利用湖泊沉積物制備的改性控氮材料及其制備方法、應用
【專利摘要】本發明涉及一種利用湖泊沉積物制備的改性控氮材料及方法、應用，通過采集湖泊沉積物，經冷凍干燥，研磨過篩，備用；然后取處理后的所述湖泊沉積物進行恒溫加熱處理，然后冷卻，向所述沉積物中按比例加入沸石，混合均勻，然后加入鹽溶液和堿性溶液的混合溶液，振蕩浸漬改性，然后過濾，冷卻所得殘渣，即得沉積物改性控氮材料；本發明以湖泊沉積物為原材料，制備得到的改性控氮材料，對氨氮吸附性能顯著提高，尤其對湖泊沉積物間隙水氨氮去除效果較好，材料取材廉價，安全性高，社會經濟效益好，對湖泊水體沒有生態風險，節能環保，可應用于湖泊沉積物-水界面氮污染控制領域。
【專利說明】
利用湖泊沉積物制備的改性控氮材料及其制備方法、應用
技術領域
[0001] 本發明屬于氨氮釋放阻控技術領域，具體涉及一種利用湖泊沉積物制備的改性控 氮材料及其制備方法、應用。
【背景技術】
[0002] 氨氮是水體中的重要污染物，主要來自各種工業廢水及城鎮生活廢污水等。水體 中的氨氮含量超標，可以引起水體富營養化，對水生生物產生毒害作用，造成水體黑臭，使 水環境質量惡化，增加給水處理的困難度和成本，從而影響人類健康。沉積物又稱為底泥， 是進入河流、湖泊等地表水體污染物的重要歸宿和蓄積庫，又是上覆水污染的內源。特別是 當外源污染得到有效控制或者完全被截斷之后，沉積物會成為地表水體上覆水污染物的重 要來源。由于沉積物釋放氮，特別是氨氮釋放是富營養化湖泊上覆水氮的重要來源，因此對 富營養化淺水湖泊沉積物氨氮釋放的控制尤為重要。
[0003] 目前氨氮廢水的處理方法主要有吹脫法、折點氯化法、離子交換法等傳統處理方 法，而針對氨氮在富營養化淺水湖泊沉積物-水界面釋放控制方面的研究較少。現有的對于 富營養化淺水湖泊沉積物處理技術主要分為原位處理技術和異位處理技術兩種。異位處理 主要是底泥疏浚工程；原位處理可分為物理、化學和生物處理技術。其中，物理處理技術主 要有原位覆蓋和人工曝氣;化學處理技術主要為化學鈍化技術和化學增氧;生物處理技術 主要有動植物、微生物及生態修復處理技術。異位處理是挖掘受污染的沉積物送往其它地 點進行處理，異位處理主要為環保疏浚技術，然而，當疏浚工程中采取的措施不當，將會帶 來嚴重后果，如疏浚深度控制不當，深層污染物會釋放進入水體，打破原有的氮、磷溶解平 衡，造成疏浚后底泥長期處于釋放狀態，同時疏浚過程會影響湖泊水環境中原有的水生生 態系統，破壞底棲生物的生存環境，影響湖泊生態系統的恢復，而疏浚需要高額資金，治理 費用十分昂貴。原位處理技術中原位覆蓋技術又稱封閉、掩蔽技術，是在污染沉積物表面上 放置一層清潔覆蓋物，從而阻止底泥污染物向水體釋放的一種方法，然而其也存在諸多不 足：
[0004] (1)覆蓋材料需大量清潔泥沙等材料，來源較困難；
[0005] (2)覆蓋時其均勻性難以保證，投加會增加底泥厚度，降低水體深度；
[0006] (3)在水體流動較快的水域，覆蓋材料易被淘蝕，同時覆蓋技術對底棲生態系統也 具有一定的破壞性。
[0007] 原位處理技術中，化學處理技術是通過使用化學試劑對沉積物中污染物起固定作 用。然而，使用化學試劑會存在化學生態安全性較差的問題，對水體中生物影響較大，公眾 難以接受，易造成水體的二次污染。
[0008] 原位處理技術中，生物處理技術是利用生物體，通過投加植物、動物、微生物來降 解沉積物、污染物，消除或降低其毒性，近年來，國內外研究學者通過人工建造模擬的生態 系統(如人工浮島、人工濕地等），將微生物、植物、動物的修復作用相統一，形成區域化的生 物修復技術，并應用到工程實踐中，取得了很好的環境效益、生態效益和經濟效益，然而，生 態修復技術周期較長，短期內效果不明顯。由于湖泊沉積物-水界面是一個復雜的環境，其 環境條件稍有改變，氮、磷等營養鹽釋放風險會很大。國際上針對這一問題，嘗試利用吸附 技術控制富營養化淺水湖泊沉積物-水界面氨氮釋放，因為吸附技術具備操作簡單、快速高 效、無二次污染且吸附劑可重復利用等優點。
[0009] 目前國內外主要采用的沉積物-水界面氨氮吸附材料為:活性生物炭、磷灰石、有 機粘土、天然及改性沸石和方解石等。其中，沸石因其具有較大比表面積與陽離子交換量， 顯示出良好的氨氮吸附性能。如中國專利文獻CN102674646中公開的一種地表水體污染底 泥的原位修復方法，通過將硝酸鹽注入底泥利用硝酸鹽去除底泥中的有機污染物，并抑制 磷的釋放，再將活性覆蓋材料投加到底泥-水界面上形成一層活性覆蓋層系統，活性覆蓋材 料中包括天然沸石或陽離子表面活性劑改性的沸石，利用所述活性覆蓋層系統控制底泥中 釋放出來的氨氮，并阻止孔隙水中的硝酸鹽向上覆水的迀移及防止上覆水的硝酸鹽的污 染。通過上述方案可實現對胡泊、河流等地表水體底泥的原位修復，控制底泥中氮、磷等有 機物的釋放。然而，上述方案還存在如下諸多不足:1、改性沸石在改性過程中需要使用陽離 子表面活性劑，由于陽離子表面活性劑價格比較高，大大提高了在使用改性沸石對地表水 體污染底泥的原位修復的成本;2、沸石在于陽離子表面活性劑混合進行改性后需要蒸餾水 清洗，當清洗不徹底時，部分陽離子表面活性劑可能臨時貯存在沸石的孔腔中，當該改性沸 石用于地表水體的原位修復時，未吸附在沸石中的陽離子表面活性劑會釋放到上覆水體 中，造成水體的二次污染;3、由于該原位方法中使用到了化學試劑硝酸鹽，為了降低硝酸鹽 的硝態氮進入上覆水中的比例，用土工布包裹的改性沸石或改性沸石和天然沸石的混合物 投加到底泥-水界面，但是即使降低了降低硝酸鹽的硝態氮進入上覆水中的比例，仍是無法 避免硝酸鹽進入上覆水體中，造成水體的污染，生態安全性較差，而且使用土工布包裹的改 性沸石覆蓋底泥比較繁瑣，對于土工布需求量比較大，而且需定期更換，提高了修復成本； 4、該原位修復方法中，硝酸鹽加入底泥的主要作用是降解和去除有機污染物以及抑制底泥 磷的迀移，對于氨氮的吸附和控釋主要依靠的是改性沸石或改性沸石與天然沸石的混合 物，然而改性沸石和沸石的氨氮吸附量有限，若為了提高氨氮吸附和控釋，需提高改性沸石 或改性沸石與天然沸石的混合物的使用量，大大提高成本。由上述可知，在沉積物-水界面 氨氮控制領域，并未找到合適的、廉價的、綠色的和生態安全性高的的氨氮吸附控釋材料。 如何找到合適的氨氮吸附控釋材料來改變沉積物-水界面的微觀環境，從而控制沉積物內 源污染負荷，以便于水體后期生態修復是研究的一個重點。
[0010] 在"太湖沉積物氮磷吸附/解吸特征分析"（姜霞，王秋娟，王書航等，環境科學， 2011，（05)，1285-1291)中披露，太湖沉積物氨氮平均吸附量為23.55mg/kg，在污染嚴重區 域吸附量更大，可見，湖泊沉積物對氨氮有一定的吸附能力。然而，由于湖泊沉積物受多種 環境因素的影響，隨季節性變化對營養元素存在源_匯轉換的過程，具體可參見"太湖沉積 物-水界面生源要素迀移機制及定量化一一1.銨態氮釋放速率的空間差異及源-匯通量" (范成新，張路，秦伯強等，湖泊科學，2004，（01 )，10-20)。由于對沉積物的源-匯轉換過程難 以控制，導致使用沉積物作為氨氮吸附控釋材料存在風險，容易加劇水體的污染，造成水體 的二次污染，生態安全性差，因此關于用湖泊沉積物來制備氨氮吸附劑相關文獻報道并不 多。如現有技術中涉及到用沉積物制備的吸附劑并不是用于廢水中氨氮的吸附和控釋，而 是用于廢水中重金屬離子的吸附，在中國專利文獻CN104437374A中公開了一種用滇池底泥 制備吸附劑的方法及應用，將底泥用蒸餾水浸泡，重復浸泡洗滌并烘干，加入戊二醛活化劑 等化學試劑，然后進行酸化、碳化、洗滌并烘干即得的吸附劑，利用了沉積物的吸附性能強， 廉價和節能環保等優勢，大大降低了成本，并且獲得顯著的吸附效果。然而上述方案中采用 底泥制備的吸附劑僅是用于吸附重金屬離子，并沒有提到該吸附劑可以對富營養化的湖泊 或河流中的氨氮進行吸附和控制，可見即使利用沉積物制備的吸附劑具有廉價、吸附性能 強和節能環保等優點，但是由于沉積物制備氨氮吸附和控釋材料風險大，現有技術中并未 有出現以沉積物為原材料制備的氨氮控氮材料。為此，本發明提供了一種利用湖泊沉積物 制備的改性控氮材料及方法、應用，對于湖泊沉積物間隙水氨氮去除效果較好，材料取材廉 價，安全性高，社會經濟效益好，對湖泊水體沒有生態風險，節能環保。
【發明內容】
[0011] 為此，本發明所要解決的技術問題在于現有技術中的氨氮控釋材料的氨氮的吸附 效果不強、成本高和生態安全性差，進而提供一種氨氮吸附和控釋效果優、廉價、綠色和生 態安全性高的利用湖泊沉積物制備的改性控氮材料及其制備方法、應用。
[0012] 為解決上述技術問題，本發明提供了一種利用湖泊沉積物制備改性控氮材料的方 法，包括如下步驟：
[0013 ] (1)采集湖泊沉積物，經冷凍干燥，研磨過篩，備用；
[0014] (2)取步驟(1)處理后的所述湖泊沉積物進行恒溫加熱處理，然后冷卻，備用；
[0015] (3)向步驟⑵處理后的所述湖泊沉積物中按比例加入沸石，混合均勻，然后加入 鹽溶液和堿性溶液的混合溶液，振蕩浸漬改性，然后過濾，冷卻所得殘渣，即得所述改性控 氮材料。
[0016] 所述步驟(3)中，還包括對冷卻的所述殘渣進行高溫焙燒的步驟。
[0017] 所述步驟(3)中，所述焙燒的溫度為300-600°C，所述焙燒的時間為l_3h。
[0018]優選的，所述焙燒的溫度為400°C，所述焙燒的時間為2h。
[0019] 所述步驟(3)中，所述鹽溶液為氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣和/或氯化鉀溶液，所述堿 性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和/或氫氧化鎂溶液。
[0020] 所述步驟(3)中，所述混合溶液中鹽溶液的濃度為0-4mg/L，且不等于0;所述混合 溶液pH范圍為3-12。
[0021] 優選的，所述混合溶液中鹽溶液的濃度為0.5-2mg/L;所述混合溶液pH范圍為5-10。
[0022]優選的，所述混合溶液中鹽溶液的濃度為lmg/L;所述混合溶液pH值為8。
[0023]所述步驟(3)中，所述振蕩浸漬的時間為24_60h。優選的，所述振蕩浸漬的時間為 48h〇
[0024] 所述步驟(3)中，所述混合溶液加入量為所述步驟(2)處理后的所述沉積物體積的 20-200倍量。
[0025] 優選的，所述混合溶液加入量為所述沉積物和沸石的混合物體積的100倍量
[0026] 所述步驟（3)中，所述沉積物占所述沉積物和沸石的混合物的總質量的10%-80% 〇
[0027] 優選的，所述步驟(3)中，所述沉積物占所述沉積物和沸石的混合物的總質量的 50%-70%。
[0028]更優選的，所述沉積物占所述沉積物和沸石的混合物的總質量的70%。
[0029]所述步驟(2)中，所述恒溫加熱的溫度為100-800°C。
[0030]優選的，所述步驟(2)中，所述恒溫加熱的溫度為400_600°C。
[0031 ]更優選的，所述恒溫加熱的溫度為600°C。
[0032] 所述步驟(2)中，所述恒溫加熱處理的時間為1-3小時。優選的，所述加熱處理時間 為2小時。
[0033] 所述步驟（1)中，所述湖泊沉積物研磨過50-150目篩。優選的，所述湖泊沉積物研 磨過100目篩。
[0034] 所述湖泊沉積物中包括3102^1203{ 6203、030、]\%0、1(20和/或1102的成分。
[0035] 優選的，所述湖泊沉積物中的Si02含量為20-25%，Al2〇 3含量為40-50%，Fe2〇3含量 為20-25%，CaO含量為3-8%，MgO含量為 1-4%，K20含量為0? 1-1%，Ti02含量為 1-3%。
[0036] 更優選的，所述湖泊沉積物中的Si02含量為22.92%，Al2〇3含量為44.56%，Fe 2〇3含 量為22.01 %，CaO含量為5.13%，MgO含量為2.81 %，K20含量為0.46%，Ti02含量為2.11 %。
[0037] 所述湖泊沉積物的燒失量為28-32%。優選的，所述湖泊沉積物的燒失量為 30.43%〇
[0038] 優選的，所述湖泊沉積物為滇池沉積物。
[0039] 本發明還提供了一種由所述的方法制備得到的改性控氮材料在制備氨氮吸附材 料領域的應用。
[0040] 所述的氨氮吸附材料為沉積物-水界面的氨氮釋放控制材料。
[0041 ]本發明的上述技術方案相比現有技術具有以下優點：
[0042] (1)本發明所述的一種利用湖泊沉積物制備改性控氮材料的方法，通過采集湖泊 沉積物為原料，經冷凍干燥，研磨過篩，備用；然后取處理后的所述湖泊沉積物進行恒溫加 熱處理，然后冷卻，向所述沉積物中加入沸石，混合均勻，然后加入鹽溶液和堿性溶液的混 合溶液，振蕩浸漬改性，然后過濾，冷卻所得殘渣，即得改性控氮材料;通過以湖泊沉積物為 原材料，將熱處理后的沉積物與沸石按比例混合，然后加入鹽溶液和堿性溶液對上述混合 物進行改性，制備的改性控氮材料在吸附富營養化的湖泊或河流中的氨氮方面效果顯著， 一方面使得沉積物對氨氮吸附性能與沸石的對于氨氮的吸附性能結合，另一方面通過對其 改性，提高了所述控氮材料的陽離子交換能力，疏松材料內部孔道，增大材料的總孔容量， 極大的提高了氨氮吸附量，獲得了預料不到的效果，且該控氮材料安全性高，對湖泊水體沒 有任何的生態風險，且達到"以廢治廢"目的，節能環保，解決現有技術中的氨氮控釋材料的 氨氮吸附效果不強、成本高、生態安全性差的問題；
[0043] (2)本發明所述的一種利用湖泊沉積物制備改性控氮材料的方法，通過對步驟(3) 中冷卻的殘渣進行高溫焙燒，使得制備的改性控氮材料對于氨氮的吸附量得到進一步提 高，通過焙燒去除材料內部的雜質，增加比表面積，尤其是混合材料中的沸石，使其吸附量 進一步提尚；
[0044] (3)本發明所述的一種利用湖泊沉積物制備改性控氮材料的方法，通過控制焙燒 的溫度為300-600°C，控制焙燒的時間為l_3h，更有效的去除材料內部雜質，大大增加比表 面積，顯著提高所述控氮材料的氨氮吸附量，并且通過控制焙燒的溫度，使得所述改性控氮 材料的使用壽命延長，能夠長期使用，且仍然保持良好的氨氮釋放阻控效果；
[0045] (4)本發明所述的一種利用湖泊沉積物制備的改性控氮材料的方法，所述步驟(3) 中，所述鹽溶液為氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣和/或氯化鉀溶液，所述堿性溶液為氫氧化鈉、氫 氧化鉀、氫氧化鈣和/或氫氧化鎂溶液，引進了活性離子Na+、K+、Ca 2+和/或Mg2+，提高了所述 控氮材料中陽離子交換能力，同時Na+、K+、Ca2+和/或Mg 2+與離子半徑大的離子發生交換時， 可以疏松材料內部孔道，增大材料的總孔容量，提高所述控氮材料的氨氮吸附量；
[0046] (5)本發明所述的一種利用湖泊沉積物制備的改性控氮材料的方法，通過控制所 述混合溶液中鹽溶液的濃度為lmg/L，所述混合溶液pH值為8,使得所述改性控氮材料中的 總孔容量達到最大值；
[0047] (6)本發明所述的用湖泊沉積物制備的改性控氮材料的方法，選擇包括Si02、 八1 203、？6203、0&0、1%0、1( 20和/或1102的成分的湖泊沉積物用于制備所述控氮材料，通過對具 有不同理化組成的沉積物進行初選，優選出氨氮吸附能力較強，吸附-解吸平衡濃度較低的 湖區沉積物制備得到的控氮材料具有氨氮吸附能力強，解吸較弱的特點，提高其氨氮控釋 效果
[0048] (7)本發明所述的一種利用湖泊沉積物制備的改性控氮材料，由于其對氨氮具有 顯著的吸附量，對沉積物間隙水氨氮具有顯著的效果，使其可以廣泛應用于制備氨氮吸附 材料領域，尤其可廣泛在沉積物-水界面氨氮釋放控制方面得到應用。
【附圖說明】
[0049] 為了使本發明的內容更容易被清楚的理解，下面根據本發明的具體實施例并結合 附圖，對本發明作進一步詳細的說明，其中
[0050] 圖1是本發明所述改性控氮材料的氨氮吸附等溫線圖；
[0051] 圖2是本發明所述改性控氮材料氨氮最大吸附量及沉積物間隙水氨氮去除效果 圖；
[0052]圖3是本發明實施例8、16、17制備的控氮材料的掃描電鏡(SEM)圖；
[0053]圖4是本發明實施例16制備的改性控氮材料和天然沸石的XRD圖譜。
【具體實施方式】
[0054]下述實施例3-8中所使用的湖泊沉積物為采集于2014年5月滇池東北部重污染區 域（24.908056〇N;102.690278〇E)表層（0-10cm)〇 [0055]所述沸石購自荷蘭天然沸石；
[0056]馬弗爐購自德國納博熱馬弗爐，型號:L5/11/P330+。
[0057] 實施例1
[0058] 本實施例所述的利用湖泊沉積物制備改性控氮材料的方法，包括如下步驟：
[0059] (1)采集湖泊沉積物，經冷凍干燥，研磨過20目篩，備用；其中，所述湖泊底泥中的 Al 2〇3含量為30%，Fe2〇3含量為10%，CaO含量為20%，MgO含量為8%，K 20含量為1%，其他為 31% ;所述湖泊底泥的燒失量為30.43% ;
[0060] (2)取步驟（1)處理后的所述湖泊沉積物置于馬弗爐中進行恒溫加熱處理，所述加 熱溫度為50°C，加熱0.5小時，然后冷卻至室溫，備用；
[0061] (3)向步驟(2)處理后的所述湖泊沉積物中按比例加入沸石，所述沉積物占所述沉 積物和沸石混合物的總質量的5%，混合均勻，然后加入氯化鈉溶液和氫氧化鎂溶液的混合 溶液，所述混合溶液加入量為所述步驟(2)處理后的所述沉積物體積的15倍量，所述混合溶 液中氯化鈉的濃度為0. lmg/L，調節所述混合溶液pH值為2.8，振蕩浸漬改性14h，然后過濾， 冷卻所得殘渣，即得所述改性控氮材料。
[0062] 實施例2
[0063] 本實施例所述的利用湖泊沉積物制備的改性控氮材料的方法，包括如下步驟：
[0064] (1)采集湖泊沉積物，經冷凍干燥，研磨過200目篩，備用;其中，所述湖泊底泥中的 Si〇 2含量為30%，Al2〇3含量為30%，Fe2〇 3含量為30%，CaO含量為1%，其他為9% ;所述湖泊 底泥的燒失量為30.8%;
[0065] (2)取步驟（1)處理后的所述湖泊沉積物置于馬弗爐中進行恒溫加熱處理，所述加 熱溫度為900°C，加熱3.5小時，然后冷卻至室溫，備用；
[0066] (3)向步驟(2)處理后的所述湖泊沉積物中按比例加入沸石，所述沉積物占所述沉 積物和沸石混合物的總質量的90%，混合均勻，然后加入氯化鎂溶液和氫氧化鈉溶液的混 合溶液，所述混合溶液加入量為所述步驟(2)處理后的所述沉積物體積的210倍量，所述混 合溶液中氯化鎂的濃度為4.5mg/L，調節所述混合溶液pH值為12.5，振蕩浸漬改性70h，然后 過濾，冷卻所得殘渣，即得所述改性控氮材料。
[0067] 實施例3
[0068] 本實施例所述的利用湖泊沉積物制備的改性控氮材料的方法，包括如下步驟：
[0069] (1)采集湖泊沉積物，經冷凍干燥，研磨過50目篩，備用；
[0070] (2)取步驟（1)處理后的所述湖泊沉積物置于馬弗爐中進行恒溫加熱處理，所述加 熱溫度為100°c，加熱1小時，然后冷卻至室溫，備用；
[0071] (3)向步驟(2)處理后的所述湖泊沉積物中按比例加入沸石，所述沉積物占所述沉 積物和沸石混合物的總質量的80%，混合均勻，然后加入氯化鈣溶液和氫氧化鉀溶液的混 合溶液，所述混合溶液加入量為所述步驟(2)處理后的所述沉積物體積的20倍量，所述混合 溶液中氯化鈣的濃度為〇.5mg/L，調節所述混合溶液pH值為3,振蕩浸漬改性24h，然后過濾， 冷卻所得殘渣，即得所述改性控氮材料。
[0072] 實施例4
[0073]本實施例所述的利用湖泊沉積物為材料制備的改性控氮材料的方法，包括如下步 驟：
[0074] (1)采集湖泊沉積物，經冷凍干燥，研磨過150目篩，備用；
[0075] (2)取步驟（1)處理后的所述湖泊沉積物置于馬弗爐中進行恒溫加熱處理，所述加 熱溫度為800°C，加熱3小時，然后冷卻至室溫，備用；
[0076] (3)向步驟(2)處理后的所述湖泊沉積物中按比例加入沸石，所述沉積物占所述沉 積物和沸石混合物的總質量的10%，混合均勻，然后加入氯化鉀溶液和氫氧化鈣溶液的混 合溶液，所述混合溶液加入量為所述步驟(2)處理后的所述沉積物體積的50倍量，所述混合 溶液中氯化鉀的濃度為2mg/L，調節所述混合溶液pH值為7.5，振蕩浸漬改性60h，然后過濾， 冷卻所得殘渣，即得所述改性控氮材料。
[0077] 實施例5
[0078] 本實施例所述的利用湖泊沉積物為材料制備的改性控氮材料的方法，包括如下步 驟：
[0079] (1)采集湖泊沉積物為原料，經冷凍干燥，研磨過100目篩，備用；
[0080] (2)取步驟（1)處理后的所述湖泊沉積物置于馬弗爐中進行恒溫加熱處理，所述加 熱溫度為400°C，加熱2小時，然后冷卻至室溫，備用；
[0081] (3)向步驟(2)處理后的所述湖泊沉積物中按比例加入沸石，所述沉積物占所述沉 積物和沸石混合物的總質量的30%，混合均勻，然后加入氯化鎂溶液和氫氧化鎂溶液的混 合溶液，所述混合溶液加入量為所述步驟(2)處理后的所述沉積物體積的80倍量，所述混合 溶液中氯化鎂的濃度為3mg/L，調節所述混合溶液pH值為8，振蕩浸漬改性60h，然后過濾，冷 卻所得殘渣，隨后將所述殘渣進行高溫焙燒，所述焙燒的溫度為l〇〇°C，所述焙燒的時間為 4h，即得所述改性控氮材料。
[0082] 實施例6
[0083] 本實施例所述的利用湖泊沉積物制備的改性控氮材料的方法，包括如下步驟：
[0084] (1)采集湖泊沉積物，經冷凍干燥，研磨過80目篩，備用；
[0085] (2)取步驟（1)處理后的所述湖泊沉積物置于馬弗爐中進行恒溫加熱處理，所述加 熱溫度為500°C，加熱2.5小時，然后冷卻至室溫，備用；
[0086] (3)向步驟(2)處理后的所述湖泊沉積物中按比例加入沸石，所述沉積物占所述沉 積物和沸石混合物的總質量的40%，混合均勻，然后加入氯化鈉溶液和氫氧化鈉溶液的混 合溶液，所述混合溶液加入量為所述步驟(2)處理后的所述沉積物體積的120倍量，所述混 合溶液中氯化鈉的濃度為4mg/L，調節所述混合溶液pH值為12，振蕩浸漬改性48h，然后過 濾，冷卻所得殘渣，隨后將所述殘渣進行高溫焙燒，所述焙燒的溫度為700°C，所述焙燒的時 間為0.5h，即得所述改性控氮材料。
[0087] 實施例7
[0088]本實施例所述的利用湖泊沉積物制備的改性控氮材料的方法，包括如下步驟： [0089] (1)采集湖泊沉積物，經冷凍干燥，研磨過150目篩，備用；
[0090] (2)取步驟（1)處理后的所述湖泊沉積物置于馬弗爐中進行恒溫加熱處理，所述加 熱溫度為300°C，加熱1.5小時，然后冷卻至室溫，備用；
[0091] (3)向步驟(2)處理后的所述湖泊沉積物中按比例加入沸石，所述沉積物占所述沉 積物和沸石混合物的總質量的50%，混合均勻，然后加入氯化鈉溶液和氫氧化鈉溶液的混 合溶液，所述混合溶液加入量為所述步驟(2)處理后的所述沉積物體積的150倍量，所述混 合溶液中氯化鈉的濃度為2.5mg/L，調節所述混合溶液pH值為10，振蕩浸漬改性30h，然后過 濾，冷卻所得殘渣，隨后將所述殘渣進行高溫焙燒，所述焙燒的溫度為300°C，所述焙燒的時 間為1 h，即得所述改性控氮材料。
[0092] 實施例8
[0093] 本實施例所述的利用湖泊沉積物制備的改性控氮材料的方法，包括如下步驟：
[0094] (1)采集湖泊沉積物，經冷凍干燥，研磨過100目篩，備用；
[0095] (2)取步驟（1)處理后的所述湖泊沉積物置于馬弗爐中進行恒溫加熱處理，所述加 熱溫度為600°C，加熱2小時，然后冷卻至室溫，備用；
[0096] (3)向步驟(2)處理后的所述湖泊沉積物中按比例加入沸石，所述沉積物占所述沉 積物和沸石混合物的總質量的70%，即得所述控氮材料。
[0097] 實施例9
[0098] 本實施例所述的利用湖泊沉積物制備的改性控氮材料的方法，包括如下步驟：
[0099] (1)采集湖泊沉積物，經冷凍干燥，研磨過100目篩，備用;其中，所述湖泊沉積物中 的Si02含量為21.14%，Al2〇3含量為45.26%，Fe2〇3含量為22.01 %，CaO含量為5.13%，MgO含 量為3%，K20含量為0.46%，Ti02含量為3% ;所述湖泊沉積物的燒失量為30.43% ;
[0100] (2)取步驟（1)處理后的所述湖泊沉積物置于馬弗爐中進行恒溫加熱處理，所述加 熱溫度為100°c，加熱2小時，然后冷卻至室溫，備用；
[0101] (3)向步驟(2)處理后的所述湖泊沉積物中按比例加入沸石，所述沉積物占所述沉 積物和沸石混合物的總質量的60%，混合均勻，然后加入氯化鈣溶液和氫氧化鈣溶液的混 合溶液，所述混合溶液加入量為所述步驟(2)處理后的所述沉積物體積的80倍量，所述混合 溶液中氯化鈣的濃度為3.5mg/L，調節所述混合溶液pH值為11，振蕩浸漬改性55h，然后過 濾，冷卻所得殘渣，隨后將所述殘渣進行高溫焙燒，所述焙燒的溫度為600°C，所述焙燒的時 間為3h，即得所述改性控氮材料。
[0102] 實施例10
[0103] 本實施例所述的利用湖泊沉積物制備的改性控氮材料的方法，包括如下步驟： [0104] (1)采集湖泊沉積物，經冷凍干燥，研磨過100目篩，備用;其中，所述湖泊沉積物中 的Si02含量為22.92%，AI2O3含量為44.56%，Fe 2〇3含量為22.01 %，CaO含量為5.13%，MgO含 量為2.81 %，K20含量為0.46%，Ti02含量為2.11 % ;所述湖泊沉積物的燒失量為30.43% ; [0105] (2)取步驟（1)處理后的所述湖泊沉積物置于馬弗爐中進行恒溫加熱處理，所述加 熱溫度為200°C，加熱2小時，然后冷卻至室溫，備用；
[0106] (3)向步驟(2)處理后的所述湖泊沉積物中按比例加入沸石，所述沉積物占所述沉 積物和沸石混合物的總質量的80%，混合均勻，然后加入氯化鎂溶液和氫氧化鎂溶液的混 合溶液，所述混合溶液加入量為所述步驟(2)處理后的所述沉積物體積的180倍量，所述混 合溶液中氯化鎂的濃度為1.5mg/L，調節所述混合溶液pH值為9，振蕩浸漬改性60h，然后過 濾，冷卻所得殘渣，隨后將所述殘渣進行高溫焙燒，所述焙燒的溫度為500°C，所述焙燒的時 間為3h，即得所述改性控氮材料。
[0107] 實施例11
[0108] 本實施例所述的利用湖泊沉積物為材料制備的改性控氮材料的方法，包括如下步 驟：
[0109] (1)采集湖泊沉積物，經冷凍干燥，研磨過100目篩，備用;其中，所述湖泊沉積物中 的Si〇2含量為25%，Al2〇3含量為40%，Fe2〇3含量為25%，CaO含量為3%，MgO含量為4%，K 20 含量為1 %，Ti02含量為2% ;所述湖泊沉積物的燒失量為32% ;
[0110] (2)取步驟（1)處理后的所述湖泊沉積物置于馬弗爐中進行恒溫加熱處理，所述加 熱溫度為300°C，加熱2小時，然后冷卻至室溫，備用；
[0111] (3)向步驟(2)處理后的所述湖泊沉積物中按比例加入沸石，所述沉積物占所述沉 積物和沸石混合物的總質量的55%，混合均勻，然后加入氯化鈉溶液、氯化鎂溶液和氫氧化 鈣溶液的混合溶液，所述混合溶液加入量為所述步驟(2)處理后的所述沉積物體積的60倍 量，所述混合溶液中氯化鈉的濃度為lmg/L、氯化鎂的濃度為lmg/L，調節所述混合溶液pH值 為10，振蕩浸漬改性35h，然后過濾，冷卻所得殘渣，隨后將所述殘渣進行高溫焙燒，所述焙 燒的溫度為450°C，所述焙燒的時間為1.5h，即得所述改性控氮材料。
[0112] 實施例12
[0113] 本實施例所述的利用湖泊沉積物制備的改性控氮材料的方法，包括如下步驟：
[0114] (1)采集湖泊沉積物，經冷凍干燥，研磨過100目篩，備用;其中，所述湖泊沉積物中 的Si0 2含量為23.14%，AI2O3含量為45.26%，Fe2〇3含量為22.01 %，CaO含量為5.13%，MgO含 量為3%，K20含量為0.46%，Ti02含量為1% ;所述湖泊沉積物的燒失量為30.43% ;
[0115] (2)取步驟（1)處理后的所述湖泊沉積物置于馬弗爐中進行恒溫加熱處理，所述加 熱溫度為400°C，加熱2小時，然后冷卻至室溫，備用；
[0116] (3)向步驟(2)處理后的所述湖泊沉積物中按比例加入沸石，所述沉積物占所述沉 積物和沸石混合物的總質量的65%，混合均勻，然后加入氯化鈣溶液、氯化鉀溶液和氫氧化 鈉溶液的混合溶液，所述混合溶液加入量為所述步驟(2)處理后的所述沉積物體積的100倍 量，所述混合溶液中氯化鈣的濃度為1.5mg/L、氯化鉀的濃度為lmg/L，調節所述混合溶液pH 值為8，振蕩浸漬改性38h，然后過濾，冷卻所得殘渣，隨后將所述殘渣進行高溫焙燒，所述焙 燒的溫度為350°C，所述焙燒的時間為2.5h，即得所述改性控氮材料。
[0117] 實施例13
[0118] 本實施例所述的利用湖泊沉積物制備的改性控氮材料的方法，包括如下步驟：
[0119] (1)采集湖泊沉積物，經冷凍干燥，研磨過100目篩，備用;其中，所述湖泊沉積物中 的Si〇2含量為20%，Al 2〇3含量為50%，Fe2〇3含量為20%，CaO含量為8%，MgO含量為1%，K 20 含量為〇. 1 %，Ti02含量為1.9% ;所述湖泊沉積物的燒失量為30.43 % ;
[0120] (2)取步驟（1)處理后的所述湖泊沉積物置于馬弗爐中進行恒溫加熱處理，所述加 熱溫度為500°C，加熱2小時，然后冷卻至室溫，備用；
[0121] (3)向步驟(2)處理后的所述湖泊沉積物中按比例加入沸石，所述沉積物占所述沉 積物和沸石混合物的總質量的70%，混合均勻，然后加入氯化鈉溶液、氯化鎂溶液、氯化鈣 溶液、氯化鉀溶液和氫氧化鉀溶液的混合溶液，所述混合溶液加入量為所述步驟(2)處理后 的所述沉積物體積的90倍量，所述混合溶液中氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣和氯化鉀的濃度分別 為0 ? 5mg/L、0 ? 7mg/L、0 ? 8mg/L和lmg/L，調節所述混合溶液pH值為12，振蕩浸漬改性28h，然 后過濾，冷卻所得殘渣，隨后將所述殘渣進行高溫焙燒，所述焙燒的溫度為550°C，所述焙燒 的時間為3h，即得所述改性控氮材料。
[0122] 實施例14
[0123] 本實施例所述的利用湖泊沉積物制備的改性控氮材料的方法，包括如下步驟：
[0124] (1)采集湖泊沉積物，經冷凍干燥，研磨過100目篩，備用;其中，所述湖泊沉積物中 的Si0 2含量為22.92%，AI2O3含量為44.56%，Fe2〇3含量為22.01 %，CaO含量為5.13%，MgO含 量為2.81 %，K20含量為0.46%，Ti02含量為2.11 % ;所述湖泊沉積物的燒失量為30.43% ;
[0125] (2)取步驟（1)處理后的所述湖泊沉積物置于馬弗爐中進行恒溫加熱處理，所述加 熱溫度為700°C，加熱2小時，然后冷卻至室溫，備用；
[0126] (3)向步驟(2)處理后的所述湖泊沉積物中按比例加入沸石，所述沉積物占所述沉 積物和沸石混合物的總質量的90%，混合均勻，然后加入氯化鈉溶液、氫氧化鈉溶液、氫氧 化鉀溶液、氫氧化鈣溶液和氫氧化鎂溶液的混合溶液，所述混合溶液加入量為所述步驟(2) 處理后的所述沉積物體積的70倍量，所述混合溶液中氯化鈉的濃度為lmg/L，調節所述混合 溶液pH值為8，振蕩浸漬改性48h，然后過濾，冷卻所得殘渣，隨后將所述殘渣進行高溫焙燒， 所述焙燒的溫度為380°C，所述焙燒的時間為2h，即得所述改性控氮材料。
[0127] 實施例15
[0128] 本實施例所述的利用湖泊沉積物制備的改性控氮材料的方法，包括如下步驟：
[0129] (1)采集湖泊沉積物，經冷凍干燥，研磨過100目篩，備用；
[0130] (2)取步驟（1)處理后的所述湖泊沉積物置于馬弗爐中進行恒溫加熱處理，所述加 熱溫度為800°C，加熱2小時，然后冷卻至室溫，備用；
[0131] (3)向步驟(2)處理后的所述湖泊沉積物中按比例加入沸石，所述沉積物占所述沉 積物和沸石混合物的總質量的70%，混合均勻，然后加入氯化鈉溶液、氫氧化鉀溶液和氫氧 化鈣溶液的混合溶液，所述混合溶液加入量為所述步驟(2)處理后的所述沉積物體積的60 倍量，所述混合溶液中氯化鈉的濃度為lmg/L，調節所述混合溶液pH值為8,振蕩浸漬改性 48h，然后過濾，冷卻所得殘渣，隨后將所述殘渣進行高溫焙燒，所述焙燒的溫度為400°C，所 述焙燒的時間為2h，即得所述改性控氮材料。
[0132] 實施例16
[0133] 本實施例所述的利用湖泊沉積物制備的控氮材料的方法，包括如下步驟：
[0134] (1)采集湖泊沉積物，經冷凍干燥，研磨過100目篩，備用；
[0135] (2)取步驟（1)處理后的所述湖泊沉積物置于馬弗爐中進行恒溫加熱處理，所述加 熱溫度為600°C，加熱2小時，然后冷卻至室溫，備用；
[0136] (3)向步驟(2)處理后的所述湖泊沉積物中按比例加入沸石，所述沉積物占所述沉 積物和沸石混合物的總質量的70%，混合均勻，然后加入氯化鈉溶液和氫氧化鈉溶液的混 合溶液，所述混合溶液加入量為所述步驟(2)處理后的所述沉積物體積的100倍量，所述混 合溶液中氯化鈉的濃度為lmg/L，調節所述混合溶液pH值為8，振蕩浸漬改性48h，然后過濾， 冷卻所得殘渣。然后將殘渣制成球狀顆粒恒溫加熱，所述加熱溫度為400°C，加熱2小時，冷 卻后即得所述改性控氮材料。
[0137] 實施例17
[0138] 本實施例所述的利用湖泊沉積物為材料制備的改性控氮材料的方法，包括如下步 驟：
[0139] (1)采集湖泊沉積物，經冷凍干燥，研磨過100目篩，備用；
[0140] (2)取步驟（1)處理后的所述湖泊沉積物置于馬弗爐中進行恒溫加熱處理，所述加 熱溫度為600°C，加熱2小時，然后冷卻至室溫，備用；
[0141] (3)向步驟(2)處理后的所述湖泊沉積物中按比例加入沸石，所述沉積物占所述沉 積物和沸石混合物的總質量的70%，混合均勻，然后加入氯化鈉溶液和氫氧化鈉溶液的混 合溶液，所述混合溶液加入量為所述步驟(2)處理后的所述沉積物體積的100倍量，所述混 合溶液中氯化鈉的濃度為lmg/L，調節所述混合溶液pH值為8，振蕩浸漬改性48h，然后過濾， 冷卻所得殘渣，即得所述改性控氮材料，即得所述改性控氮材料。
[0142] 實驗例
[0143 ]本實驗例考察原沉積物、天然沸石，以及實施例8、16、17制備的改性控氮材料對于 氨氮吸附量及間隙水氨氮去除的影響。
[0144] 一、材料
[0145] 樣品：分別取天然沸石、經600°C焙燒的沉積物以及實施例8、16、17制備的控氮材 料為樣品，其中經600°C焙燒的沉積物為材料1，天然沸石為材料2，實施例8制備的控氮材料 為材料3，實施例17制備的控氮材料為材料4，實施例16制備的控氮材料為材料5;
[0146] 銨儲備液:稱取3.8190g經100°C干燥過的優級純氯化銨(NH4C1)溶于無氨水中，定 容至1000mL，此溶液每毫升含lmg氨氮，按照實驗所需配制成0、10、20、40、80、120、150、 200mg/L的氨氮溶液，備用。
[0147] 二、實驗方法
[0148] 根據吸附熱力學實驗計算本發明的以湖泊沉積物為材料制備的控氮材料對于氨 氮吸附量，具體步驟如下：
[0149] 分別稱取上述材料0.5g于100mL離心管中，分別加入50mL不同濃度系列的NH4C1溶 液(0、10、20、40、80、120、150、20011^/1)，放入恒溫振蕩器中于25°(3,200印111振蕩411，然后取 出離心管，在5000r/min下離心15min，過0.45M1濾膜，取上清液測定氨氮濃度。
[0150] 通過實驗數據計算，獲得所述改性控氮材料熱力學曲線，如圖1所示，利用 Langmuir模型擬合運算，獲得不同控氮材料對氨氮的最大吸附量，如圖3所示。其中， Langmuir方程如下：
[0151] Q = QmaxXC/(Kd+C)
[0152] 式中：Q為樣品氨氮平衡吸附量mg/kg;Qmax最大吸附量mg/kg;C為平衡溶液氨氮濃 度，mg/L〇
[0153] 上述材料對沉積物間隙水不同濃度氨氮的去除效果
[0154] 取滇池0-20cm底泥，5000r/min離心5-30min后，取上清液通過0.45um微孔濾膜，即 得沉積物間隙水，利用氨氮標準儲備液將沉積物間隙水配制成氨氮濃度分別為〇.8、1.2、2、 3、5、10、15、20、35、40mg/1的間隙水溶液，將上述材料按照水:材料質量百分比為100:1的比 例混合，然后在25°C，200r/min恒溫振蕩器內混合振蕩4h、8h、12h和24h，測試計算得到材料 對沉積物間隙水不同濃度氨氮的去除效果，如圖2所示。
[0155] 為探討本發明以湖泊沉積物為材料制備的改性控氮材料對氨氮的吸附性能影響， 對所述控氮材料做了XRD、比表面積與孔徑分布測試。電鏡掃描(SEM)(媽燈絲掃描電子顯微 鏡，型號為VEGA-3SBH)用于分析不同溫度熱處理的所述控氮材料的表面的微觀結構變化； 陽離子交換量(CEC)測定所述控氮材料陽離子交觀結構變化;比表面積與孔徑分布用于分 析所述控氮材料的比表面積及微孔分布大小于含量變化，采用BET技術測定;X射線光譜是 用于鑒別物質化學組成，X射線衍射(XRD)(X射線衍射儀，型號為D/Max2200)分析了所述控 氮材料的礦物化學組成。
[0156] 三、實驗結果
[0157] 本實驗例中關于材料1為600°C焙燒的沉積物;材料2為天然沸石;材料3為實施例8 制備沉積物/沸石控氮材料;材料4為實例17制備的改性控氮材料;材料5為實例16制備的改 性控材料經過造粒400°C焙燒獲得的材料；根據不同材料對氨氮吸附的熱力學曲線 Langmuir方程擬合結果（圖1和圖2)，材料4對氨氮的吸附容量最大，最大吸附量為9990mg/ kg，而材料5對沉積物間隙水氨氮（10-40mg/L)去除效果最好，達到了 75%。材料4的高氨氮 吸附性能可能是因為材料在進行NaCl及NaOH改性時引進了活性離子Na+，提高了所述控氮 材料中陽離子交換能力，同時Na+與離子半徑大的離子發生交換時，可以疏松材料內部孔 道，增大材料的總孔容量。材料5為材料4進一步經過馬弗爐400°C焙燒后制備得到的改性材 料，盡管材料5的最大吸附量較材料4有所降低，但其對沉積物間隙水氨氮的去除效果較好。 因此材料5更適合于沉積物-水界面氨氮釋放的控制方面的應用。
[0158] 本實驗例中關于實施例8、16、17制備的控氮材料的BET與CEC的測定結果見下表1， 圖3(a)為實施例8制備的控氮材料的掃描電鏡(SEM)圖，圖3(b)為實施例17制備的的控氮材 料的掃描電鏡(SEM)圖，圖3(c)為實施例16制備的控氮材料的掃描電鏡(SEM)圖，顯示所述 控氮材料的孔徑分布與CEC含量情況。由表1和圖3可以看出，實施例17的控氮材料的CEC達 到最大值，為55.65cmol/kg，高于實施例8及實施例16的控氮材料，但是實施例17的控氮材 料的比表面積和總孔容并沒有隨著NaCl與NaOH溶液的改性升高，反而有所下降，比表面積 從實施例8的29.34m 2/g下降到25.31m2/g，低于實施例16的控氮材料。所述控氮材料隨著改 性、焙燒的過程，其CEC，
[0159] 比表面積、總孔容都有了一定的提升，尤其是比表面積，達到33.23m2/g。
[0160] 表1所述控氮材料的BET與CEC測試結果
[0162] 通過比較實施例16制備的控氮材料和天然沸石的XRD圖譜波峰，從圖4可以看出， 所述控氮材料與沸石XRD圖譜波峰已經非常接近，天然沸石波峰主要在(2 e = 9.18°，11.14°， 12.98°，22.34°，23.5°，26.82°，29.92°，32.76°)，說明沸石的主要成分為硅鋁氧化物。沸石是 一種天然的氨氮吸附劑，天然沸石由于硅鋁含量較高，其陽離子交換量大，易于吸附銨根離 子，所述控氮材料制備過程經過增加了沸石的含量，因此增加了硅鋁含量，再經過改性，弓丨 進了Na+，使其陽離子交換量進一步升高，最后經過焙燒，去除了一些雜質，疏通了內部孔 道，比表面積得以增大，因此可知所述控氮材料對于氨氮的吸附是一個綜合的過程，其中主 要是通過物理吸附來實現。
[0163] 綜上，所述材料4和材料5為湖泊沉積物經過高溫焙燒，然后混入一定比例沸石，經 過鹽溶液和堿液改性，得到改性材料4，改性材料4制成球狀顆粒再次焙燒得到的改性材料 5，改性材料4和5對氨氮的最大吸附量分別達到9990mg/kg和7989mg/kg，而它們對沉積物間 隙水氨氮的去除量達到了分別達到了46%和75%。因此，改性材料5對低濃度氨氮（10-40mg/L)具有較高的去除效果，更適合應用于湖泊沉積物-水界面氨氮釋放控制領域。
[0164] 顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對 于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或 變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或 變動仍處于本發明創造的保護范圍之中。
【主權項】
1. 一種利用湖泊沉積物制備改性控氮材料的方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 采集湖泊沉積物，經冷凍干燥，研磨過篩，備用； (2) 取步驟（1)處理后的所述湖泊沉積物進行恒溫加熱處理，然后冷卻，備用； (3) 向步驟(2)處理后的所述沉積物中按比例加入沸石，混合均勻，然后加入鹽溶液和 堿性溶液的混合溶液，振蕩浸漬改性，然后過濾，冷卻所得殘渣，即得所述改性控氮材料。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中，還包括對冷卻的所述殘渣 進行高溫焙燒的步驟。3. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟（3)中，所述焙燒的溫度為300-600°C，所述焙燒的時間為1 _3h。4. 根據權利要求1-3任意一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述鹽溶液為 氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣和/或氯化鉀溶液，所述堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣 和/或氫氧化鎂溶液。5. 根據權利要求1-4任意一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述混合溶液 中鹽溶液的濃度為〇_4mg/L，且不等于0;所述混合溶液的pH值為3-12。6. 根據權利要求1-5任意一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述振蕩浸漬 的時間為24-60h。7. 根據權利要求1-6任意一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述混合溶液 的加入量為所述沉積物體積的20-200倍量。8. 根據權利要求1-7任意一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述恒溫加熱 的溫度為100_800°C;所述步驟(3)中，所述沉積物占所述沉積物和沸石的混合物的總質量 的 10%-80%〇9. 權利要求1-8任意一項所述的方法制備得到的改性控氮材料在制備氨氮吸附材料領 域的應用。10. 根據權利要求9所述的應用，其特征在于，所述的氨氮吸附材料為沉積物-水界面氨 氮釋放控制材料。
【文檔編號】C02F1/28GK106000283SQ201510770507
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年11月12日
【發明人】焦立新, 王圣瑞, 汪淼, 趙海超
【申請人】中國環境科學研究院