顆 粒表面，獨自生成二氧化硅顆粒，不能有效對硅砂改性。硅砂溶解時，氫氧化鈉的濃度、用 量、反應溫度、反應時間等都對硅砂的溶解量有影響，氫氧化鈉濃度越大、用量越多、溫度越 高、時間越長，硅砂溶解的越。在實際操作時，本領域技術人員可以自行調節這些條件的搭 配情況使硅砂達到所需的溶解量，一般的氫氧化鈉都是過量的。例如，氫氧化鈉濃度低的時 候，其用量可以相應調高一些，氫氧化鈉濃度高的時候，用量可以相應調低一些，反應溫度 較低的時候，反應時間可以長一些，反應溫度較高的時候，反應時間可以短一些。
[0011] 在本發明的一個【具體實施方式】中，在硅砂、氫氧化鈉和水的混合體系中，氫氧化鈉 的濃度可以為〇. 1~1 mol/L，反應溫度可以為60~140°C。在此氫氧化鈉濃度和反應溫度下， 通過調節氫氧化鈉溶液用量、反應時間可以容易的得到所需溶解量的硅砂，一般的，反應4-24小時即可達到硅砂溶解要求。在本發明的優選實施例中，在硅砂、氫氧化鈉和水的混合體 系中，氫氧化鈉的濃度為〇.5mol/L、反應溫度為120°C。
[0012] 步驟(2)中，部分溶解后的硅砂表面斷鍵、缺陷和羥基多，有利于二氧化硅包覆層 的形成。硅砂與氫氧化鈉反應后的反應液處于強堿狀態，無法直接進行包覆，需要先調節pH 至11-11.8后才能很好的進行包覆。
[0013] 上述步驟(2)中，可以采用硫酸、鹽酸等強酸調節pH，根據所需的水量，酸的濃度可 以自行選擇。
[0014] 上述步驟(2)中，加入的十六烷基三甲基溴化銨與步驟（1)中加入的硅砂的質量比 為0.06~0.5:1。
[0015]上述步驟(2)中，十六烷基三甲基溴化銨在調整pH后的反應液中的濃度對所得產 品的性能有一定影響，優選的，十六烷基三甲基溴化銨在調整pH后的反應液中的濃度為 0.0016~0.01g/ml。在實際操作中，可以通過控制氫氧化鈉溶液的用量、所用酸的濃度等來 調整十六烷基三甲基溴化銨在體系中的濃度，也可以通過加入純水的方式來使十六烷基三 甲基溴化銨達到所需濃度。
[0016] 上述步驟(2)中，反應后將反應液冷卻泄壓，然后再進行包覆。在開放環境下進行 包覆即可，加入十六烷基三甲基溴化銨后，在25-65°C下進行二氧化硅的包覆反應，在具體 操作時，可以采用此范圍內的25°C、40°C、50°C、65°C等溫度進行反應，反應時間一般為0.5-12h〇
[0017] 上述步驟(3)中，二氧化硅包覆完畢后，將反應液的溶液部分倒出，然后加水洗滌 固體部分，洗滌后過濾，得到固體樣品。固體樣品需要先烘干再進行煅燒，在本發明的優選 實施例中，在l〇〇°C左右進行烘干，烘干時間為4h。在實際操作中，也可以采用其他溫度和時 間來達到烘干目的。
[0018] 上述步驟(3)中，烘干后的固體樣品高溫煅燒除去十六烷基三甲基溴化銨，煅燒溫 度采用現有技術中常用的除去十六烷基三甲基溴化銨的溫度即可，例如500-600°C的煅燒 溫度。在本發明的優選實施例中，在550°C下進行煅燒，煅燒時間為6h。升溫速率采用常規的 升溫速率即可，例如l-l〇°C/min的升溫速率，在本發明優選實施例中，采用l°C/min的升溫 速率。
[0019] 采用以上方法，可以得到具有二氧化硅包覆層的改性硅砂，記為改性硅砂A，該改 性硅砂也在本發明保護范圍之內。在本發明的【具體實施方式】中，改性硅砂A的比表面積是原 始硅砂比表面積的35-750倍。
[0020] 此外，還可以在此改性硅砂A的基礎上再次進行改性，方法為:將0.5-9ml氨丙基三 乙氧基硅烷加入乙醇與水的混合液中，混合均勻后加入5g改性硅砂A，在70°C下攪拌反應 25min，反應后過濾、洗滌、烘干，即得再次改性的改性硅砂，記為改性硅砂B。此改性硅砂B也 在本發明保護范圍之內。
[00211上述改性硅砂B的制備方法中，乙醇和水的體積比為2:1。
[0022] 上述改性硅砂B的制備方法中，0.5-9ml氨丙基三乙氧基硅烷與45ml左右的乙醇與 水的混合液混合。
[0023]經驗證，本發明改性硅砂A、B比表面積較原始硅砂均有了很大的增加，吸附能力有 了很大的提升，在廢水吸附等領域應用效果更好。
[0024]本發明還提供了一種廢水中Cr6+的處理方法，該方法包括：以上述改性硅砂A或/和 改性硅砂B為吸附劑，將其加入廢水中，通過吸附除去廢水中的部分或全部Cr6+。
[0025] 上述處理方法中，將含有Cr6+的廢水pH調整至1-6后再加入改性硅砂。
[0026] 上述處理方法中，改性硅砂的吸附在25_65°C下進行即可。
[0027]在本發明的一個【具體實施方式】中，當廢水中Cr6+濃度為l_200mg/L時，硅砂的用量 為0?5_5g。
[0028] 本發明改性硅砂A和B成分為二氧化硅，吸附了廢水中的金屬Cr6+后，改性硅砂中含 有一定量的Cr 6+，在制備有色玻璃時可以加入一定量的Cr6+作為著色劑，單獨或者與其他著 色劑一起作用為玻璃著色。上述吸附廢水后的改性硅砂含有二氧化硅和Cr 6+，可以作為玻璃 原料進行回收利用。因此，本發明還提供了一種硅酸鹽玻璃原料的制備方法，該方法包括以 下步驟： (1) 將含Cr6+的廢水pH調整至1-6,然后加入上述改性硅砂A或/和改性硅砂B，在25-65 °C下對廢水中的Cr 6+進行吸附； (2) 將吸附后的改性硅砂直接作為硅酸鹽玻璃的原料，或者將吸附后的改性硅砂再按 照步驟(1)的方法重復至少一次（以提高吸附后改性硅砂中Cr 6+的含量)后，再作為硅酸鹽玻 璃的原料。
[0029] 上述方法中，因為廢水中Cr6+濃度的不同，加入的改性硅砂的量不同，反應條件的 不同，改性硅砂中吸附的Cr 6+的量會存在不同。為了使Cr6+的量滿足玻璃著色的要求，可以 調整上述條件，也可以將同一批次改性硅砂對同一批次或不同批次廢水進行多次吸附，或 者將不同批次改性硅砂對同一批次廢水進行多次吸附，以滿足Cr6+的需求。
[0030] 本發明提供了 一種硅砂的改性方法，該方法利用硅砂在強堿溶液中加熱密閉條件 下能夠溶解的特性，將硅砂部分溶解，利用硅砂溶解得到的硅酸為硅源，通過pH的調節、十 六烷基三甲基溴化銨的添加在未溶硅砂表面構建二氧化硅包覆層，過程簡單、連續，原料簡 單，成本低。所得改性硅砂比表面積大大提升，直接或通過再次改性，提高硅砂對離子的吸 附能力，在水過濾及廢水處理領域有更好的應用。
[0031] 本發明還提供了一種以該改性硅砂為吸附劑的廢水中Cr6+的處理方法，以及吸附 Cr6+后的改性硅砂再利用的方法，本發明改性硅砂比原始硅砂比表面積大大增加，對鉻離子 的吸附能力提升，可以用于去除廢水中的鉻離子。改性后的硅砂并不改變原始硅砂的化學 組成，吸附的鉻離子可以用于玻璃著色劑，為硅砂的回收再利用（特別是在玻璃行業再利 用)提供了便利。
【具體實施方式】
[0032] 為了更好的理解和實施，下面結合實施例詳細說明本發明。
[0033]下述實施例中，所用的原始硅砂的比表面積為0.083m2/g。硅砂比表面積的測試方 法為:根據氮氣等溫吸脫附實驗測得的數據，由BET模型計算所得。
[0034] 下述實施例中，按照以下方法測量硅砂的溶解量：溶解過程結束后，冷卻至室溫， 過濾出娃砂，放入烘箱中90°C烘干4小時，拿出稱量質量，溶解量=(溶解前質量-溶解后的質 量)/溶解前的質量。
[0035] 下述實施例中，吸附率的計算方式為：[(液體中初始離子濃度-吸附后離子濃度)/ 液體中初始離子濃度]X 100%。液體中離子濃度采用二苯碳酰二肼分光光度標準方法測定。
[0036] 下述實施例中，吸附量的計算方式為:液體中初始離子濃度X液體體積X吸附率/ 改性娃砂吸附劑的加入量，單位mg/g。
[0037] 實施例1 將6.0g硅砂和100ml 0.5mol/L的NaOH溶液加入到反應釜中，120°C下密閉反應12h，測 試得硅砂溶解了原質量的28.28%; 將上述反應液冷卻至25°C，向溶液中加入150mlH20，用硫酸調節溶液pH為11.0，再加入 1.5gCTAB，CTAB在整個反應體系中的濃度為0.006g/ml，25°C下在搖床(200r/min)上反應 6h，100°C干燥4h后進行550°C(以l°C/min的速率升溫)煅燒6h，經測試后得到的樣品的比表 面積為2.945m 2/g，是原硅砂樣品比表面積的35.5倍。
[0038] 實施例2 將6.0g硅砂和100ml 0.5mol/L NaOH溶液加入到反應釜中，120°C下密閉反應12h，測試 得硅砂溶解了原質量的28.28%; 將上述反應液冷卻至25°C，向溶液中加入150mlH20,用硫酸調節溶液pH為11.3，再加入 1.5gCTAB，CTAB在整個反應體系中的濃度為0.006g/ml，25°C下在搖床(200r/min)上反應 6h，100°C干燥4h后進行550°C(以l°C/min的速率升溫)煅燒6h，經測試后得到的樣品的比表 面積為11.709 m2/g，是原硅砂樣品比表面積的141.1倍。
[0039] 實施例3 將6.0g硅砂和100ml 0.5mol/L NaOH溶液加入到反應釜中，120°C下密閉反應12h，測試 得硅砂溶解了原質量的28.28%; 將上述反應液冷卻至25°C，向溶液中加入150mlH20，用硫酸調節溶液pH為11.8，再加入 1.5gCTAB，CTAB在整個反應體系中的濃度為0.006g/ml，25°C下在搖床(200r/min)上反應 6h，100°C干燥4h后進行550°C(以l°C/min的速率升溫)煅燒6h，經測試后得到的樣品的比表 面積為7.278 m2/g，是原硅砂樣品比表面積的87.7倍。
[0040] 實施例4 將6.0g硅砂和100ml 0.5mol/L NaOH溶液加入到反應釜中，120°C下密閉反應12h，測試 得硅砂溶解了原質量的28.28%; 將上述反應液冷卻至25°C，向溶液中加入150mlH20,用硫酸調節溶液pH為11.5，再加入 0.4gCTAB，CTAB在整個反應體系中的濃度為0.0016g/ml，25°C下在搖床(200r/min)上反應 6h，100°C干燥4h后進行550°C(以l°C/min的速率升溫)煅燒6h，經測試后得到的樣品的比表 面積為3.640 m2/g，是原硅砂樣品比表面積的43.9倍。
[0041 ] 實施例5 將6.0g硅砂和100ml 0.5mol/L NaOH溶液加入到反應釜中，120°C下密閉反應12h，測試 得硅砂溶解了原質量的28.28%; 將上述反應液冷卻至25°C，向溶液中加入150mlH20,用硫酸調節溶液pH為11.5，再加入 2.58〇^8,〇^8在整個反應體系中的濃度為0.018/1111，25°(3下在搖床(20(^/111111)上反應611， l〇〇°C干燥4h后進行550°C(以l°C/min的速率升溫)煅燒6h，經測試后得到的樣品的比表面 積為6.724 m2/g，是原硅砂樣品比表面積的81.0倍。
[0042] 實施例6 將6.0g硅砂和100ml 0.5mol/L NaOH溶液加入到反應釜中，120°C下密閉反應12h，測試 得硅砂溶解了原質量的28.28%; 將上述反應液冷卻至25°C，用硫酸調節溶液pH為11.5，再加入1.5gCTAB，CTAB在整個反 應體系中的濃度為0. 〇15g/ml，25°C下在搖床(200r/min)上反應6h，100°C干燥4h后進行550 °C(以l°C/min的速率升溫)煅燒6h，經測試后得到的樣品的比表面積為3.819 m2/g，是原硅 砂樣品比表面積的46.0倍。
[0043] 實施例7 將6.0g硅砂和100ml 0.5mol/L NaOH溶液加入到反應釜中，120°C下密閉反應12h，測試 得硅砂溶解了原質量的28.28%; 將上述反應液冷卻至25°C，向溶液中加入150mlH20,用硫酸調節溶液pH為11.5，再加入 1.5gCTAB，CTAB在整個反應體系中的濃度為0.006g/ml，25°C下在搖床(200r/min)上反應 6h，100°C干燥4h后進行550°C(以l°C/min的速率升溫)煅燒6h，經測試后得到的樣品的比表 面積為24.338 m2/g，是原硅砂樣品比表面積的293.2倍。
[0044] 實施例8 將6.0g硅砂和100ml 0.5mol/L NaOH溶液加入到反應釜中，120°C下密閉反應12h，測試 得硅砂溶解了原質量的28.28%; 將上述反應液冷卻至25°C，向溶液中加入200mlH20,用硫酸調節溶液pH為11.5，再加入 1.5gCTAB，CTAB在整個反應體系中的濃度為0.005g/ml，25°C下在搖床(200r/min)上反應 6h，100°C干燥4h后進行550°C(以l°C/min的速率升溫)煅燒6h，經測試后得到的樣品的比表 面積為6.293 m2/g，是原硅砂樣品比表面積的75.8倍。
[0045] 實施例9 將6.0g硅砂和100ml 0.5mol/L NaOH溶液加入到反應釜中，120°C下密閉反應12h，測試 得硅砂溶解了原質量的28.28%; 將上述反應液冷卻至25°C，向溶液中加入150mlH20,用硫酸調節溶液pH為11.5，再加入 1.5gCTAB，CTAB在整個反應體系中的濃度為0.006g/ml，45°C下在搖床(200r/min)上反應 6h，100°C干燥4h后進行550°C(以l°C/min的速率升溫)煅燒6h，經測試后得到的樣品的比表 面積為16.566 m2/g，是原硅砂樣品比表面積的199.6倍。
[0046] 實施例10 將6.0g硅砂和100ml 0.5mol/L NaOH溶液加入到反應釜中，120°C下密閉反應12h，測試 得硅砂溶解了原質量的28.28%; 將上述反應液冷卻至25°C，向溶液中加入150mlH20,用硫酸調節溶液pH為11.5，再加入 1.5gCTAB，CTAB在整個反應體系中的濃度為0.006g/ml，65°C下在搖床(200r/min)上反應 6h，100°C干燥4h后進行550°C(以l°C/min的速率升溫)煅燒6h，經測試后得到的樣品的比表 面積為12.689 m2/g，是原硅砂樣品比表面積的152.9倍。
[0047] 實施例11 將6.0g硅砂和100ml 0.5mol/L NaOH溶液加入到反應釜中，120°C下密閉反應12h，測試 得硅砂溶解了原質量的28.28%; 將上述反應液冷卻至25°C，向溶液中加入150mlH20,用硫酸調節溶液pH為11.5，再加入 1.5gCTAB，CTAB在整個反應體系中的濃度為0.006g/ml，25°C下在搖床(200r/min)上反應 0.5h，100°C干燥4h后進行550°C(以l°C/min的速率升溫)煅燒6h，經測試后得到的樣品的比 表面積為39.256 m2/g，是原硅砂樣品比表面積的473.0倍。
[0048] 實施例12 將6.0g硅砂和100ml 0.5mol/L NaOH溶液加入到反應釜中，120°C下密閉反應12h，測試 得硅砂溶解了原質量的28.28%; 將上述反應液冷卻至25°C，向溶液中加入150mlH20,用硫酸調節溶液pH為11.5，再加入 1.5gCTAB，CTAB在整個反應體系中的濃度為0.006g/ml，25°C下在搖床(200r/min)上反應 12h，100°C干燥4h后進行550°C(以l°C/min的速率升溫)煅燒6h，經測試后得到的樣品的比 表面積為17.076 m2/g，是原硅砂樣品比表面積的205.7倍。
[0049] 實施例13 將3.0g硅砂和100ml 0.5mol/L NaOH溶液加入到反應釜中，120°C下密閉反應12h，測試 得硅砂溶解了原質量的49.70%; 將上述反應液冷卻至25°C，向溶液中加入150mlH20,用硫酸調節溶液pH為11.5，再加入 1.5gCTAB，CTAB在整個反應體系中的濃度為0.006g/ml，25°C下在搖床(200r/min)上反應 6h，100°C干燥4h后進行550°C(以l°C/min的速率升溫)煅燒6h，經測試后得到的樣品的比表 面積為52.166 m2/g，是原硅砂樣品比表面積的628.5倍。
[0050] 實施例14 將15.0g硅砂和100ml 0.5mol/L NaOH溶液加入到反應釜中，120°C下密閉反應12h，測 試得硅砂溶解了原質量的12.41%; 將上述反應液冷卻至25°C，向溶液中加入150mlH20,用硫酸調節溶液pH為11.5，再加入 1.5g CTAB，CTAB在整個反應體系中的濃度為0.006g/ml，25°C下在搖床(200r/min)上反應 6h，100°C干燥4h后進行550°C(以l°C/min的速率升溫)煅燒6h，經測試后得到的樣品的比表 面積為15.493 m2/g，是原硅砂樣品比表面積的186.7倍。
[0051 ] 實施例15 將9.0g硅砂和100ml 0.5mol/L NaOH溶液加入到反應釜中，120°C下密閉反應12h，測試 得硅砂溶解了原質量的19.86%; 將上述反應液冷卻至25°C，向溶液中加入100mlH20,用硫酸調節溶液pH為11.5，再加入 1.5g CTAB，CTAB在整個反應體系中的濃度為0.0075g/ml，25°C下在搖床(200r/min)上反應 lh，100°C干燥4h后進行550°C(以l°C/min的速率升溫)煅燒6h，經測試后得到的樣品的比表 面積為61.672 m2/g，是原硅砂樣品比表面積的743.1倍。
[0052] 對比例1 將6.0g硅砂、100ml 0.5mol/L NaOH溶液、1.5gCTAB同時加入到反應釜中，120°C下密閉 反應12h，冷卻至25°C后，過濾，100°C干燥4h后進行550°C(以l°C/min的速率升溫)煅燒6h， 經測試后得到的樣品的比表面積為0.735 m2/g，僅為原硅砂樣品比表面積的8.9倍。
[0053] 對比例2 將6.0g硅砂和100ml 0.5mol/L的NaOH溶液加入到反應釜中，120°C下密閉反應12h，測 試得硅砂溶解了原質量的28.28%; 將上述反應液冷卻至25°C，向溶液中加入150mlH20,用硫酸調節溶液pH為10.5，再加入 1.5gCTAB，CTAB在整個反應體系中的濃度為0.006g/ml，25°C下在搖床(200r/min)上反應 6h，整個反應過程溶液未見渾濁，100°C干燥4h后進行顯微鏡觀察，結果顯示砂上未見包覆 物，硅砂表面積變化不明顯。
[0054] 對比例3 將6.0g硅砂和100ml 0.5mol/L的NaOH溶液加入到反應釜中，120°C下密閉反應12h，測 試得硅砂溶解了原質量的28.28%; 將上述反應液冷卻至25°C，向溶液中加入150mlH20,用硫酸調節溶液pH為12,再加入 1.5gCTAB，CTAB在整個反應體系中的濃度為0.006g/ml，25°C下在搖床(200r/min)上反應 6h，整個反應過程溶液未見渾濁，100°C干燥4h后進行顯微鏡觀察，結果顯示砂上未見包覆 物。
[0055] 實施例16 進一步的，上述實施例1-15制得的改性娃砂可以進一步進行改性，方法為:把30ml乙醇 與15mlH20加入到錐形瓶中，再加入0.5~9ml KH550( y -氨丙基三乙氧基硅烷），搖勻，加入 5g上述實施例1-15中任一實施例制備的改性硅砂，把錐形瓶放入搖床上，在70°C下反應 25min，反應后取出用乙醇洗滌過濾，在110°C下烘干2.5h，得進一步改性的硅砂，記為改性 硅砂B。
[0056] 實施例17 本發明實施例1 -15制備的改性硅砂記為改性硅砂A，改性硅砂A和實施例16制備的改性 硅砂B均可以作為吸附劑，用于吸附廢水中的六價鉻離子。
[0057] 為了便于表述，將實施例15的改性硅砂A記做改性硅砂1，將按照下述方法對此改 性硅砂1做進一步的改性得到的改性硅砂記為改性硅砂2,方法為:把30ml乙醇與15mlH20加 入到錐形瓶中，再加入2ml KH550( y -氨丙基三乙氧基硅烷），搖勻，加入5g改性硅砂1，把 錐形瓶放入搖床上，在70°C下反應25min，反應后取出用乙醇洗滌過濾，在110°C下烘干 2.5h，得改性硅砂2。
[0058] 利用改性硅砂1和2吸附廢水中六價鉻離子的方法為:將Cr6+的濃度為1-100 mg/L 的廢水pH調整至1-6，然后加入改性硅砂1或/和2，在25-65°C下對廢水中的Cr6+進行吸附，吸 附時間在30min以上，例如30-180min。吸附在震蕩或攪拌下進行，以加快吸附的速率。
[0059]下面以實驗室用重鉻酸鉀和水配制的Cr6+的溶液為模擬廢水驗證改性硅砂的吸 附效果： 1、取Cr6+的濃度為5 mg/L的Cr6+溶液，調整pH，然后加入lg改性硅砂1或2，搖床上25°C 下吸附120min。吸附后過濾，測試吸附量和吸附率，結果見下表1。
[0060] 2、取Cr6+濃度不同的Cr6+溶液，調整pH為2然后加入lg改性硅砂1或者調整pH為3然 后加入lg改性硅砂2,然后將溶液分別在搖床上25°C下吸附120min。吸附后過濾，測試吸附 量和吸附率，結果見下表2。
[0061] 3、取Cr6+的濃度為10mg/L的Cr6+溶液，調整pH為2然后加入改性硅砂1或者調整pH 為3然后加入改性硅砂2,然后將溶液分別在搖床上25°C下吸附90min。吸附后過濾，測試吸 附量和吸附率，結果見下表3。
[0062] 4、取Cr6+的濃度為lOmg/L的Cr6+溶液，調整pH為2然后加入lg改性硅砂1或者調整 pH為3然后加入lg改性硅砂2,然后將溶液分別在搖床上吸附90min。吸附后過濾，測試吸附 量和吸附率，結果見下表4。
[0063] 5、取Cr6+的濃度為10 mg/L的Cr6+溶液，調整pH為2然后加入lg改性硅砂1或者調整 pH為3然后加入lg改性硅砂2,然后將溶液分別在搖床上25°C下吸附。吸附后過濾，測試吸附 量和吸附率，結果見下表5。
[0064] 實施例18 本發明吸附后的改性硅砂中含有六價鉻離子，同時改性硅砂的成分二氧化硅正是玻璃 的一種組分，因此吸附后的改性硅砂可以作為玻璃的原料，因為鉻離子使玻璃具有顏色，因 此吸附鉻離子后的改性硅砂也可以稱之為玻璃著色劑。因為一次吸附后改性硅砂中的鉻離 子含量不一，因此在實際應用時，根據玻璃中所需的鉻離子的量，可以將改性硅砂多次吸附 廢水，使鉻離子量滿足需求。
[0065]下面，僅列舉2種著色劑，并制成玻璃，以證明吸附后的改性硅砂能很好地回用做 玻璃原料。
[0066]著色劑1:將lg實施例17的改性硅砂1加入錐形瓶中，加入lOOmg/L的Cr6+溶液50ml， 調節pH=3，搖床上室溫下反應90min，90min后拿出過濾，烘干為著色劑1。為了滿足玻璃原料 的需求，重復此操作，得到所需量的著色劑1。
[0067] 著色劑2:取100ml電鍍含六價鉻的廢水，六價鉻濃度為174.16mg/l，調節pH值到3， 加入5g改性硅砂2,放入搖床上，室溫下吸附90min，吸附后的廢水再加入新的改性硅砂2重 復吸附7次，每次5g，吸附后的改性硅砂2過濾，烘干，即為著色劑2。
[0068] 鈉鈣硅酸鹽玻璃的制備：鈉硅酸鹽玻璃的基礎玻璃組成為(wt%):Na20 22%、Ca0 12%、Si02 60%、Mg0 4%、Al2〇3 2%。按照該基礎玻璃組成選擇原料，其中Si02分別由上述著色 劑1、著色劑2或未吸附的原始硅砂引入;CaO可以由氧化鈣或碳酸鈣引入，Na 20由碳酸鈉引 入，MgO由氧化鎂或堿式碳酸鎂引入，Al2〇3由A1(0H) 3引入(這些原料稱為主要原料，下同）。 在主要原料的基礎上，還可以按照常規比例加入輔助原料(澄清劑和助熔劑），例如可以加 入主要原料之和0.5wt%的Sb2〇3或主要原料之和的1.2wt%的NaN〇3作為澄清劑，還可以加入 主要原料之和的l.〇3wt%的CaF 2作為助熔劑。將上述所有原料混合均勻后放入坩堝中，將 坩堝在馬弗爐中以5°C/min的升溫速率升溫至1350°C并保溫2h，得玻璃液，所得玻璃液組成 均勻、無氣泡，將玻璃液倒入模具中成型并在550 °C下退火2h，得到鈉鈣硅酸鹽玻璃。
[0069]著色劑1和著色劑2制得的鈉硅酸鹽玻璃均為綠色，原始硅砂制得的鈉硅酸鹽玻璃 為無色。圖1為這三種玻璃的光譜曲線，其中曲線a為著色劑1制得的玻璃的光譜曲線，曲線b 是著色劑2制得的玻璃的光譜曲線，從圖中可以看出：原始硅砂制得的玻璃在可見光波長范 圍內，均勻吸收，因此玻璃無色；而無論是著色劑1或2制得的玻璃在450nm和650nm附近有 選擇性吸收，所得玻璃呈現綠色。
【主權項】
1. 一種在硅砂表面構建二氧化硅包覆層的方法，其特征是包括以下步驟： (1) 將硅砂與氫氧化鈉溶液混合，在密閉條件下進行水熱反應，至硅砂質量溶解12-50% 時停止反應； (2) 反應后將反應液冷卻，調節反應液pH至11-11.8，然后向反應液中加入十六烷基三 甲基溴化銨進行反應，在未溶解的硅砂表面包覆二氧化硅與十六烷基三甲基溴化銨的復合 體； (3) 反應后，將步驟(2)的反應液倒出，洗滌所得固體，然后將固體樣品烘干，高溫煅燒 除去十六烷基三甲基溴化銨，即得具有二氧化硅包覆層的改性硅砂。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征是:步驟(2)中，十六烷基三甲基溴化銨在調整pH 后的反應液中的濃度為0.0016~0.01 g/ml。3. 根據權利要求1所述的方法，其特征是：十六烷基三甲基溴化銨與步驟（1)中加入的 娃砂的質量比為0.06~0.5:1。4. 根據權利要求1、2或3所述的方法，其特征是：步驟（1)中，水熱反應的溫度為60~140 °C;步驟(2)中，加入十六烷基三甲基溴化銨后，在25-65°C下進行反應。5. 根據權利要求1、2或3所述的方法，其特征是:步驟（1)中，氫氧化鈉溶液的濃度為0.1 ~1 mol/L;步驟(3)中，烘干后的固體樣品在550°C進行煅燒。6. 根據權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征是:步驟(1)中，水熱反應的時間為4-24小時;步驟(2)中，加入十六烷基三甲基溴化銨后，反應0.5-12h。7. -種改性娃砂，其特征是:所述改性娃砂是按照權利要求1-6中任一項所述的在娃砂 表面構建二氧化硅包覆層的方法制得的具有二氧化硅包覆層的改性硅砂，或者是按照下述 方法制得的改性硅砂:將0.5-9ml氨丙基三乙氧基硅烷加入乙醇與水的混合液中，混合均勻 后加入5g按照權利要求1-6中任一項所述的在硅砂表面構建二氧化硅包覆層的方法制得的 具有二氧化硅包覆層的改性硅砂，在70°C下攪拌反應25min，反應后過濾、洗滌、烘干，即得。8. -種廢水中Cr6+的處理方法，其特征是：以權利要求7所述的改性硅砂為吸附劑，將其 加入廢水中，通過吸附除去廢水中的部分或全部Cr 6+。9. 根據權利要求8所述的處理方法，其特征是:將含有Cr6+的廢水pH調整至1-6，然后加 入改性硅砂，改性硅砂吸附在25-65°C下進行。10. -種硅酸鹽玻璃原料的制備方法，其特征是： (1) 將含Cr6+的廢水pH調整至1-6,然后加入權利要求7所述的改性硅砂，在25-65°C下對 廢水中的Cr 6+進行吸附； (2) 將吸附后的改性硅砂直接作為硅酸鹽玻璃的原料，或者將吸附后的改性硅砂再按 照步驟(1)的方法重復至少一次后再作為硅酸鹽玻璃的原料。
【文檔編號】C02F1/28GK106000285SQ201510788143
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年11月17日
【發明人】劉世權, 張云
【申請人】濟南大學