一種雙峰孔分布的大孔氧化鋁載體及其制備方法
【專利摘要】一種雙峰孔分布的大孔氧化鋁載體，其比表面積為60～220m2/g，孔容為0.8～2.4mL/g，孔呈雙峰分布，其中5～30nm的孔占總孔容的10～50％，最可幾孔徑位于10～20nm，50～800nm的孔占總孔容的30～70％，最可幾孔徑位于60～400nm；所述的雙峰孔分布的大孔容氧化鋁載體的制備方法，包括以下步驟：(1)將一種氧化鋁的前身物、膠溶劑、助擠劑、有機物溶液混合均勻，然后成型、干燥；(2)在一定的條件下進行焙燒。
【專利說明】
-種雙峰孔分布的大孔氧化錯載體及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明為一種氧化侶載體及其制備方法，具體地說，是一種具有雙峰孔分布的氧 化侶載體及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 氧化侶具有多種不同的晶形與結構，各種晶形具有不同的特殊物理化學性質，被 廣泛應用于電子、化工、醫藥、機械、航空航天、冶金等領域。丫-Al2〇3也被稱為活性氧化侶， 由于具有高比表面積、可調變的孔徑、良好的吸附性和表面酸性，且耐高溫、耐磨耗、抗氧 化、價廉易得等優點，已被大規模廣泛用于加氨、脫氨、脫硫和裂化等石油化工過程的催化 劑載體，是工業上使用最普遍的催化劑載體之一。
[0003] 作為載體的氧化侶，其孔道結構對催化劑的活性、選擇性及壽命都有著極其重要 的影響。孔徑呈雙峰分布的氧化侶載體在固相催化反應中具有巨大的優勢：大孔有利于反 應物分子尤其是重油大分子與活性中屯、的充分接觸，也可W為雜質的沉積容納提供更大的 存儲空間，同時為產物分子的快速擴散與脫出提供便利，而小孔部分則提供了更大的比表 面積與反應場所，也有利于提高負載活性金屬的分散度。
[0004] CN1103009A公開了一種具有雙重孔分布的氧化侶載體的制備方法，該方法W兩種 孔徑分布的氨氧化侶粉作為前驅物，加入炭黑和表面活性劑作為擴孔劑，混捏、擠條成型、 干燥，最后在含氧氣流中賠燒得到雙重孔分布的氧化侶載體。該方法對前驅物氨氧化侶原 料的要求苛刻，需要加入較多量的表面活性劑（氧化侶：表面活性劑=100 :5~6)，且表面 活性劑需選擇不含氮的線性伯醇聚酸類或聚醋類非離子表面活性劑。此外，在采用炭黑粉、 有機擴孔劑制備雙重孔氧化侶載體時，因高溫賠燒時飛溫現象的存在，溫度控制復雜，工業 應用成本較高。 陽0化]CN1089039C公開了一種大孔容氧化侶載體的制備方法，所得氧化侶呈適當的雙重 孔分布。該方法采用不同原料制備的擬薄水侶石干膠粉的一種或幾種與炭黑和表面活性劑 混合，通過膠溶、成型、干燥及賠燒得到孔直徑為10~20皿孔占總孔容50% W上、孔直徑 大于100皿的孔占總孔容5~30 %的氧化侶載體。該方法與CN1103009A相比采用膠溶過 程，使擬薄水侶石與所加入的炭黑、表面活性劑等擴孔劑混合更均勻，從而提高所得氧化侶 載體的強度，但依然存在對原料及表面活性劑物質選擇苛刻、賠燒溫度控制復雜等缺點。 [0006] CN1689703A公開了一種具有雙重孔氧化侶的制備方法。在氧化侶的前驅物氨氧化 侶粉中加入一種除酸W外的含氮化合物和一種面素作為擴孔劑，成型、賠燒得到具有雙重 孔分布的氧化侶載體。該方法所用擴孔劑含氮化合物的熱穩定性較低，在干燥過程中容易 受熱揮發，從而影響擴孔效果，同時使產品的重復性變差。 陽007] CN101214454A公開了一種具有雙孔分布的大孔氧化侶的制備方法，該方法先將氧 化侶、造孔劑、固體娃混合物在球磨機中球磨處理，處理后的混合物用溶解有陽離子表面活 性劑、助擠劑和膠溶劑的水溶液捏合成可塑體后，放在水蒸氣中處理，干燥、賠燒得到最終 氧化侶載體。所述造孔劑為炭黑、纖維素和淀粉中的一種或幾種的混合物。該方法操作工 藝復雜，且所用球磨過程易于引入雜質，從而影響產品的最終純度及至性質。
[0008] EP237240A2公開了一種加氨催化劑的制備方法，該方法在氧化侶前身物中加入碳 纖維作為擴孔劑，得到孔徑集中在小于5nm和大于lOOnm的雙峰分布氧化侶載體。該方法 所得氧化侶載體小孔部分占總孔容比例較大，在催化反應中易于結焦堵塞孔道，從而使催 化劑的活性下降。
[0009] USP3898322公開了一種具有雙峰孔分布的氧化侶制備方法，該方法將烷氧基侶水 解制成抑值為4~10的含醇的氧化侶漿液，老化24小時W上，與足量的有機溶劑混合，在 氧化侶漿液中形成水和有機溶劑的共沸物，得到一種溶劑-氧化侶懸浮液的混合物，所述 的有機溶劑選自丙酬、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、下醇、異下醇和叔下醇，干燥混合物得到具 有雙重孔分布的一水合氧化侶。該方法在干燥過程中采用大量的有機溶劑，分離回收工藝 復雜，生產成本較高，不利于大規模工業生產。
【發明內容】
[0010] 本發明的目的是提供一種雙峰孔分布的大孔氧化侶載體及其制備方法。該方法制 備的氧化侶載體中，大孔部分占總孔容比例較多，大孔部分的孔徑在一定范圍內可調，方法 簡單，所制備的氧化侶載體適合于用作劣質重油加氨催化劑，尤其是適合于用作脫金屬劑。
[0011] 本發明提供一種雙峰孔分布的大孔氧化侶載體，其比表面積為60~220m7g，孔容 為0.8~2. 4mL/g，孔呈雙峰分布，其中5~30皿的孔占總孔容的10~50%，最可幾孔徑 位于10~20皿，50~800皿的孔占總孔容的30~70%，最可幾孔徑位于60~400皿。
[0012] 本發明同時提供一種雙峰孔分布的大孔容氧化侶載體的制備方法，包括W下步 驟：
[0013] (1)將一種氧化侶的前身物、膠溶劑、助擠劑、有機物溶液混合均勻，然后成型、干 燥；
[0014] (2)在一定的條件下進行賠燒。
[0015] 本發明所述的雙峰孔分布的大孔容氧化侶載體的制備方法，其中，步驟（1)中所 述氧化侶前身物選自Ξ水合氧化侶、薄水侶石、擬薄水侶石和無定形氨氧化侶之中的一種 或幾種。
[0016] 本發明所述的雙峰孔分布的大孔容氧化侶載體的制備方法，其中，步驟（1)中所 述有機物溶液為含具有高度單分散性的聚苯乙締球或聚甲基丙締酸甲醋球的溶液，W氧化 侶前身物為基準，聚苯乙締球或聚甲基丙締酸甲醋球的用量為5~30%，聚苯乙締球或聚 甲基丙締酸甲醋球的直徑為60~400皿。
[0017] 本發明所述的雙峰孔分布的大孔容氧化侶載體的制備方法，其中，步驟（1)中所 述膠溶劑為硝酸或醋酸。
[0018] 本發明所述的雙峰孔分布的大孔容氧化侶載體的制備方法，其中，步驟（1)中所 述助擠劑為田菁粉。
[0019] 本發明所述的雙峰孔分布的大孔容氧化侶載體的制備方法，其中，步驟（2)中所 述賠燒溫度為500~iiocrc。
[0020] 本發明所述的雙峰孔分布的大孔容氧化侶載體的制備方法，其中，步驟似中所 述賠燒時間為1~12h。
[0021] 本發明采用Ξ水合氧化侶、薄水侶石、擬薄水侶石和無定形氨氧化侶之中的一種 或幾種為氧化侶前身物，通過加入具有高度單分散性的聚苯乙締球或聚甲基丙締酸甲醋球 的溶液，制備得到雙峰孔分布的氧化侶，且大孔部分占總孔容比例較多，大孔部分的孔徑在 一定范圍內可調。本發明操作簡單，易于大規模工業化生產。
【附圖說明】
[0022] 附圖1為實施例4的孔徑分布圖。
【具體實施方式】
[0023] W下對本發明的實施例作詳細說明：本實施例在W本發明技術方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例，下列實施 例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件。
[0024] 氣化鉛前身物:
[00巧]在本發明中，對氧化侶前身物并無特別限定，通常步驟（1)中所述氧化侶前身物 可列舉Ξ水合氧化侶、薄水侶石、擬薄水侶石和無定形氨氧化侶之中的一種或幾種。
[0026] 巧驟（1)中所沐有化物溶液:
[0027] 在本發明中，對步驟（1)中所述有機物溶液并無特別限定，通常步驟（1)中所述有 機物溶液為含具有高度單分散性的聚苯乙締球或聚甲基丙締酸甲醋球的溶液，W氧化侶前 身物為基準，聚苯乙締球或聚甲基丙締酸甲醋球的用量為5~30%，聚苯乙締球或聚甲基 丙締酸甲醋球的直徑為60~400皿。
[0028] 如果聚苯乙締球或聚甲基丙締酸甲醋球的用量小于5%，由于用量過少，造成不能 產生50~800nm的有效孔；而聚苯乙締球或聚甲基丙締酸甲醋球的用量大于30%，由于用 量過多，造成浪費，且在賠燒過程中產生"飛溫"現象，并無其它有益效果。
[0029] 如果聚苯乙締球或聚甲基丙締酸甲醋球的直徑小于60nm，由于直徑過小，造成不 能產生50~800nm的大孔或者產生的孔由于孔徑過小而對于劣質重油加氨轉化反應/渣 油加氨脫金屬反應不利；而聚苯乙締球或聚甲基丙締酸甲醋球的直徑大于400皿，由于直 徑過大，造成成型困難，并無其它有益效果。
[0030] 胺溶劑:
[0031] 在本發明中，對膠溶劑并無特別限定，通常步驟（1)中所述膠溶劑可列舉為硝酸 或醋酸。 陽〇扣]巧擠劑:
[0033] 在本發明中，對助擠劑并無特別限定，通常助擠劑可W為田菁粉。
[0034] 巧驟（2)中焰燒溫麼:
[0035] 在本發明中，對步驟（2)中所述賠燒溫度并無特別限定，通常步驟（2)中所述賠燒 溫度為500~1100 °C。
[0036] 如果賠燒溫度小于500°C，由于賠燒溫度過低，造成雜質去除不完全，而賠燒溫度 大于iiocrc，由于溫度過高，造成能耗過高，并無其它有益效果。 陽的7] 巧驟（2)中所沐焰燒時間：
[003引在本發明中，對步驟似中所述賠燒時間并無特別限定，通常步驟似中所述賠燒 時間為1~12h ;
[0039] 如果步驟（2)中所述賠燒時間小于1小時，由于時間過短，造成雜質去除不完全， 而步驟（2)中所述賠燒時間大于12小時，造成時間浪費，且能耗過高，并無其他有益效果。 陽040] 實例1 ;
[0041] 取lOOg擬薄水侶石（山東星都石油化工科技股份有限公司生產，氧化侶含量 70wt%)，與3g 50wt%的HN〇3、3g田菁粉混合均勻，加入lOOg lOwt%的單分散聚苯乙締球 溶液，聚苯乙締球直徑為80皿，混捏成可塑體，成型，干燥，在780°C下賠燒化，得到氧化侶 載體，其比表面積、孔容、孔分布見表1。
[0042] 實例 2 :
[0043] 取50g擬薄水侶石（山東星都石油化工科技股份有限公司生產，氧化侶含 量70wt%)與50g薄水侶石（山東星都石油化工科技股份有限公司生產，氧化侶含量 70wt%)，與4g 50wt%的HN〇3、3g田菁粉混合均勻，加入llOg 15wt%的單分散聚苯乙締球 溶液，聚苯乙締球直徑為80皿，混捏成可塑體，成型，干燥，在780°C下賠燒化，得到氧化侶 載體，其比表面積、孔容、孔分布見表1。
[0044] 實例 3 :
[0045] 取40gS水合氧化侶（山東星都石油化工科技股份有限公司生產，氧化侶含量 70wt% )與60g無定形氨氧化侶（山東星都石油化工科技股份有限公司生產，氧化侶含量 70wt%)，與4g 50wt%的HN〇3、4g田菁粉混合均勻，加入120g 20wt%的單分散聚苯乙締球 溶液，聚苯乙締球直徑為lOOnm，混捏成可塑體，成型，干燥，在860°C下賠燒化，得到氧化侶 載體，其比表面積、孔容、孔分布見表1。
[0046] 實例 4 :
[0047] 取lOOg擬薄水侶石（山東星都石油化工科技股份有限公司生產，氧化侶含量 70wt% )，與5g醋酸、4g田菁粉混合均勻，加入lOOg lOwt%的單分散聚苯乙締球溶液，聚苯 乙締球直徑為200nm，混捏成可塑體，成型，干燥，在780°C下賠燒化，得到氧化侶載體，其比 表面積、孔容、孔分布見表1，其孔徑分布圖見附圖1。 W4引 實例5:
[0049] 取50g擬薄水侶石（山東星都石油化工科技股份有限公司生產，氧化侶含量 70wt% )與50gS水合氧化侶（山東星都石油化工科技股份有限公司生產，氧化侶含量 70wt% )，與4g醋酸、4g田菁粉混合均勻，加入lOOg 15wt%的單分散聚苯乙締球溶液，聚苯 乙締球直徑為150皿，混捏成可塑體，成型，干燥，在860°C下賠燒化，得到氧化侶載體，其比 表面積、孔容、孔分布見表1。
[0050] 實例 6 :
[0051] 取lOOg擬薄水侶石（山東星都石油化工科技股份有限公司生產，氧化侶含量 70wt% )，與5g醋酸、4g田菁粉混合均勻，加入lOOg lOwt%的單分散聚甲基丙締酸甲醋球 溶液，聚甲基丙締酸甲醋球直徑為100皿，混捏成可塑體，成型，干燥，在540°C下賠燒化，得 到氧化侶載體，其比表面積、孔容、孔分布見表1。
[0052] 實例 7 :
[0053] 取50g擬薄水侶石（山東星都石油化工科技股份有限公司生產，氧化侶含 量70wt%)與50g薄水侶石（山東星都石油化工科技股份有限公司生產，氧化侶含量 70wt% )，與5g醋酸、4g田菁粉混合均勻，加入120g 15wt%的單分散聚甲基丙締酸甲醋球 溶液，聚甲基丙締酸甲醋球直徑為200皿，混捏成可塑體，成型，干燥，在960°C下賠燒化，得 到氧化侶載體，其比表面積、孔容、孔分布見表1。
[0054]表 1 陽化引
[0056] 由表1可知，本發明制備的氧化侶的孔在5~30皿和50~800皿處分布較為集 中，呈現雙峰孔分布，兩個峰的最可幾孔徑出現在各峰范圍內。
[0057] 對比例1 :
[005引取lOOg擬薄水侶石（山東星都石油化工科技股份有限公司生產，氧化侶含量 70wt% )，與3g 50wt%的HN03、3g田菁粉混合均勻，加入lOOg水，混捏成可塑體，成型，干 燥，在780°C下賠燒化，得到氧化侶載體，其比表面積、孔容、孔分布見表2。
[0059] 對比例2 :
[0060] 取50g擬薄水侶石（山東星都石油化工科技股份有限公司生產，氧化侶含量 70wt% )與50gS水合氧化侶（山東星都石油化工科技股份有限公司生產，氧化侶含量 70wt % )，與4g醋酸、4g田菁粉混合均勻，加入lOOg水，混捏成可塑體，成型，干燥，在860°C 下賠燒化，得到氧化侶載體，其比表面積、孔容、孔分布見表2。 W61] 對比例3:
[0062] 取50g擬薄水侶石（山東星都石油化工科技股份有限公司生產，氧化侶含量 70wt% )與50gS水合氧化侶（山東星都石油化工科技股份有限公司生產，氧化侶含量 70wt% )，與5g醋酸、5g田菁粉、4.2g高耐磨炭黑粉、2. Ig聚丙締酷胺混合均勻，加入llOg 水，混捏成可塑體，成型，干燥，在860°C下賠燒化，得到氧化侶載體，其比表面積、孔容、孔 分布見表2。
[0063] 表 2
[0064]
陽0化]由表2可知，不使用聚苯乙締球或聚甲基丙締酸甲醋球，或使用炭黑，均不能得到 具有雙峰孔分布的氧化侶載體，且所得氧化侶載體的孔容相對較小。
[0066] 本發明所制得的載體與對比例所制得的載體應用效果比較如下：
[0067] 量取40mL濃度為5%的氨水，在攬拌條件下加入2. 65g屯鋼酸錠，攬拌溶解后，再 加入4. 5g的巧樣酸，攬拌直至完全溶解，加入4. 5g的硝酸儀，用去離子水調整溶液體積至 50mL。將所得溶液噴入50g由實例3所得氧化侶載體，取出后在120°C干燥3. 0小時，再在 500°C賠燒3小時，得催化劑A。
[0068] 量取40mL濃度為5%的氨水，在攬拌條件下加入2. 65g屯鋼酸錠，攬拌溶解后，再 加入4. 5g的巧樣酸，攬拌直至完全溶解，加入4. 5g的硝酸儀，用去離子水調整溶液體積至 50mL。將所得溶液噴入50g由對比例3所得氧化侶載體，取出后在120°C干燥3. 0小時，再 在500°C賠燒3小時，得催化劑B。
[0069] 催化劑A與催化劑B的評價結果見下表3
[0070] 評價催化劑時，氨氣和原料油混合后自上而下通過催化劑床層，采取氨氣一次通 過方式，工藝條件為：反應壓力（氨分壓），16. OMPa ;反應溫度，385°C;總液時空速，0. 2化1; 氨油比（V)，1000。評價用原料油性質見表4。
[0071] 由表3可知，本發明所得的具有雙峰孔分布氧化侶載體制得的催化劑具有更高的 脫金屬（Ni+V)率，而對比例所得氧化侶載體則不具有雙峰孔分布，尤其值得的催化劑的脫 金屬（Ni+V)率也更低。 柳巧表3
[0073]
陽074] 表4 陽ο巧]
【主權項】
1. 一種雙峰孔分布的大孔氧化鋁載體，其比表面積為60~220m 2/g，孔容為0. 8~ 2. 4mL/g，孔呈雙峰分布，其中5~30nm的孔占總孔容的10~50%，最可幾孔徑位于10~ 20nm，50~800nm的孔占總孔容的30~70%，最可幾孔徑位于60~400nm。2. -種權利要求1所述的雙峰孔分布的大孔容氧化鋁載體的制備方法，包括以下步 驟： (1) 將一種氧化鋁的前身物、膠溶劑、助擠劑、有機物溶液混合均勻，然后成型、干燥； (2) 在一定的條件下進行焙燒。3. 按照權利要求2所述的雙峰孔分布的大孔容氧化鋁載體的制備方法，其特征在于： 步驟（1)中所述氧化鋁前身物選自三水合氧化鋁、薄水鋁石、擬薄水鋁石和無定形氫氧化 鋁之中的一種或幾種。4. 按照權利要求2或3所述的雙峰孔分布的大孔容氧化鋁載體的制備方法，其特征在 于：步驟（1)中所述有機物溶液為含具有高度單分散性的聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯 球的溶液，以氧化鋁前身物為基準，聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的用量為5~30%， 聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的直徑為60~400nm。5. 按照權利要求2或3所述的雙峰孔分布的大孔容氧化鋁載體的制備方法，其特征在 于：步驟（1)中所述膠溶劑為硝酸或醋酸。6. 按照權利要求2或3所述的雙峰孔分布的大孔容氧化鋁載體的制備方法，其特征在 于：步驟（1)中所述助擠劑為田菁粉。7. 按照權利要求2或3所述的雙峰孔分布的大孔容氧化鋁載體的制備方法，其特征在 于：步驟（2)中所述焙燒溫度為500~1100°C。8. 按照權利要求2或3所述的雙峰孔分布的大孔容氧化鋁載體的制備方法，其特征在 于：步驟⑵中所述焙燒時間為1~12h。
【文檔編號】B01J21/04GK105983446SQ201510059791
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月4日
【發明人】譚青峰, 趙愉生, 程濤, 張春光, 于雙林, 由慧玲, 周志遠, 姚遠, 范建光, 崔瑞利, 趙元生, 張志國, 劉佳澎, 王燕, 張天琪, 王琰
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司