一種氧化鋁載體制備方法
【專利摘要】一種氧化鋁載體的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：混捏成型步驟，在擬薄水鋁石干膠粉中加入水、膠溶劑和助擠劑，充分混捏成型并干燥，生成顆粒物；預焙燒步驟，對混捏成型步驟中所得的顆粒物在一定溫度下進行預焙燒；噴淋步驟，對經過預焙燒后的顆粒物，按顆粒物的飽和吸水率噴淋酸或酸溶液或者噴淋水和酸或酸溶液，將顆粒物在室溫靜置一段時間；高溫焙燒步驟，對噴淋步驟中所得的顆粒物進行干燥后高溫焙燒，得到最終的所述氧化鋁載體。
【專利說明】
-種氧化錯載體制備方法
技術領域
[0001] 本發明設及一種氧化侶載體的制備方法，特別設及一種用于重質油加氨處理催化 劑的氧化侶載體制備方法。
【背景技術】
[0002] 劣質重油如焦化蠟油、渣油等雜質含量較高，通常需要經過加氨處理（如渣油加 氨）脫除其中大部分的硫等雜質，W便經過后續的加工（如催化裂化）生產出清潔的汽、柴 油等油品和化工原料。渣油等劣質重油中含有大量的膠質和漸青質，運部分物質分子量大、 結構復雜，擴散困難，因此要求催化劑具有優良的孔道結構，W提高催化劑的脫雜質活性和 穩定性。
[0003] 由于催化劑的孔結構對其性能有著重要的影響，因此對于重質油加氨處理催化 劑，需要具有通楊的孔道和較大的孔容。孔道通楊有利于重質油中大分子控類物質的擴散 和反應，從而提高催化劑的反應活性；同時避免金屬沉積或反應結焦造成催化劑孔口堵塞 而導致催化劑快速失活，W提高催化劑的活性穩定性。因此一個孔道通楊的重質油加氨處 理催化劑，將具有良好的反應活性和活性穩定性。
[0004] 為了提高氧化侶載體的孔容并得到楊通的孔道，目前普遍采用加入擴孔劑的方 法，例如公開號為US4448896的美國專利中公開了 W-種擬薄水侶石為原料，并加入炭黑 粉作為擴孔劑，經混捏、擠條、干燥和賠燒得到氧化侶載體。其缺點是：加入少量炭黑粉，貝U 易形成"墨水瓶"型孔；加入過多的炭黑粉，則造成載體強度明顯降低。 陽0化]公開號為US4066574，US4113661和US4341625的美國專利中公開了一種氧化侶載 體的制備方法，即在α -氧化侶一水合物中先加入硝酸水溶液，充分作用后再加入一定量 的氨水溶液，達到擴大載體孔容的目的。雖然此方法可W起到擴孔作用，但載體孔直徑由顆 粒外表面至中屯、呈單一分布，不利于最大化地發揮顆粒內外表面的作用。
[0006] 綜上，現有技術的方法中存在著擴孔效果不佳，載體直徑單一分布，孔道不夠開 闊，容易阻塞，并且無法按照需求進行孔道形狀的任意調節的問題。
【發明內容】
[0007] 本發明的技術目的在于提供一種氧化侶載體的制備方法，W解決現有技術中存在 的擴孔效果不佳，載體直徑單一分布，孔道不夠開闊，容易阻塞，并且無法按照需求進行孔 道形狀的任意調節的問題。
[0008] 為達上述目的，本發明提供了一種氧化侶載體的制備方法，所述制備方法包括W 下步驟：
[0009] 混捏成型步驟：在擬薄水侶石干膠粉中加入水、膠溶劑和助擠劑，充分混捏成型并 干燥，生成顆粒物；
[0010] 預賠燒步驟：對所述混捏成型步驟中所得的所述顆粒物在一定溫度下進行預賠 燒；
[0011] 噴淋步驟：對所述預賠燒步驟中所得的到的所述顆粒物均勻噴淋濃度連續增加的 酸或酸性溶液，或者先后噴淋水和酸或酸性溶液，或者噴淋濃度由低到高的兩種W上的酸 或酸性溶液后，將所述顆粒物在室溫靜置0. 5~3小時；
[0012] 高溫賠燒步驟：對所述噴淋步驟中所得的顆粒物進行干燥后高溫賠燒，得到最終 的所述氧化侶載體。
[0013] 上述氧化侶載體的制備方法，在所述混捏成型步驟中所述成型過程中加入助劑。
[0014] 上述氧化侶載體的制備方法，所述顆粒物成型后形狀為圓柱形或為異型，所述異 型包括葉草、四葉草或蝶形。
[0015] 上述氧化侶載體的制備方法，所述混捏成型步驟中的干燥溫度為90~150°C，干 燥時間為1~3小時。
[0016] 上述氧化侶載體的制備方法，所述預賠燒步驟中的處理溫度為200~450°C，處理 時間為1~8小時。
[0017] 上述氧化侶載體的制備方法，所述預賠燒步驟中處理溫度最優為250~400°C，處 理時間最優為2~5小時。
[0018] 上述氧化侶載體的制備方法，其特征在于，所述噴淋步驟中噴淋的同時，連續調節 酸或酸性溶液的濃度。
[0019] 上述氧化侶載體的制備方法，其特征在于，所述噴淋步驟中，先噴淋一定量的水， 再噴淋酸或酸性溶液或濃度由低至高的兩種W上的酸或酸溶液。
[0020] 上述氧化侶載體的制備方法，其特征在于，所述噴淋步驟中，噴淋濃度由低至高的 兩種W上的酸或酸性溶液。
[0021] 上述氧化侶載體的制備方法，其特征在于，所述噴淋步驟中，所述顆粒物在室溫靜 置0. 5~3小時。
[0022] 上述氧化侶載體的制備方法，所述噴淋步驟中所述酸或酸性溶液為硝酸或醋酸及 其溶液。
[0023] 上述氧化侶載體的制備方法，所述的助擠劑為田青粉、淀粉、聚乙締醇、甲基纖維 素中的一種或兩種W上；
[0024] 上述氧化侶載體的制備方法，所述助劑為憐、棚、氣、娃、鐵、錯等元素的化合物中 的一種或兩種W上。
[0025] 上述氧化侶載體的制備方法，所述高溫賠燒步驟中所述干燥條件為90~150°C干 燥1~3小時，賠燒條件為600~1000°C賠燒1~8小時。
[00%] 上述氧化侶載體的制備方法，所述氧化侶載體的平均孔道直徑沿載體顆粒徑向從 中屯、到外表面逐漸增大，所述孔道為開放式的卿趴型孔道結構。
[0027] 上述氧化侶載體的制備方法，所述氧化侶載體的從顆粒中屯、至顆粒粒徑50%的平 均孔直徑，相較于從顆粒粒徑80%至顆粒表面的平均孔直徑小1~12nm。
[0028] 上述氧化侶載體的制備方法，所述氧化侶載體的孔容為0. 72~0. 73mL. g 1，所 述氧化侶載體的比表面積為201~212m2. g 1，所述氧化侶載體的平均孔直徑為13. 6~ 14. 5nm〇
[0029] 與現有催化劑載體制備方法相比，本發明方法的有益效果在于：擴孔效果好，載體 孔直徑呈開放式分布，孔道開闊，不易堵塞，并可按需要隨意調節孔道形狀。
【附圖說明】
[0030] 圖1為本發明氧化侶載體的制備方法流程示意圖。 陽0川其中，附圖標記： 陽03引 S1~S4 :本發明具體實施例步驟
【具體實施方式】
[0033] 顯然，本領域技術人員基于本發明的宗旨所做的許多修改和變化屬于本發明的保 護范圍。
[0034] 本發明方法的要點是：1)先對氧化侶前身物進行成型和干燥；2)對成型干燥后的 物料在200-450°C溫度下進行預賠燒；3)用不同濃度的酸或酸溶液噴淋，室溫靜置0. 5-3小 時；4)再對酸處理后的物料進行干燥和賠燒。
[0035] 本發明方法的一種氧化侶載體的制備方法，該方法包括對成型并干燥后的氧化侶 前身物進行預賠燒，并用酸濃度逐漸增加的溶液進行處理，室溫靜置后干燥并賠燒，其中預 賠燒溫度為200-450°C，酸處理時間為0. 5-3小時，賠燒溫度為600-1000°C，賠燒時間為1-8 小時。本發明提供的氧化侶載體其平均孔直徑沿載體顆粒徑向從中屯、到外表面呈逐漸增 大，孔口較大、孔道開闊，擴散性能優良，可W作為催化劑載體特別是重質油加氨處理催化 劑載體使用。
[0036] 本發明使載體孔道楊通的原理是：對成型干燥后的顆粒物按其飽和吸水率噴淋酸 或酸性溶液或者噴淋水和酸或酸性溶液。在噴淋的同時，連續調節酸或酸性溶液的濃度；或 者先噴淋一定量的水，再噴淋酸或酸性溶液或濃度由低至高的兩種W上的酸或酸性溶液； 或者噴淋濃度由低至高的兩種W上的酸或酸性溶液。由于毛細管壓力的作用，使酸或酸性 溶液按其濃度由低到高先后進入顆粒物孔道，最終使顆粒物孔道中溶液酸濃度由顆粒中屯、 至外表面呈增大趨勢。通過酸或酸性溶液與擬薄水侶石之間的作用，使孔道的孔直徑得到 擴大。由于酸溶液濃度的差異，造成其擴孔效果不同，最終使載體孔道從顆粒中屯、到外表面 呈逐漸增大趨勢，形成開放式的"卿趴型"孔道結構，從而使載體的孔容增大、孔道開闊。
[0037] 如圖1所示，一種氧化侶載體的制備方法，所述制備方法包括W下步驟：
[0038] 混捏成型步驟S1 :在擬薄水侶石干膠粉中加入水、膠溶劑和助擠劑，充分混捏成 型并干燥，生成顆粒物；在成型過程中加入助劑；
[0039] 預賠燒步驟S2 :對混捏成型步驟S1中所得的顆粒物在一定溫度下進行預賠燒；
[0040] 噴淋步驟S3 :對預賠燒步驟S2中所得的到的顆粒物均勻噴淋濃度連續增加的酸 或酸性溶液，或者先后噴淋水和酸或酸性溶液，或者噴淋濃度由低到高的兩種W上的酸或 酸性溶液后，將顆粒物在室溫靜置0. 5~3小時；
[0041] 高溫賠燒步驟S4 :對噴淋步驟S3中所得的顆粒物進行干燥后高溫賠燒，得到最終 的氧化侶載體。
[0042] W下通過具體實施例結合圖1所示，詳細描述本發明方法的流程：
[0043] 氧化侶載體的一種具體制備如下：
[0044] (1)、稱取擬薄水侶石干膠粉，加入膠溶劑和助擠劑，充分混捏后成型。在成型過程 中可根據需要加入適量不同的助劑； W45] 似、由（1)所得物料在90~150°C下干燥1~3小時；
[0046] (3)、由似所得物料在200~450°C處理2~5小時；
[0047] (4)、向干燥后的顆粒物均勻噴淋濃度連續增加的酸或酸性溶液，或者先后噴淋水 和酸或酸性溶液，或者噴淋濃度由低到高的兩種W上的酸或酸性溶液，室溫靜置0. 5~3小 時；
[0048] 巧）、在90~150°C干燥1~3小時，所得物料在600~1000°C賠燒1~8小時。
[0049] 本發明具體實施例中采用酸或酸性溶液是硝酸或醋酸及其溶液。
[0050] 本發明具體實施例中采用的助擠劑是田青粉、淀粉、聚乙締醇、甲基纖維素中的一 種或兩種W上。所述助劑可W是憐、棚、氣、娃、鐵、錯等元素的化合物中的一種或兩種W上。
[0051] 本發明具體實施例中采用氧化侶載體的形狀可W根據不同的要求進行改變。氧化 侶載體成型后形狀為圓柱形或為異型，異型包括：Ξ葉草、四葉草或蝶形，但本發明具體實 施例并不W此為限。
[0052] 本發明具體實施例中氧化侶載體，可用作加氨催化劑載體，特別適用于重質油加 氨處理催化劑載體。
[0053] W下用實施例和比較例進一步說明本發明的特征。
[0054] 實施例1 陽化5] 稱取山東溜博萬霖化工有限公司生產的擬薄水侶石干膠粉500g，加入凈水，田菁 粉，醋酸，充分混捏后，在擠條機上擠成直徑為2. 0mm的圓柱形。120°C下干燥2. 0小時，在 300°C下處理3小時。取lOOg處理后顆粒物，將64. Og去離子水W 30mL/分鐘的速度向所得 氧化侶載體均勻噴淋，噴淋水的同時W 4. Og/分鐘的速度向前述去離子水中均勻加入冰醋 酸16. Og。噴淋至顆粒物飽和吸水率后，室溫靜置1. 0小時。在120°C干燥2. 0小時，750°C 賠燒3. 0小時，得載體A，其性質見表1。
[0056] 實施例2 陽057] 取前述擬薄水侶石干膠粉500g，與實施例1相同的方法進行擠條和干燥，在250°C 下處理3小時。取lOOg處理后顆粒物，將48. Og濃度為10.0 wt %的醋酸溶液均勻噴淋到物 料上，最后將32. Og濃度為15. Owt%的醋酸溶液均勻噴淋到所得物料上。室溫靜置1. 0小 時。與實施例1相同的方法干燥和賠燒，得載體B，其性質見表1。 陽0郎]實施例3
[0059] 取前述擬薄水侶石干膠粉500g，與實施例1相同的方法進行擠條干燥并處理。 取lOOg處理后顆粒物，將56. Og去離子水均勻噴淋到所得物料上，隨后將24. Og濃度為 10.0 wt%的醋酸溶液均勻噴淋到物料上。室溫靜置1.0小時。與實施例1相同的方法干燥 和賠燒，得載體C，其性質見表1。 W60] 實施例4
[0061] 取前述擬薄水侶石干膠粉500g，與實施例1相同的方法進行擠條干燥，在450°C 下處理2小時。取lOOg處理后顆粒物，將56. Og去離子水均勻噴淋到所得物料上，隨后將 24. Og濃度為10.0 wt%的醋酸溶液均勻噴淋到物料上。室溫靜置2. 0小時。與實施例1相 同的方法干燥和賠燒，得載體D，其性質見表1。 W62] 實施例5
[0063] 取前述擬薄水侶石干膠粉500g，與實施例1相同的方法進行擠條干燥并處理。 取lOOg處理后顆粒物，將56. Og去離子水均勻噴淋到所得物料上，隨后將24. Og濃度為 10.0 wt%的醋酸溶液均勻噴淋到物料上。室溫靜置2. 0小時。在120°C干燥2. 0小時，850°C 賠燒3. 0小時，得載體E，其性質見表1。 W64] 比較例1 陽0化]取前述擬薄水侶石干膠粉500g，與實施例1相同的方法進行擠條，在120°C干燥 2. 0小時后在750°C下賠燒3小時，得到載體F，其性質見表1。
[0066] 比較例2
[0067] 取前述擬薄水侶石干膠粉500g，與實施例1相同的方法進行擠條干燥并處理。取 lOOg處理后顆粒物，將80.0 g濃度為10.0 wt %的醋酸溶液均勻噴淋到物料上。室溫靜置 1. 0小時。與實施例1相同的方法干燥和賠燒，得載體G，其性質見表1。
[0068] 表1載體性質
[0069]
[0070] *指載體某一部分的平均孔直徑
[0071] * *指載體橫截面上某一點距載體顆粒中屯、的距離占其橫截面半徑的百分比 陽072] 由表1可知，本發明載體A、B、C、D和E，孔容較大，具有從顆粒中屯、至外表面呈增 大趨勢的開闊的孔道結構；而對比載體E孔容小、孔道結構單一，對比載體F雖然具有較大 的孔容，但孔道結構單一。
[0073] 上文已示出了本發明的詳盡實施例，顯而易見，本領域的技術人員在不違背本發 明的前提下，可進行部分修改和變更；上文的描述和附圖中提及的內容僅作為說明性的例 證，并非是對本發明的限制；具有本發明所描述的技術特征的過濾器，均落入本發明專利的 保護范圍。
【主權項】
1. 一種氧化鋁載體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 混捏成型步驟：在擬薄水鋁石干膠粉中加入水、膠溶劑和助擠劑，充分混捏成型并干 燥，生成顆粒物； 預焙燒步驟：對所述混捏成型步驟中所得的所述顆粒物在一定溫度下進行預焙燒； 噴淋步驟：對經過預焙燒后的顆粒物，按所述顆粒物的飽和吸水率噴淋酸或酸溶液或 者噴淋水和酸或酸溶液，將所述顆粒物在室溫靜置一段時間； 高溫焙燒步驟：對所述噴淋步驟中所得的顆粒物進行干燥后高溫焙燒，得到最終的所 述氧化鋁載體。2. 根據權利要求1所述氧化鋁載體的制備方法，其特征在于，在所述混捏成型步驟中 所述成型過程中加入助劑。3. 根據權利要求1所述氧化鋁載體的制備方法，其特征在于，所述顆粒物成型后形狀 為圓柱形或為異型，所述異型包括：三葉草、四葉草或蝶形。4. 根據權利要求1所述氧化鋁載體的制備方法，其特征在于，所述混捏成型步驟中的 干燥溫度為90~150°C，干燥時間為1~3小時。5. 根據權利要求1所述氧化鋁載體的制備方法，其特征在于，所述預焙燒步驟中的處 理溫度為200~450°C，處理時間為1~8小時。6. 根據權利要求5所述氧化鋁載體的制備方法，其特征在于，所述預焙燒步驟中處理 溫度最優為250~400°C，處理時間最優為2~5小時。7. 根據權利要求1所述氧化鋁載體的制備方法，其特征在于，所述噴淋步驟中噴淋的 同時，連續調節酸或酸性溶液的濃度。8. 根據權利要求1所述氧化鋁載體的制備方法，其特征在于，所述噴淋步驟中，先噴淋 一定量的水，再噴淋酸或酸性溶液或濃度由低至高的兩種以上的酸或酸溶液。9. 根據權利要求1所述氧化鋁載體的制備方法，其特征在于，所述噴淋步驟中，噴淋濃 度由低至高的兩種以上的酸或酸性溶液。10. 根據權利要求1所述氧化鋁載體的制備方法，其特征在于，所述噴淋步驟中，所述 顆粒物在室溫靜置0. 5~3小時。11. 根據權利要求1所述氧化鋁載體的制備方法，其特征在于，所述噴淋步驟中所述酸 或酸性溶液為硝酸或醋酸及其溶液。12. 根據權利要求1所述氧化鋁載體的制備方法，其特征在于，所述的助擠劑為田青 粉、淀粉、聚乙烯醇、甲基纖維素中的一種或兩種以上。13. 根據權利要求2所述氧化鋁載體的制備方法，其特征在于，所述助劑為磷、硼、氟、 硅、鈦、鋯等元素的化合物中的一種或兩種以上。14. 根據權利要求1所述氧化鋁載體的制備方法，其特征在于，所述高溫焙燒步驟中所 述干燥條件為90~150°C干燥1~3小時，焙燒條件為600~1000°C焙燒1~8小時。15. 根據權利要求1所述氧化鋁載體的制備方法，其特征在于，所述氧化鋁載體的平 均孔道直徑沿載體顆粒徑向從中心到外表面逐漸增大，所述孔道為開放式的喇叭型孔道結 構。16. 根據權利要求1所述氧化鋁載體的制備方法，其特征在于，所述氧化鋁載體的從顆 粒中心至顆粒粒徑50%的平均孔直徑，相較于從顆粒粒徑80%至顆粒表面的平均孔直徑 小1~12nm〇17.根據權利要求1所述氧化鋁載體的制備方法，其特征在于，所述氧化鋁載體的孔容 為0. 72~0. 73mL. g-Ι，所述氧化鋁載體的比表面積為201~212m2. g-Ι，所述氧化鋁載體 的平均孔直徑為13. 6~14. 5nm。
【文檔編號】B01J32/00GK105983444SQ201510041352
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年1月27日
【發明人】姚遠, 趙愉生, 程濤, 趙元生, 于雙林, 崔瑞利, 周志遠, 譚青峰, 張志國, 張天琪, 由慧玲, 王燕, 陳泱
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司