基于湖泊底泥制備的控氮材料及其制備方法、應用
【專利摘要】本發明涉及一種基于湖泊底泥制備的控氮材料及其制備方法、應用，通過采集湖泊沉積物為原料，經冷凍干燥，研磨過篩，然后經過高溫焙燒處理一定時間，冷卻，即得所述控氮材料。本發明以湖泊底泥為原材料，通過將湖泊底泥經過熱處理后制備得到的控氮材料，由于控氮材料源自湖泊底泥，其不僅取材廉價，而且安全性高，對湖泊水體沒有任何的生態風險，而且沉積物經過高溫焙燒后具有氨氮吸附能力強，解吸較弱的特點，解決現有技術中的氨氮控釋材料成本高、生態安全性差和氨氮控釋效果有限的問題。
【專利說明】
基于湖泊底泥制備的控氮材料及其制備方法、應用
技術領域
[0001] 本發明屬于氨氮釋放阻控技術領域，具體涉及一種基于湖泊底泥制備的控氮材料 及其制備方法、應用。
【背景技術】
[0002] 氨氮是水體中的重要污染物，主要來自各種工業廢水及城鎮生活廢污水等。水體 中的氨氮含量超標，可以引起水體富營養化，對水生生物產生毒害作用，造成水體黑臭，使 水環境質量惡化，增加給水處理的困難度和成本，從而影響人類健康。沉積物又稱為底泥， 是進入河流、湖泊等地表水體污染物的重要歸宿和蓄積庫，又是上覆水污染的內源。特別是 當外源污染得到有效控制或者完全被截斷之后，沉積物會成為地表水體上覆水污染物的重 要來源。由于沉積物釋放氮，特別是氨氮釋放是富營養化湖泊上覆水氮的重要來源，因此對 富營養化淺水湖泊沉積物氨氮釋放的控制尤為重要。
[0003] 目前氨氮廢水的處理方法主要有吹脫法、折點氯化法、離子交換法等傳統處理方 法，而針對氨氮在富營養化淺水湖泊沉積物-水界面釋放控制方面的研究較少。現有的對 于富營養化淺水湖泊沉積物處理技術主要分為原位處理技術和異位處理技術兩種。異位處 理主要是底泥疏浚工程；原位處理可分為物理、化學和生物處理技術。其中，物理處理技術 主要有原位覆蓋和人工曝氣；化學處理技術主要為化學鈍化技術和化學增氧；生物處理技 術主要有動植物、微生物及生態修復處理技術。異位處理是挖掘受污染的沉積物送往其它 地點進行處理，異位處理主要為環保疏浚技術，然而，當疏浚工程中采取的措施不當，將會 帶來嚴重后果，如疏浚深度控制不當，深層污染物會釋放進入水體，打破原有的氮、磷溶解 平衡，造成疏浚后底泥長期處于釋放狀態，同時疏浚過程會影響湖泊水環境中原有的水生 生態系統，破壞底棲生物的生存環境，影響湖泊生態系統的恢復，而疏浚需要高額資金，治 理費用十分昂貴。原位處理技術中原位覆蓋技術又稱封閉、掩蔽技術，是在污染沉積物表面 上放置一層清潔覆蓋物，從而阻止底泥污染物向水體釋放的一種方法，然而其也存在諸多 不足：
[0004] (1)覆蓋材料需大量清潔泥沙等材料，來源較困難；
[0005] (2)覆蓋時其均勻性難以保證，投加會增加底泥厚度，降低水體深度；
[0006] (3)在水體流動較快的水域，覆蓋材料易被淘蝕，同時覆蓋技術對底棲生態系統也 具有一定的破壞性。
[0007] 原位處理技術中，化學處理技術是通過使用化學試劑對沉積物中污染物起固定作 用。然而，使用化學試劑會存在化學生態安全性較差的問題，對水體中生物影響較大，公眾 難以接受，易造成水體的二次污染。
[0008] 原位處理技術中，生物處理技術是利用生物體，通過投加植物、動物、微生物來降 解沉積物、污染物，消除或降低其毒性，近年來，國內外研究學者通過人工建造模擬的生態 系統（如人工浮島、人工濕地等），將微生物、植物、動物的修復作用相統一，形成區域化的 生物修復技術，并應用到工程實踐中，取得了很好的環境效益、生態效益和經濟效益，然而， 生態修復技術周期較長，短期內效果不明顯。由于湖泊沉積物-水界面是一個復雜的環境， 其環境條件稍有改變，氮、磷等營養鹽釋放風險會很大。國際上針對這一問題，嘗試利用吸 附技術控制富營養化淺水湖泊沉積物-水界面氨氮釋放，因為吸附技術具備操作簡單、快 速高效、無二次污染且吸附劑可重復利用等優點。
[0009] 目前國內外主要采用的沉積物-水界面氨氮吸附材料為：活性生物炭、磷灰石、有 機粘土、天然及改性沸石和方解石等。其中，沸石因其具有較大比表面積與陽離子交換量， 顯示出良好的氨氮吸附性能。如中國專利文獻CN102674646中公開的一種地表水體污染 底泥的原位修復方法，通過將硝酸鹽注入底泥利用硝酸鹽去除底泥中的有機污染物，并抑 制磷的釋放，再將活性覆蓋材料投加到底泥-水界面上形成一層活性覆蓋層系統，活性覆 蓋材料中包括天然沸石或陽離子表面活性劑改性的沸石，利用所述活性覆蓋層系統控制底 泥中釋放出來的氨氮，并阻止孔隙水中的硝酸鹽向上覆水的迀移及防止上覆水的硝酸鹽的 污染。通過上述方案可實現對胡泊、河流等地表水體底泥的原位修復，控制底泥中氮、磷等 有機物的釋放。然而，上述方案還存在如下諸多不足：1、改性沸石在改性過程中需要使用 陽離子表面活性劑，由于陽離子表面活性劑價格比較高，大大提高了在使用改性沸石對地 表水體污染底泥的原位修復的成本；2、沸石在于陽離子表面活性劑混合進行改性后需要蒸 餾水清洗，當清洗不徹底時，部分陽離子表面活性劑可能臨時貯存在沸石的孔腔中，當該改 性沸石用于地表水體的原位修復時，未吸附在沸石中的陽離子表面活性劑會釋放到上覆水 體中，造成水體的二次污染；3、由于該原位方法中使用到了化學試劑硝酸鹽，為了降低硝酸 鹽的硝態氮進入上覆水中的比例，用土工布包裹的改性沸石或改性沸石和天然沸石的混合 物投加到底泥-水界面，但是即使降低了降低硝酸鹽的硝態氮進入上覆水中的比例，仍是 無法避免硝酸鹽進入上覆水體中，造成水體的污染，生態安全性較差，而且使用土工布包裹 的改性沸石覆蓋底泥比較繁瑣，對于土工布需求量比較大，而且需定期更換，提高了修復成 本；4、該原位修復方法中，硝酸鹽加入底泥的主要作用是降解和去除有機污染物以及抑制 底泥磷的迀移，對于氨氮的吸附和控釋主要依靠的是改性沸石或改性沸石與天然沸石的混 合物，然而改性沸石和沸石的氨氮吸附量有限，若為了提高氨氮吸附和控釋，需提高改性沸 石或改性沸石與天然沸石的混合物的使用量，大大提高成本。由上述可知，在沉積物-水 界面氨氮控制領域，并未找到合適的、廉價的、綠色的和生態安全性高的的氨氮吸附控釋材 料。如何找到合適的氨氮吸附控釋材料來改變沉積物-水界面的微觀環境，從而控制沉積 物內源污染負荷，以便于水體后期生態修復是研究的一個重點。
[0010] 在"太湖沉積物氮磷吸附/解吸特征分析"（姜霞，王秋娟，王書航等，環境科 學，2011，（05)，1285-1291)中披露，太湖沉積物氨氮平均吸附量為23. 55mg/kg，在污染嚴 重區域吸附量更大，可見，湖泊沉積物對氨氮有一定的吸附能力。然而，由于湖泊沉積物受 多種環境因素的影響，隨季節性變化對營養元素存在源_匯轉換的過程，具體可參見"太湖 沉積物-水界面生源要素迀移機制及定量化一一1.銨態氮釋放速率的空間差異及源-匯 通量"（范成新，張路，秦伯強等，湖泊科學，2004,（01)，10-20)。由于對沉積物的源-匯 轉換過程難以控制，導致使用沉積物作為氨氮吸附控釋材料存在風險，容易加劇水體的污 染，造成水體的二次污染，生態安全性差，因此關于用湖泊沉積物來制備氨氮吸附劑相關文 獻報道并不多。如現有技術中涉及到用沉積物制備的吸附劑并不是用于廢水中氨氮的吸附 和控釋，而是用于廢水中重金屬離子的吸附，在中國專利文獻CN104437374A中公開了一種 用滇池底泥制備吸附劑的方法及應用，將底泥用蒸餾水浸泡，重復浸泡洗滌并烘干，加入戊 二醛活化劑等化學試劑，然后進行酸化、碳化、洗滌并烘干即得的吸附劑，利用了沉積物的 吸附性能強，廉價和節能環保等優勢，大大降低了成本，并且獲得顯著的吸附效果。然而上 述方案中采用底泥制備的吸附劑僅是用于吸附重金屬離子，并沒有提到該吸附劑可以對富 營養化的湖泊或河流中的氨氮進行吸附和控制，可見即使利用沉積物制備的吸附劑具有廉 價、吸附性能強和節能環保等優點，但是由于沉積物制備氨氮吸附和控釋材料風險大，現有 技術中并未有出現以沉積物為原材料制備的氨氮控氮材料。為此，本發明提供了一種基于 湖泊底泥制備的控氮材料及其制備方法、應用，達到"以廢治廢"目的，降低成本，并且制備 出的控氮材料安全性高，對于氨氮的吸附和釋放控制效果優，對湖泊水體沒有任何的生態 風險。
【發明內容】
[0011] 為此，本發明所要解決的技術問題在于現有技術中的氨氮釋放阻控材料成本較 高、生態安全性差和氨氮控釋效果有限，進而提供一種廉價、綠色、生態安全性高和氨氮控 釋效果強的基于湖泊底泥制備的控氮材料及其制備方法、應用。
[0012] 為解決上述技術問題，本發明提供了一種基于湖泊底泥制備控氮材料的方法，包 括如下步驟：
[0013] (1)采集湖泊底泥，經冷凍干燥，研磨過篩，備用；
[0014] (2)取步驟⑴處理后的底泥進行恒溫加熱處理，然后冷卻，即得所述控氮材料。
[0015] 所述步驟⑵中，所述恒溫加熱的溫度為100_800°C。
[0016] 所述步驟（2)中，所述恒溫加熱的溫度為400_600°C。
[0017] 所述步驟（2)中，所述恒溫加熱的溫度為500-600°C。
[0018] 所述步驟⑵中，所述恒溫加熱處理的時間為1-3小時。優選的，所述加熱處理時 間為2小時。
[0019] 所述步驟（1)中，所述湖泊底泥研磨過50-150目篩。優選的，所述湖泊底泥研磨 過100目篩。
[0020] 所述底泥中包括Si02、A1203、Fe 203、CaO、MgO、K20和/或打02的成分。
[0021] 優選的，所述湖泊底泥中的Si02含量為20-25%，Al 203含量為40-50%，Fe 203含量 為 20-25 %，CaO 含量為 3-8 %，MgO 含量為 1-4 %，K20 含量為 0. 1-1 %，Ti02含量為 1-3 %。
[0022] 更優選的，所述底泥中的Si02含量為22. 92 %，A1 203含量為44. 56 %，Fe 203含量為 22. 01%，CaO 含量為 5. 13%，Mg0 含量為 2. 81%，K20 含量為 0? 46%，Ti02含量為 2. 11%。
[0023] 所述底泥的燒失量為28-32%。優選的，所述底泥的燒失量為30. 43%。
[0024] 優選的，所述底泥為滇池沉積物。
[0025] 本發明還提供了 一種由所述的方法制備得到的控氮材料。
[0026] 本發明還提供了一種由所述的方法制備得到的控氮材料在制備氨氮吸附材料領 域的應用。
[0027] 所述的氨氮吸附材料為沉積物-水界面氨氮釋放阻控材料。
[0028] 本發明的上述技術方案相比現有技術具有以下優點：
[0029] (1)本發明所述的基于湖泊底泥制備控氮材料的方法，通過采集湖泊底泥為原料， 經冷凍干燥，研磨過篩，備用；然后取處理后的所述湖泊底泥進行恒溫加熱處理，然后冷卻， 得到控氮材料；以湖泊底泥為原材料，并經過熱處理后制備的控氮材料，具有對氨氮吸附性 能高，解吸較弱的特點，生態安全性高，對湖泊水體沒有任何的生態風險，而且改善了湖泊 底泥的本底結構，有利于沉水植被的生長及修復，可對湖泊治理及生態恢復起到事半功倍 的作用，且由于所述控氮材料以湖泊底泥為原材料達到"以廢治廢"目的，節能環保，解決現 有技術中的氨氮控釋材料成本高、生態安全性差和氨氮控釋效果有限的問題；
[0030] (2)本發明所述的基于湖泊底泥制備控氮材料的方法，通過控制熱處理的溫度為 100-800°C，所述控氮材料的比表面積和總孔容較大，大大提高了制備的控氮材料的氨氮吸 附性能；
[0031] (3)本發明所述的基于湖泊底泥制備控氮材料的方法，通過控制熱處理的溫度為 400-600°C，所述控氮材料的比表面積和總孔容最大，顯著提高制備的控氮材料對氨氮的吸 附量，而且還避免了熱處理溫度過高，導致該控氮材料內部結構遭到破壞，影響控氮材料對 氨氮的吸附性能，并且通過控制對沉積物熱處理的溫度，使得所述控氮材料的使用壽命延 長，能夠長期使用，且仍然保持良好的氨氮釋放阻控效果；
[0032] (4)本發明所述的基于湖泊底泥制備控氮材料的方法，通過控制熱處理的溫度為 500-600°C，當熱處理溫度為500°C時，所述控氮材料的氨氮去除率較高，尤其是對低氨氮濃 度間隙水效果較好，當熱處理溫度為600°C時，對氨氮的吸附量最大，通過在熱處理的溫度 為500-600°C下制備的所述控氮材料具有良好的氨氮釋放阻控效果；
[0033] (5)本發明所述的基于湖泊底泥制備控氮材料的方法，通過控制熱處理的時間為 1-3小時，保證了制備得到的控氮材料對氨氮的吸附量大；
[0034] (6)本發明所述的基于湖泊底泥制備控氮材料的方法，以沉積物為材料，制備的控 氮材料具備廉價、吸附性能強和節能環保等優點，并且經過特殊步驟的處理，控制了沉積物 的源-匯轉換過程，避免了沉積物對水體造成污染，提高了以沉積物制備的控釋材料的生 態安全性，又由于將作為廢物的沉積物再次利用，達到以廢治廢的目的，大大降低了成本， 解決現有技術中的氨氮控釋材料成本高、生態安全性差和氨氮控釋效果有限的問題；
[0035] (7)本發明所述的基于湖泊底泥制備控氮材料的方法，選擇包括Si02、Al 203、Fe203、 CaO、MgO、K 20和/或Ti02的成分的湖泊底泥用于制備所述控氮材料，通過對具有不同理化 組成的沉積物進行初選，優選出氨氮吸附能力較強，吸附-解吸平衡濃度較低的湖區沉積 物制備得到的控氮材料具有氨氮吸附能力強，解吸較弱的特點，提高其氨氮控釋效果；
[0036] (8)本發明所述的基于湖泊底泥制備控氮材料的方法制備的控氮材料對氨氮具有 顯著的吸附量，較低的氨氮解吸量，使得所述控氮材料可以廣泛應用于制備氨氮吸附材料 領域，尤其在沉積物-水界面氨氮釋放阻控材料方面的應用。
【附圖說明】
[0037] 為了使本發明的內容更容易被清楚的理解，下面根據本發明的具體實施例并結合 附圖，對本發明作進一步詳細的說明，其中
[0038] 圖1是本發明實驗例中不同熱處理溫度的所述控氮材料對高濃度氨氮吸附的熱 力學曲線圖；
[0039] 圖2是本發明實驗例中不同熱處理溫度的所述控氮材料對低濃度氨氮吸附的熱 力學曲線圖；
[0040] 圖3是本發明實驗例中不同熱處理溫度的所述控氮材料氨氮吸附等溫線參數圖；
[0041] 圖4不同熱處理溫度的所述控氮材料對沉積物間隙水氨氮的去除效果圖；
[0042] 圖5是本發明實驗例中不同熱處理溫度的所述控氮材料的熱重曲線圖；
[0043] 圖6是本發明實驗例中不同熱處理溫度的所述控氮材料的氮形態圖；
[0044] 圖7是本發明實驗例中不同熱處理溫度的所述控氮材料的元素分析圖；
[0045] 圖8是本發明實驗例中不同熱處理溫度的所述控氮材料的掃描電鏡（SEM)圖；
[0046] 圖9是本發明實驗例中不同熱處理溫度的所述控氮材料的XRD圖譜。
【具體實施方式】
[0047] 下述實施例8-15中所使用的湖泊底泥為采集于2014年5月滇池東北部重污染區 域（24. 908056〇N ;102. 690278〇E)表層（0-15cm)。
[0048] 馬弗爐購自德國納博熱馬弗爐，型號：L5/11/P330+。
[0049] 實施例1
[0050] 本實施例所述的基于湖泊底泥制備控氮材料的方法，包括如下步驟：
[0051] (1)采集湖泊底泥為原料，經冷凍干燥，研磨過20目篩，備用；其中，所述湖泊底泥 中的 Si02含量為 22. 92 %，A1 203含量為 44. 56 %，Fe 203含量為 22. 01 %，CaO 含量為 5. 13 %， 皿80含量為2.81%，1(20含量為().46%，1102含量為2.11%;所述湖泊底泥的燒失量為 30. 43% ；
[0052] (2)取步驟（1)處理后的湖泊底泥置于馬弗爐中進行恒溫加熱處理，所述加熱溫 度為50°C，加熱0. 5小時，然后冷卻至室溫，即得。
[0053] 實施例2
[0054] 本實施例所述的基于湖泊底泥制備控氮材料的方法，包括如下步驟：
[0055] (1)采集湖泊底泥為原料，經冷凍干燥，研磨過200目篩，備用；其中，所述湖泊底 泥中的Si0 2含量為20 %，A1 203含量為50 %，Fe 203含量為20 %，CaO含量為8 %，MgO含量 為1%，K20含量為0. 1%，Ti02含量為1. 9% ;所述湖泊底泥的燒失量為30. 43% ;
[0056] (2)取步驟（1)處理后的湖泊底泥置于馬弗爐中進行恒溫加熱處理，所述加熱溫 度為900°C，加熱3. 5小時，然后冷卻至室溫，即得。
[0057] 實施例3
[0058] 本實施例所述的基于湖泊底泥制備控氮材料的方法，包括如下步驟：
[0059] (1)采集湖泊底泥為原料，經冷凍干燥，研磨過50目篩，備用；其中，所述湖泊底泥 中的 Si02含量為 23. 14%，A1 203含量為 45. 26%，Fe 203含量為 22. 01%，Ca0 含量為 5. 13%， MgO含量為3%，K20含量為0.46%，Ti02含量為1% ;所述湖泊底泥的燒失量為30.43% ;
[0060] (2)取步驟（1)處理后的湖泊底泥置于馬弗爐中進行恒溫加熱處理，所述加熱溫 度為100°C，加熱1小時，然后冷卻至室溫，即得。
[0061] 實施例4
[0062] 本實施例所述基于湖泊底泥制備控氮材料的方法，包括如下步驟：
[0063] (1)采集湖泊底泥為原料，經冷凍干燥，研磨過150目篩，備用；其中，所述湖泊底 泥中的Si0 2含量為25 %，A1 203含量為40 %，Fe 203含量為25 %，CaO含量為3 %，MgO含量 為4%，K20含量為1%，Ti02含量為2% ;所述湖泊底泥的燒失量為32% ;
[0064] (2)取步驟（1)處理后的湖泊底泥置于馬弗爐中進行恒溫加熱處理，所述加熱溫 度為800°C，加熱3小時，然后冷卻至室溫，即得。
[0065] 實施例5
[0066] 本實施例所述基于湖泊底泥制備控氮材料的方法，包括如下步驟：
[0067] (1)采集湖泊底泥為原料，經冷凍干燥，研磨過100目篩，備用；其中，所述湖泊 底泥中的Si0 2含量為22. 92 %，A1 203含量為44. 56 %，Fe 203含量為22. 01 %，CaO含量為 5.13%，1%0含量為2.81%，1(20含量為0.46%，1102含量為2.11%;所述湖泊底泥的燒失 量為 30. 43% ;
[0068] (2)取步驟（1)處理后的湖泊底泥置于馬弗爐中進行恒溫加熱處理，所述加熱溫 度為400°C，加熱2小時，然后冷卻至室溫，即得。
[0069] 實施例6
[0070] 本實施例所述基于湖泊底泥制備控氮材料的方法，包括如下步驟：
[0071] (1)采集湖泊底泥為原料，經冷凍干燥，研磨過80目篩，備用；其中，所述湖泊底泥 中的 Si02含量為 21. 14%，A1 203含量為 45. 26%，Fe 203含量為 22. 01%，Ca0 含量為 5. 13%， MgO含量為3%，K20含量為0.46%，Ti02含量為3% ;所述湖泊底泥的燒失量為30.43% ;
[0072] (2)取步驟（1)處理后的湖泊底泥置于馬弗爐中進行恒溫加熱處理，所述加熱溫 度為500°C，加熱2. 5小時，然后冷卻至室溫，即得。
[0073] 實施例7
[0074] 本實施例所述基于湖泊底泥制備控氮材料的方法，包括如下步驟：
[0075] (1)采集湖泊底泥為原料，經冷凍干燥，研磨過130目篩，備用；其中，所述湖泊底 泥中的A1 203含量為30 %，Fe 203含量為10 %，CaO含量為20 %，MgO含量為8 %，K 20含量為 1%，其他為31% ;所述湖泊底泥的燒失量為30. 43% ;
[0076] (2)取步驟（1)處理后的湖泊底泥置于馬弗爐中進行恒溫加熱處理，所述加熱溫 度為300°C，加熱1. 5小時，然后冷卻至室溫，即得。
[0077] 實施例8
[0078] 本實施例所述基于湖泊底泥制備控氮材料的方法，包括如下步驟：
[0079] (1)采集湖泊底泥為原料，經冷凍干燥，研磨過100目篩，備用；
[0080] (2)取步驟（1)處理后的湖泊底泥置于馬弗爐中進行恒溫加熱處理，所述加熱溫 度為600°C，加熱2小時，然后冷卻至室溫，即得。
[0081] 實施例9
[0082] 本實施例所述基于湖泊底泥制備控氮材料的方法，包括如下步驟：
[0083] (1)采集湖泊底泥為原料，經冷凍干燥，研磨過100目篩，備用；
[0084] (2)取步驟（1)處理后的湖泊底泥置于馬弗爐中進行恒溫加熱處理，所述加熱溫 度為100°C，加熱2小時，然后冷卻至室溫，即得。
[0085] 實施例10
[0086] 本實施例所述基于湖泊底泥制備控氮材料的方法，包括如下步驟：
[0087] (1)采集湖泊底泥為原料，經冷凍干燥，研磨過100目篩，備用；
[0088] (2)取步驟（1)處理后的湖泊底泥置于馬弗爐中進行恒溫加熱處理，所述加熱溫 度為200°C，加熱2小時，然后冷卻至室溫，即得。
[0089] 實施例11
[0090] 本實施例所述基于湖泊底泥制備控氮材料的方法，包括如下步驟：
[0091] (1)采集湖泊底泥為原料，經冷凍干燥，研磨過100目篩，備用；
[0092] (2)取步驟（1)處理后的湖泊底泥置于馬弗爐中進行恒溫加熱處理，所述加熱溫 度為300°C，加熱2小時，然后冷卻至室溫，即得。
[0093] 實施例12
[0094] 本實施例所述基于湖泊底泥制備控氮材料的方法，包括如下步驟：
[0095] (1)采集湖泊底泥為原料，經冷凍干燥，研磨過100目篩，備用；
[0096] (2)取步驟（1)處理后的湖泊底泥置于馬弗爐中進行恒溫加熱處理，所述加熱溫 度為400°C，加熱2小時，然后冷卻至室溫，即得。
[0097] 實施例13
[0098] 本實施例所述基于湖泊底泥制備控氮材料的方法，包括如下步驟：
[0099] (1)采集湖泊底泥為原料，經冷凍干燥，研磨過100目篩，備用；
[0100] (2)取步驟（1)處理后的湖泊底泥置于馬弗爐中進行恒溫加熱處理，所述加熱溫 度為500°C，加熱2小時，然后冷卻至室溫，即得。
[0101] 實施例14
[0102] 本實施例所述基于湖泊底泥制備控氮材料的方法，包括如下步驟：
[0103] (1)采集湖泊底泥為原料，經冷凍干燥，研磨過100目篩，備用；
[0104] (2)取步驟（1)處理后的湖泊底泥置于馬弗爐中進行恒溫加熱處理，所述加熱溫 度為700°C，加熱2小時，然后冷卻至室溫，即得。
[0105] 實施例15
[0106] 本實施例所述基于湖泊底泥制備控氮材料的方法，包括如下步驟：
[0107] (1)采集湖泊底泥為原料，經冷凍干燥，研磨過100目篩，備用；
[0108] (2)取步驟（1)處理后的湖泊底泥置于馬弗爐中進行恒溫加熱處理，所述加熱溫 度為800°C，加熱2小時，然后冷卻至室溫，即得。
[0109] 實驗例
[0110] 本試驗例考察本發明所述的基于湖泊底泥制備的控氮材料對于氨氮最大吸附量， 吸附-解吸平衡濃度及對沉積物間隙水氨氮的去除效果的影響。
[0111] 一、材料
[0112] 樣品：取實施例8-15制備的控氮材料為樣品，處理溫度為100、200、300、400、500、 600、700、800°C 的樣品以 H100、H200、H300、H400、H500、H600、H700、H800 表示，原始的未經 處理的滇池沉積物記為H0表示；
[0113] 銨儲備液：稱取3. 8190g經100°C干燥過的優級純氯化銨（NH4C1)溶于無氨水中， 定容至1000mL，此溶液每毫升含lmg氨氮，按照實驗所需配制成0、0. 1、0. 4、0. 8、1. 2、3、5、 10、20、40、80、120、150、200mg/L 的氨氮溶液，備用。
[0114] 二、實驗方法
[0115] 1、所述基于湖泊底泥制備的控氮材料對氨氮吸附性能評估
[0116] 通過高濃度氨氮吸附熱力學實驗，模擬本發明所述的基于湖泊底泥制備的控氮材 料對氨氮最大吸附量的影響。具體步驟如下：
[0117] 分別稱取 H0、H100、H200、H300、H400、H500、H600、H700 和 H800 樣品 0? 5g 于 100mL 離心管中，分別加入50mL不同濃度系列的NH4C1溶液（0、20、40、60、80、100、120、140、160、 180、200mg/L)，放入恒溫振蕩器中于25°C，200rpm振蕩4h，然后取出離心管，在5000r/min 下離心15min，過0. 45 y m濾膜，取上清液測定氨氮濃度。
[0118] 通過實驗數據計算，獲得所述基于湖泊底泥制備的控氮材料熱力學曲線，如圖1 所示，利用Langmuir模型擬合運算，獲得不同熱處理溫度的沉積物控氮材料對氨氮的最大 吸附量，如圖3所示。其中，Langmuir方程如下： _9] Q = QnaxXC/(Kd+C)
[0120] 式中：Q為樣品氨氮平衡吸附量mg/kg ;Qnax最大吸附量mg/kg ;C為平衡溶液氨氮 濃度，mg/L。
[0121] 2、所述的基于湖泊底泥制備的控氮材料對氨氮的吸附-解吸特性評估
[0122] 通過低濃度氨氮吸附熱力學實驗，模擬本發明所述的基于湖泊底泥制備的控氮材 料對氨氮吸附-解吸參數的影響。
[0123] 具體步驟如下：
[0124] 分別稱取所述不同配比沉積物/沸石復合材料0. 5g于100mL離心管中，分別加入 50mL不同濃度系列的NH4C1溶液（0、1、2、3、4、5、6、7、8mg/L)，放入恒溫振蕩器中于25 °C， 200rpm振蕩4h，然后取出離心管，在5000r/min下離心15min，過0. 45 ym濾膜，取上清液測 定氨氮濃度。
[0125] 通過實驗數據計算，獲得湖泊底泥熱處理的控氮材料低濃度熱力學曲線如圖2所 示，利用線性分配模型擬合運算，獲得不同配比沉積物/沸石復合材料對氨氮吸附-解吸平 衡濃度，如圖3所示。其中，線性方程如下：
[0126] Q = a+b*C
[0127] ENC〇= (-a)/b
[0128] Q為樣品氨氮平衡吸附量mg/kg ;C為平衡溶液氨氮濃度，mg/L ;ENC。為吸附-解吸 平衡濃度。
[0129] 3、所述基于湖泊底泥制備控氮材料對沉積物間隙水不同濃度氨氮的去除效果，具 體步驟如下：
[0130] 取滇池0_20cm底泥，5000r/min離心5-30min后，取上清液通過0. 45um微孔濾膜， 即得沉積物間隙水，利用氨氮標準儲備液將沉積物間隙水配制成氨氮濃度分別為1. 2、2、3、 5、10和20mg/l的間隙水溶液，將制備好的控氮材料按照水：材料質量百分比為100 :1的比 例混合，然后在25°C，200r/min恒溫振蕩器內混合振蕩4h、8h、12h和24h，測試計算得到所 述控氮材料對沉積物間隙水不同濃度氨氮的去除效果，結果如圖4所示。
[0131] 4、所述的基于湖泊底泥制備的控氮材料的表征
[0132] 為探討所述的基于湖泊底泥制備的控氮材料對氨氮的吸附性能影響，對所述控氮 材料進行熱重、不同溫度段的XRD、比表面積與孔徑分布、元素分析等表征及氮形態測試。不 同溫度熱處理的所述控氮材料進行元素分析測試，元素分析用德國Elementar公司Vario Micro cube型號元素分析儀測定；不同溫度熱處理的所述控氮材料的氮形態測定方法參 考文獻"淺水湖泊表層沉積物氮形態特征及在生物地球化學循環中的功能"（焦立新.碩 士，內蒙古農業大學，2007.) ;X射線光譜是用于鑒別物質化學組成，X射線衍射（XRD) (X射線衍射儀，型號為D/Max2200)分析了不同溫度熱處理的所述控氮材料的礦物化學組 成；電鏡掃描（SEM)(鎢燈絲掃描電子顯微鏡，型號為VEGA-3SBH)用于分析不同溫度熱處 理的所述控氮材料的表面的微觀結構變化；比表面積與孔徑分布用于分析不同溫度熱處 理的所述控氮材料的比表面積及微孔分布大小于含量變化，采用BET技術測定；陽離子交 換量（ CEC)測定不同溫度熱處理的所述控氮材料陽離子交換量，測定方法參考文獻"Soil sampling, preparation, and analysis'，（Tan K，H.CRC press:2005.)〇
[0133] 三、實驗結果
[0134] 由圖3可以看出，隨著湖泊底泥熱處理溫度的提高，沉積物對氨氮的最大吸附量 和吸附-解吸平衡濃度均呈現"單峰"曲線變化，但二者"峰值"出現的溫度處理不同，氨氮 最大吸附量出現的溫度為600°C，恰好其吸附-解吸平衡濃度較低值出現在400-600°C之 間，500 °C與600 °C吸附-解吸平衡濃度最低，400 °C次之。其中，600 °C焙燒獲得的熱處理控 氮材料對氨氮的最大吸附量比原沉積物提高了 7倍，400-600°C焙燒獲得的熱處理控氮材 料對氨氮的吸附-解吸平衡濃度僅是原沉積物吸附-解吸平衡濃度的1/15。沉積物在高 于600°C條件下熱處理沉積物內部結構結構可能遭到破壞，沉積物對氨氮的吸附能力顯著 下降。因此600°C作為沉積物熱處理溫度對湖泊底泥污染治理及內源氮釋放控制具有重要 工程指導意義。
[0135] 不同熱處理溫度的所述控氮材料對沉積物間隙水氨氮去除效果如圖4所示， 400-600°C處理的所述控氮材料對氨氮的去除效果較好，其中，500°C處理的所述控氮材料 對氨氮的去除效果更好，尤其對低氨氮濃度間隙水效果較好。
[0136] 本實驗例中關于本發明所述的基于湖泊底泥制備的控氮材料的熱重，不同溫度段 的XRD、比表面積與孔徑分布、元素分析等表征及氮形態測試的測試結果如下：
[0137] 熱重測試結果
[0138] 加熱能使沉積物孔隙中的間隙水分及吸附在沉積物上的碳酸鹽和有機質等去除， 增大其比表面積，從而提高沉積物吸附能力。從圖5中可以看出，0-150°C時，沉積物重量快 速下降，表現為快速脫水，主要為孔隙水的析出；150-800°C，沉積物重量逐漸下降，下降速 率不是很大，主要為有機質的熱分解，800°C以后，沉積物重量幾乎不變，緩慢分解階段，留 下難以分解組分，主要為礦物。
[0139] 氮形態和元素分析測試結果
[0140] 由圖6所示的不同溫度氮形態曲線顯示，H600可交換態氮、可礦化態氮含量均達 到較低水平，分別為〇. 1263mg/g和0. 0475mg/g，很好的說明經600°C恒溫處理的所述控 氮材料已基本實現礦物化。由圖7所示的元素分析曲線反映的是所述控氮材料在不溫度 段元素含量的變化，從元素分析曲線可以看出，在失水干燥與快速分解階段100-600°C，C、 H、N含量降低較快，而有機物質主要以C、H、N元素組成，證明了在快速分解階段主要是有 機物質大量揮發造成的。研究表明在600°C左右沉積物有機物質大量燒失可參見"Simple standard procedure for the routine determination of organic matter in marine sediment. '，（Luczak C, Janquin M A, Kupka A. Hydrobiologia 1997, 345 (1), 87-94.), 沉積物水分大量蒸發可參見 "Depelsenaire, G. , Thermal Treatment of Dredged Sediment in a Rotary Kiln: Investigation of Structural Changes.'，（Ramaroson J，Dia M,Dirion J. -L. Nzihou, A, Industrial&Engineering Chemistry Research 2012, 51 (21)，7146-7152.)，在沉積物內部形成無數的孔隙，增大比表面積，從而提高沉積 物氨氮吸附能力，高于600°C后，由于沉積物內部主要是一些難以分解的礦物組分，在其溫 度迅速提高，沉積物內部礦物結構發生破壞可參見"Silver, zinc, and copper exchange in a Na-clinoptilolite and resulting effect on antibacterial activity. '， （Top A，UlkUS.Applied Clay Science 2004, 27(1) ,13-19.)，內部孔道對塌，使其氨氮吸附能力 顯著下降。結合圖5,由此可以得出在0-800°C范圍內，所述控氮材料中的滇池沉積物熱分 解主要分3個階段：失水干燥階段，主要是沉積物孔隙水的析出；快速分解階段，主要為有 機物質分解；緩慢分解階段，留下難以分解組分，主要為一些礦物。
[0141] 比表面積與孔徑分布的測試結果
[0142] 從下表1中可知，在熱處理100°C -600°C范圍內，隨著溫度的升高，所述控氮材料 的比表面積、總孔容不斷增加，當溫度高于600°C時，所述控氮材料的比表面積與總孔容迅 速下降，H600比表面積為26. 49m2/g，總孔容為0. 12cm3/g，平均吸附孔徑為5. 71nm，H800比 表面積下降到3. 58m2/g，總孔容下降到0. 022cm3/g，同樣說明所述控氮材料在以600°C熱處 理時，由于水分、有機質等含量的燒失，形成無數的孔隙，增大了沉積物的比表面積，而在高 于600°C下熱處理，由于溫度的迅速升高，所述控氮材料的內部結構遭到破壞，內部孔道坍 塌，造成比表面積、孔容的迅速下降，影響所述控氮材料吸附性能。從圖8所示的不同溫度 熱處理的所述控氮材料的電鏡掃描（SEM)圖，其中圖8(a)為0°C熱處理的所述控氮材料的 電鏡掃描（SEM)圖，圖8(b)為400°C熱處理的所述控氮材料的電鏡掃描（SEM)圖，圖8(c)為 600°C熱處理的所述控氮材料的電鏡掃描（SEM)圖，圖8(d)為800°C熱處理的所述控氮材料 的電鏡掃描（SEM)圖，圖8為放大2000倍后的結果，從圖8中可以看出隨著溫度的升高，所 述控氮材料表面的大塊顆粒逐漸減少，表面粗糙度逐漸增加，H600好于H800好于H400好 于H0。
[0143] 表1不同溫度熱處理的所述控氮材料BET測試結果
[0145] 不同溫度段的XRD測試結果
[0146] 由圖9所示的XRD圖譜波峰振動強弱可知，所述控氮材料在3. 85、3. 02、2. 48、 2. 27、2. 084、1. 90、1. 87、1. 59nm處有強烈的波峰，主要包含鈣鎂碳酸鹽、碳酸鈣。在4. 25、 3. 33、2. 45、2. 27、1. 81、1. 54nm處有強烈波峰，主要為二氧化硅。可以看出隨著熱處理溫度 的升高，在2. 5nm以后的波峰逐漸在減少，碳酸鹽類化合物隨著溫度的上升逐漸燒失，H700 最為明顯，H700與H800在4. 40、4. 91nm處出現了新的波峰，此處主要為堿金屬化合物，說 明700°C以上熱處理沉積物會出現堿性化。這也許是造成600°C以上熱處理沉積物氨氮吸 附性能下降的又一因素所在，H600并沒有出現內部結構的變化。
[0147] 綜上，熱處理溫度在600°C以下，由于水分、有機質含量的燒失，形成無數孔隙，氨 氮吸附能力不隨熱處理溫度升高而升高，高于600°C后，所述控氮材料出現堿性化，內部結 構遭到破壞，造成比表面積、孔容的下降，氨氮吸附能力不斷下降，H600氨氮吸附量最大，吸 附-解吸平衡濃度最低，表現出最大氨氮吸附量，因此可知H600為最佳熱處理溫度段。
[0148] 顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對 于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或 變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或 變動仍處于本發明創造的保護范圍之中。
【主權項】
1. 一種基于湖泊底泥制備控氮材料的方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 采集湖泊底泥，經冷凍干燥，研磨過篩，備用； (2) 取步驟（1)處理后的底泥進行恒溫加熱處理，然后冷卻，即得所述控氮材料。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（2)中，所述恒溫加熱的溫度為 100-800。。。3. 根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟⑵中，所述恒溫加熱的溫 度為 400-600 °C。4. 根據權利要求1-3任意一項所述的方法，其特征在于，所述步驟（2)中，所述恒溫加 熱的溫度為500-600 °C。5. 根據權利要求1-4任意一項所述的方法，其特征在于，所述步驟（2)中，所述恒溫加 熱處理的時間為1-3小時。6. 根據權利要求1-5任意一項所述的方法，其特征在于，所述步驟（1)中，所述湖泊底 泥研磨過50-150目篩。7. 根據權利要求1-6任意一項所述的方法，其特征在于，所述湖泊底泥中包括SiO 2、 A1203、Fe203、CaO、MgO、K 20 和 / 或 1102的成分。8. 根據權利要求1-7任意一項所述的方法，其特征在于，所述湖泊底泥的燒失量為 28-32 %〇9. 權利要求1-8任意一項所述的方法制備得到的控氮材料在制備氨氮吸附材料領域 的用途。10. 根據權利要求9所述的用途，其特征在于，所述的氨氮吸附材料為沉積物-水界面 的氨氮釋放控制材料。
【文檔編號】B01J20/10GK106000284SQ201510772425
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年11月12日
【發明人】王圣瑞, 焦立新, 汪淼, 趙海超
【申請人】中國環境科學研究院