用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法、催化劑及應用
【專利摘要】本發明公開一種用于苯烷基化復合分子篩催化劑的制備方法、用于苯烷基化復合分子篩催化劑及其應用。本發明的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，在鋁源中，加入氫氧化鈉、水、模板劑和硅源，混合并攪拌均勻，制成溶膠-凝膠，經老化、晶化、過濾、干燥和焙燒后，得到β-MCM-49復合分子篩。所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，將β-MCM-49復合分子篩在5-20％的銨鹽溶液中進行離子交換，經干燥、焙燒得到H-β-MCM-49分子篩。本發明將兩種分子篩按一定比例利用化學方法復合，制備出既有MCM-49分子篩的孔道結構，又有β分子篩強酸性的β-MCM-41復合型分子篩，同時具有高烯烴轉化率和高乙苯及異丙苯選擇性，使其更好的應用于液相烷基化反應。
【專利說明】
用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法、催化劑及應用
技術領域
[0001] 本發明設及綠色、清潔催化技術領域，具體指一種應用于經乙締及丙締和苯液相 法合成乙苯及異丙苯的催化劑的制備，特別是設及用于液相法合成乙苯及異丙苯的復合分 子篩催化劑的制備和應用。
【背景技術】
[0002] 苯乙締是重要的基本有機原料，在汽車制造、家用電器、紡織、建材、輕工和玩具等 方面都有重要的應用。乙苯是生產苯乙締的重要原料，工業上主要是通過苯和乙締烷基化 反應制得。目前，乙苯烷基化反應國際上主要采用的工藝有氯化侶液相催化法，分子篩氣相 催化和液相催化法。氯化侶催化法的催化劑具有很強的腐蝕性，給設備維護和反應液后處 理帶來很大的不便。隨著環境保護的意識的提高，運種工藝逐漸被分子篩催化工藝取代。分 子篩催化的乙苯工藝主要分氣相和液相兩種。在氣相法生產工藝中，反應在高溫、中壓的條 件下進行，此法的優點是催化劑用量少，壽命長，無腐蝕，乙苯收率高，物耗能耗低，可W副 產蒸汽。同時，該工藝還可W適用于催化裂化干氣產生的稀乙締作原料的乙苯工藝。此法 的缺點是產物中二甲苯含量較高，影響產品的品質。而在液相法工藝中，反應在中溫、中壓 的條件下進行，與氣相法相同，此法的優點是催化劑壽命長，無腐蝕，乙苯收率高，物耗能耗 低等，但不同于氣相法的是，液相法的反應溫度比氣相法低ioo°cw上，能耗相比氣相法降 低不少，同時產物中的二甲苯含量顯著降低，因此，目前新建苯乙締裝置越來越多的采用液 相烷基化技術。
[0003] 異丙苯是一種重要的有機化工原料，主要用于生產苯酪和丙酬，還可W用作油漆、 清漆和搪瓷珪巧的稀釋劑，也可W用作某些石油溶液的成分和高辛燒值航空燃料油組份。 另外，還可用于制造聚合和氧化催化劑，并制取苯乙酬、α -甲基苯乙締和過氧化物等產品。 異丙苯的生產，主要是通過苯和丙締烷基化反應制得。目前，異丙苯烷基化反應國際上主要 采用的工藝有氯化侶液相催化法、固體憐酸法和分子篩多相催化法。前兩種催化劑都具有 很強的腐蝕性，給設備維護和反應液后處理帶來很多不便。隨著環境保護的要求的提高，運 兩種工藝逐漸被無腐蝕、無污染的分子篩催化工藝取代。
[0004] 絲光沸石、Υ沸石、β沸石和MWW分子篩是適宜于液相烷基化技術的固體酸催化 劑。其中，β沸石是一種Ξ維十二元環孔道系統的高娃大孔分子篩，其Ξ維孔道能夠相通， 因而不易堵塞失活。而且，β沸石酸性適中，有一定比例的強酸位和弱酸位。而MWW系列 分子篩中的MCM-49具有一套孔徑為十六元環的二維正弦通道，其開口為十六元環，孔穴開 口為十二元環，具有較大的外表面和較小的孔徑，提高了反應活性和選擇性。同時，表面孔 穴開口達0.72nm，短而規整的孔道，減少了積炭的生成，可延長催化劑的壽命。 陽0化]作為被成功工業化應用的微孔分子篩，β沸石因其孔特性，相比MCM-49分子篩更 不利于大分子擴散，易導致副反應發生，因此具有乙苯、異丙苯選擇性相對較低的缺點；而 MCM-49分子篩具有較低的強酸密度，導致相對β沸石低的乙締、丙締轉化率。
[0006] 在專利CN102464328中，鄧廣金等利用混合法將MCM-49和β分子篩進行了物理 復合，應用于丙締和苯的烷基化反應，得到了很好的反應結果。但運種物理復合對催化劑的 孔結構和酸性的改變很小。對于化學復合型分子篩的制備，科研工作者已經做了大量的工 作。吉向飛等在《H0/MCM-41復合分子篩催化劑上苯甲酸與乙酸酢的酷化反應》中采用0 沸石為前驅體，制備出P-MCM-41復合分子篩，并將其應用于苯甲酸和乙酸酢酷化反應，結 果發現，復合分子篩具有β分子篩的強酸性，具有MCM分子篩的介孔孔道，催化反應活性高 于MCM-41分子篩，催化反應穩定性高于β分子篩。常有國等在《0/MCM-41的制備及其在 烷基化反應中的催化性能》中采用二步晶化法，在β分子篩的基礎上制備出P-MCM-41復 合分子篩，并將其應用于苯和長鏈燒控的烷基化反應中。結果發現，復合分子篩相比β分 子篩和MCM-41分子篩，具有更好的催化活性和催化穩定性。李玉平等在《W β沸石合成有 序六方介孔分子篩MCM-41的研究》中采用β沸石為前驅體，通過表面活性劑自組裝制備出 復合0-MCM-41具有高水熱穩定性的分子篩，經過一系列表征發現，該復合分子篩明顯不 同于機械混合分子篩，且相比介孔分子篩具有明顯高的水熱穩定性。杜君等在《Y/Beta微 孔-微孔分子篩的合成、表征及其催化性能》中采用兩步晶化法制備出了 Υ-β復合型分子 篩，得到了孔結構和酸性都有改變的復合型分子篩，在環己醇脫水反應中，表現出相對單純 晶型和機械混合分子篩更好的產物選擇性。運些化學法合成的復合分子篩都具有兩種分子 篩的性能特點，但是并未見將運種復合分子篩應用于乙苯和異丙苯烷基化反應。
[0007] 現有技術中，將MCM-49和β分子篩進行機械混合，運種混合對催化劑結構和酸性 改變不大。而將β分子篩與另一種分子篩可W成功進行化學復合，該復合分子篩同時具有 兩種分子篩的優點，但并未被應用到乙苯和異丙苯烷基化反應中。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的在于提供一種用于苯烷基化復合分子篩催化劑的制備方法、用于苯 烷基化復合分子篩催化劑及其應用。
[0009] 為實現上述目的，本發明一種用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，在侶源 中，加入氨氧化鋼、水、模板劑和娃源，混合并攬拌均勻，制成溶膠-凝膠，經老化、晶化、過 濾、干燥和賠燒后，得到P-MCM-49復合分子篩。
[0010] 所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，將β -MCM-49復合分子篩在 5-20%的錠鹽溶液中進行離子交換，經干燥、賠燒得到Η-β -MCM-49分子篩。
[0011] 所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，經離子交換后，所述賠燒為在 560-580°C賠燒得到Η-β -MCM-49分子篩。
[0012] 所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，所述侶源選自偏侶酸鋼、硫酸 侶或硝酸侶，所述娃源選自固體硅膠、娃溶膠或正娃酸醋，所述模板劑為四乙基漠化錠和六 亞甲基亞胺的混合物或四乙基氨氧化錠和六亞甲基亞胺的混合物。
[0013] 所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，所述侶源選自偏侶酸鋼，所述 娃源選自娃溶膠，所述模板劑選自四乙基漠化錠和六亞甲基亞胺的混合物，所述混合物中 四乙基漠化錠與六亞甲基亞胺摩爾比為1:1。
[0014] 所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，娃溶膠和偏侶酸鋼WSi〇2 和A!203計，摩爾比為13-30:1 ;四乙基漠化錠和娃溶膠W Ο?Α) 2〇和Si〇2計，摩爾比為 0. 2-0. 6 :1 ;六亞甲基亞胺和娃溶膠W歷I和Si化計，摩爾比為0. 2-0. 6:1 ;氨氧化鋼和娃 溶膠，WOH和Si〇2計，摩爾比為0. 16-0. 2:1 ;水和娃溶膠WH20和Si〇2計，摩爾比為10-20 : 1〇
[0015] 所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，所述錠鹽為硝酸錠、硫酸錠中 任意一種或二種的組合。
[0016] 所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，所述離子交換的時間為2-6小 時。
[0017] 其中，所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0018] 步驟1 :將偏侶酸鋼、氨氧化鋼、水、四乙基漠化錠、六亞甲基亞胺和娃溶膠在成 膠蓋中混合并攬拌均勻，成均勻的溶膠-凝膠，持續攬拌5-10分鐘，娃溶膠和偏侶酸鋼W Si化和Al2〇3計，摩爾比為13-30 :1 ;四乙基漠化錠和娃溶膠W 0?Α) 2〇和Si化計，摩爾比為 0. 2-0. 6:1 ;六亞甲基亞胺和娃溶膠W歷I和Si〇2計，摩爾比為0. 2-0. 6:1 ;氨氧化鋼和娃溶 膠W0H和SiO2計，摩爾比為0. 16-0. 2:1 ;水和娃溶膠W Η2〇和Si化計，摩爾比為10-20:1 ;
[0019] 步驟2 :將步驟1中得到的混合物倒入晶化蓋內，于140-150°C下晶化48-96小時； W及
[0020] 步驟3 :晶化結束后，將得到的產物進行過濾，用蒸饋水洗涂至抑=8-12,然后在 100-120°C進行干燥10-14小時，560-580°C賠燒2-6小時，得到β -MCM-49分子篩。
[0021] 其中，所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，
[0022] 還包括步驟4 :將步驟3得到的分子篩在濃度為10-20%的硝酸錠溶液中進行離子 交換，然后在100-120°C干燥10-14小時，560-580°C賠燒2-6小時，得到Η-β -MCM-49分子 Α?* 師。
[0023] 而且，為實現上述目的，本發明提出權利要求1的制備方法所制備的用于苯烷基 化的分子篩催化劑，該分子篩是化學復合型分子篩，所述的分子篩催化劑為β -MCM-49分 子篩。
[0024] 其中，所述的分子篩催化劑為Η-β -MCM-49分子篩。
[00巧]而且，為實現上述目的，本發明提出所述的分子篩催化劑在W苯與乙締為原料制 備乙苯的反應中的應用。反應條件為：溫度180-250°C，壓力2-5MPa，苯重量空速1-化1，苯 締摩爾比為2-6。
[00%] 而且，為實現上述目的，本發明提出所述的分子篩催化劑在W苯與丙締為原料制 備異丙苯的反應中的應用，反應條件為：溫度120-200°C，壓力2-4MPa，苯重量空速1-化1， 苯締摩爾比為1-4。
[0027]本發明的用于苯烷基化復合分子篩催化劑的制備方法得到的分子篩催化劑具有 高的苯烷基化性能。
[002引本發明將兩種分子篩按一定比例利用化學方法復合，制備出既有MCM-49分子篩 的孔道結構，又有β分子篩強酸性的0-MCM-41復合型分子篩，同時具有高締控轉化率和 高乙苯及異丙苯選擇性，使其更好的應用于液相烷基化反應。
【具體實施方式】
[0029] 本發明制備出β -MCM-41復合型分子篩催化劑，通過同時加入兩種模板劑，娃源 和侶源，成功制備出化學型復合分子篩，并將其應用到乙苯和異丙苯烷基化反應中。本發明 也提供一種經液相法合成乙苯和異丙苯催化劑的制備方法。
[0030] 本發明提供的催化劑是一種高穩定性的，用于固定床反應的催化劑，其制備步驟 如下：在侶源中，加入氨氧化鋼、水、混合模板劑和娃源，混合并攬拌均勻，制成溶膠-凝膠， 經老化、晶化、過濾、洗涂、干燥和賠燒后，得到0-MCM-49復合分子篩。再將該分子篩浸潰 在一定濃度的錠鹽溶液中進行離子交換，經干燥和賠燒后得到Η-β -MCM-49復合分子篩。
[0031] 本發明提供的方法中，所說的侶源選自偏侶酸鋼、硫酸侶或硝酸侶，優選為偏侶酸 鋼。所說的模板劑為四乙基漠化錠和六亞甲基亞胺的混合物或四乙基氨氧化錠和六亞甲基 亞胺的混合物。優選為四乙基漠化錠和六亞甲基亞胺的混合物，混合摩爾比為1:1。所說的 娃源選自固體硅膠、娃溶膠或正娃酸醋，優選為娃溶膠。
[0032] 所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，所述離子交換的時間為2-6小 時。
[0033] 具體而言，本發明提供的催化劑是一種高穩定性的，用于固定床反應的催化劑，其 制備步驟如下：將在20-60°C條件下，將一定量的偏侶酸鋼、氨氧化鋼、水、四乙基漠化錠、 六亞甲基亞胺和一定量的娃溶膠在成膠蓋中混合并攬拌均勻，成均勻的溶膠-凝膠，經老 化、晶化、過濾、洗涂、干燥和賠燒后，得到0-MCM-49復合分子篩。再將該分子篩浸潰在一 定濃度的錠鹽溶液中進行離子交換，經干燥和賠燒后得到Η-β -MCM-49復合分子篩。
[0034] 本發明提供的分子篩催化劑的制備方法包括下列步驟：
[0035] (1)將偏侶酸鋼、氨氧化鋼、水、四乙基漠化錠、六亞甲基亞胺和娃溶膠在成膠蓋 中混合并攬拌均勻，成均勻的溶膠-凝膠，持續攬拌5-10分鐘。娃溶膠和偏侶酸鋼W Si化 和A!203計，摩爾比為13-30 :1 ;四乙基漠化錠和娃溶膠W Ο?Α) 2〇和Si化計，摩爾比為 0. 2-0. 6 :1 ;六亞甲基亞胺和娃溶膠，W歷I和Si〇2計，摩爾比為0. 2-0. 6:1 ;氨氧化鋼和 娃溶膠，W 0H和SiO 2計，摩爾比為0. 16-0. 2:1 ;水和娃溶膠，W Η 2〇和Si〇2計，摩爾比為 10-20:1。
[0036] 似將步驟（1)中得到的混合物倒入晶化蓋內，于140-150°C下晶化48-96小時。
[0037] 做晶化結束后，將得到的產物進行過濾，用蒸饋水洗涂至抑=10。然后在110°C 進行干燥12小時，560-580°C賠燒4小時，得到β -MCM-49復合分子篩。晶化結束后，將得 到的產物進行過濾，用蒸饋水洗涂至抑=8-12(比如10)，然后在100-120°C (如110°C ) 進行干燥10-14小時，560-580°C賠燒2-6小時，得到β -MCM-49分子篩。
[00測 （4)將步驟做得到的分子篩在濃度為10-20%的硝酸錠溶液中進行離子交換，然 后在100-120°C (如110°C )干燥10-14小時，560-580°C賠燒2-6小時（如4小時），得到 H-0-MCM-49 分子篩。
[0039] 本發明的分子篩催化劑用于W苯與乙締為原料的乙苯的制備及W丙締為原料的 異丙苯的制備，前者反應條件為溫度180-250°C，壓力2-5MPa，苯重量空速1-化1，苯締摩爾 比為2-6 ;后者反應條件為120-200。壓力2-4MPa，苯重量空速1-化1，苯締摩爾比為1-4。
[0040] W下用實施例進一步詳細說明本發明，因為運些實施例表示本發明的一例，所W 本發明不限定于運些實施例中。 陽〇W 實施例1
[0042] 在40°C下，將2. 7克偏侶酸鋼、2. 7克氨氧化鋼、150克四乙基漠化錠和30克六亞 甲基亞胺溶于110ml去離子水中，在攬拌下加入30%的娃溶膠100克，繼續攬拌10分鐘， 使成均勻的溶膠-凝膠。將其移入晶化蓋中，于140°C晶化。96小時后，將得到的產物進行 過濾，用蒸饋水洗涂至PH = 10。然后在110°C進行干燥12小時，560°C賠燒4小時，得到 0-MCM-49分子篩。再將得到的分子篩在濃度為20% (wt)的硝酸錠溶液中進行離子交換， 然后在110°C干燥12小時，560°C賠燒4小時，得到分子篩材料A。 陽0創實施例2
[0044] 在20°C下，將3. 5克偏侶酸鋼、1. 5克氨氧化鋼、100克四乙基漠化錠和20克六亞 甲基亞胺溶于65ml去離子水中，在攬拌下加入30 %的娃溶膠100克，繼續攬拌5分鐘，使成 均勻的溶膠-凝膠。將其移入晶化蓋中，于15(TC晶化。48小時后，晶化結束，將得到的產 物進行過濾，用蒸饋水洗涂至PH = 10。然后在11(TC干燥12小時，580°C賠燒4小時，得到 0-MCM-49分子篩。再將得到的分子篩在濃度為15% (wt)的硝酸錠溶液中進行離子交換， 然后在110°C干燥12小時，580°C賠燒4小時，得到分子篩材料B。 W45] 實施例3
[0046] 在60°C下，將6. 3克偏侶酸鋼、0. 2克氨氧化鋼、50克四乙基漠化錠和10克六亞甲 基亞胺溶于20ml去離子水中，在攬拌下加入30%的娃溶膠100克，繼續攬拌10分鐘，使成 均勻的溶膠-凝膠。將其移入晶化蓋中，于150°C晶化。48小時后，將得到的產物進行過濾， 用蒸饋水洗涂至PH = 10。然后在11(TC干燥12小時，580°C賠燒4小時，得到β -MCM-49分 子篩。再將得到的分子篩在濃度為10% (wt)的硝酸錠溶液中進行離子交換，然后在110°C 干燥12小時，580°C賠燒4小時，得到分子篩材料C。
[0047] 實施例4
[0048] 本實施例說明按本發明提供的方法制得的分子篩材料為β -MCM-49分子篩。
[0049] 分子篩的物相測定采用日本甜IMADZU公司的Ub-X-ray DIFFRACT0N MET邸型X 射線衍射儀進行測定，化Ka(0. 154nm)祀，射線強度1.化cps，管電壓40kV，管電流30mA，掃 描2 Θ范圍10-80°，掃描速率2 Θ/min,步長0.02。，平行光路，入射狹縫1.0° (2 Θ)。從 表1數據可知，實施例1-4中，在2theta為7. 3、20. 1和26. 0附近出現的衍射峰為MCM-49 的衍射峰，而在8. 0和22. 5附近出現的峰為β衍射峰，說明實施例1-3得到的材料為復合 β -MCM-49分子篩。
[0050] 表1實施例和對比例的邸D結果
[0051]
陽0巧實施例5
[0053] 本實施例是使用上述催化劑制備乙苯的實施例。原料為苯締摩爾比為2的苯與 乙締，催化劑用量為20g。具體實驗過程如下：實驗在連續流動的固定床反應器上進行，新 鮮苯由微量柱塞累注入反應器，乙締由氣體流量計控制，與苯混合后進入反應器。實驗在 250°C，5MPa，苯重量空速為比1的條件下進行，催化劑的活性實驗結果見表2。
[0054] 表2實施例催化劑評價結果 陽化引
[0056] 實施例6
[0057] 本實施例的實驗條件為：180°C，2. OMPa，苯重量空速為化1，苯締摩爾比為6。其余 條件同實施例5。具體實驗結果見表3。
[0058] 表3實施例催化劑評價結果
[0059]
[0060] 實施例7
[0061] 本實施例是使用上述催化劑制備異丙苯的實施例。原料為苯締摩爾比為1的苯與 丙締，催化劑用量為20g。具體實驗過程如下：實驗在連續流動的固定床反應器上進行，新 鮮苯由微量柱塞累注入反應器，丙締由液體流量計控制，與苯混合后進入反應器。實驗在 200°C，4MPa，苯重量空速為比-1的條件下進行，催化劑的活性實驗結果見表4。
[0062] 表4實施例催化劑評價結果
[0063]
W64] 實施例8 陽Ο化]本實施例的實驗條件為：120°C，2. OMPa，苯重量空速為化1，苯締摩爾比為4。其余 條件同實施例7。具體實驗結果見表5。
[0066] 表5實施例催化劑評價結果
[0067]
[0068] 跟現有技術相比，本發明所述的催化劑為一種復合型的β -MCM-49分子篩催化 劑，本發明提供的催化劑特點在于該分子篩是化學復合型分子篩，該催化劑具有較高的強 酸密度，使該催化劑具有更高的催化活性和催化效率，在苯與乙締制備乙苯的反應中，實 驗結果表明，乙締轉化率達到99 % W上，乙苯選擇性達到90 % W上，乙基化選擇性達到 99% W上；在苯與丙締制備異丙苯的反應中，實驗結果表明，丙締轉化率達到99% W上，異 丙苯選擇性達到90% W上，異丙基化選擇性達到99% W上。
[0069] 本發明適應于苯和乙締液相法制備乙苯，W及苯和丙締液相法制取異丙苯的技 術，由于該發明能夠顯著提高反應的活性和選擇性，因此具有很好的工業應用價值。
[0070] 當然，本發明還可有其它多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟 悉本領域的技術人員可根據本發明作出各種相應的改變和變形，但運些相應的改變和變形 都應屬于本發明權利要求的保護范圍。
【主權項】
1. 一種用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，在鋁源中，加入氫氧化 鈉、水、模板劑和硅源，混合并攪拌均勻，制成溶膠-凝膠，經老化、晶化、過濾、干燥和焙燒 后，得到β -MCM-49復合分子篩。2. 根據權利要求1所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，其特征在 于，將β -MCM-49復合分子篩在5-20%的銨鹽溶液中進行離子交換，經干燥、焙燒得到 H-0-MCM-49 分子篩。3. 根據權利要求2所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，經 離子交換后，所述焙燒為在560-580°C焙燒得到Η-β -MCM-49分子篩。4. 根據權利要求1所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，所 述鋁源選自偏鋁酸鈉、硫酸鋁或硝酸鋁，所述硅源選自固體硅膠、硅溶膠或正硅酸酯，所述 模板劑為四乙基溴化銨和六亞甲基亞胺的混合物或四乙基氫氧化銨和六亞甲基亞胺的混 合物。5. 根據權利要求4所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，所 述鋁源選自偏鋁酸鈉，所述硅源選自硅溶膠，所述模板劑選自四乙基溴化銨和六亞甲基亞 胺的混合物，所述混合物中四乙基溴化銨與六亞甲基亞胺摩爾比為1:1。6. 根據權利要求5所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，硅 溶膠和偏鋁酸鈉以SiOjP Α1 203計，摩爾比為13-30:1 ;四乙基溴化銨和硅溶膠以（TEA) 20 和Si(U+，摩爾比為0. 2-0. 6 :1 ;六亞甲基亞胺和硅溶膠以HMI和SiOJ+，摩爾比為 0. 2-0. 6:1 ;氫氧化鈉和硅溶膠，以0H和SiO 2計，摩爾比為0. 16-0. 2:1 ;水和硅溶膠以Η20 和Si〇3+，摩爾比為10-20 :1。7. 根據權利要求2所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，所 述銨鹽為硝酸銨、硫酸銨中任意一種或二種的組合。8. 根據權利要求2所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，所 述離子交換的時間為2-6小時。9. 根據權利要求1所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，包 括如下步驟： 步驟1 :將偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、水、四乙基溴化銨、六亞甲基亞胺和娃溶膠在成膠爸 中混合并攪拌均勻，成均勻的溶膠-凝膠，持續攪拌5-10分鐘，硅溶膠和偏鋁酸鈉以Si02 和A1203計，摩爾比為13-30 :1 ;四乙基溴化銨和硅溶膠以（TEA) 20和SiO#，摩爾比為 0. 2-0. 6:1 ;六亞甲基亞胺和硅溶膠以HMI和Si(U+，摩爾比為0. 2-0. 6:1 ;氫氧化鈉和硅溶 膠以0H和SiOJ+，摩爾比為0. 16-0. 2:1 ;水和硅溶膠以H20和Si(U+，摩爾比為10-20:1 ; 步驟2 :將步驟1中得到的混合物倒入晶化釜內，于140-150°C下晶化48-96小時；以及 步驟3 :晶化結束后，將得到的產物進行過濾，用蒸餾水洗滌至pH = 8-12,然后在 100-120°C進行干燥10-14小時，560-580°C焙燒2-6小時，得到β -MCM-49分子篩。10. 根據權利要求2所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于， 還包括步驟4 :將步驟3得到的分子篩在濃度為10-20%的硝酸銨溶液中進行離子交 換，然后在100-120°C干燥10-14小時，560-580°C焙燒2-6小時，得到Η- β -MCM-49分子篩。11. 權利要求1的制備方法所制備的用于苯烷基化的分子篩催化劑，其特征在于，該分 子篩是化學復合型分子篩，所述的分子篩催化劑為β -MCM-49分子篩。12. 權利要求2的制備方法所制備的用于苯烷基化的分子篩催化劑，其特征在于，所述 的分子篩催化劑為Η-β -MCM-49分子篩。13. 權利要求11或12所述的分子篩催化劑在以苯與乙烯為原料制備乙苯的反應中的 應用。14. 根據權利要求13中的應用，其特征在于，反應條件為：溫度180-250 °C，壓力 2-5MPa，苯重量空速l-6h \苯烯摩爾比為2-6。15. 權利要求11所述的分子篩催化劑在以苯與丙烯為原料制備異丙苯的反應中的應 用。16. 根據權利要求15中的應用，其特征在于，反應條件為：溫度120-200 °C，壓力 2-4MPa，苯重量空速l-6h \苯烯摩爾比為1-4。
【文檔編號】C07C15/073GK105983439SQ201510068309
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月10日
【發明人】周瑋, 馬中義, 崔龍, 李正, 趙胤, 潘洪義, 劉學龍, 宋長華
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司