一種無粘結劑的zsm-11分子篩催化劑的制備方法和應用
【專利摘要】本發明的目的在于提供一種無粘結劑的ZSM-11分子篩催化劑的制備方法和應用，具體步驟為：將重量含量為10～50％二氧化硅及氧化鋁粘結劑與ZSM-11分子原粉形成的混合物，在含有烷基二胺和/或鹵化有機胺的水溶液或蒸汽中，經水熱處理將其中粘結劑氧化硅轉化為ZSM-11分子篩，與原來的ZSM-11分子篩形成整體式無粘結劑ZSM-11催化劑；制備好的無粘結劑ZSM-11通過離子交換，干燥，焙燒，水蒸汽處理制得所需催化劑。本發明制備的催化劑應用于催化干氣中乙烯與苯制備乙苯。本發明的優點在于：與僅含二氧化硅及氧化鋁粘結劑的分子篩催化劑相比，無粘結劑分子篩催化劑上乙烯轉化率可以得到明顯提高；乙苯和乙基化產物選擇性高；二甲苯含量低。
【專利說明】
-種無粘結劑的ZSM-11分子篩催化劑的制備方法和應用
技術領域
[0001] 本發明屬于石油化工領域，具體設及一種無粘結劑ZSM-11分子篩催化劑的制備 方法和應用。
【背景技術】
[0002] 催化裂化干氣是煉廠副產的尾氣，其中含有乙締12-25% (體積分數）。目前，我 國催化裂化裝置規模居世界第二位，干氣中的乙締數量相當可觀。通常將干氣作為燃料氣 燒掉，既造成了大氣污染，也浪費了寶貴的乙締資源；干氣中乙締制乙苯是簡單有效的干氣 直接利用技術，在我國的應用比較普遍。
[0003] 自Ξ十年代末W來發展了多種W乙締和苯為原料制乙苯的工藝方法。70年代中 期，美國Mobil公司在USP3751506中報道了采用監SM-5分子篩催化劑用于氣相法進行苯 與純乙締烷基化反應。USP4, 107, 224披露了一種在監SM-5沸石催化劑存在下W稀釋了的 乙締為原料氣相法制取乙苯的工藝方法，稀乙締也可取自煉廠的催化裂化裝置的尾氣，但 在用作原料之前該尾氣需除去HzS、C〇2、&0和C2 W上的殘留物。
[0004] US3962364披露了一種用憐元素對ZSM-5沸石進行改性的催化劑，通過改性，催 化劑對苯和乙締反應的選擇性和催化劑的穩定性得到了一定的提高。乙締的轉化率可達 98%，乙基化選擇性可達98. 99%。US4016218中披露水蒸汽處理來提高催化劑于反應時乙 基化的選擇性。 陽0化]CN00111720. 3披露了一種提高苯和乙締氣相烷基化ZSM-5催化劑穩定性的方法， 通過對ZSM-5分子篩催化劑進行水蒸汽處理后，再用有機酸處理，較好地克服了乙締轉化 率不夠高W及催化劑活性穩定性差的缺點，可較好地用于工業生產中。
[0006] CN99112833. 8 和 USP 6093866 中披露了一種在稀± -HZSM-5/ZSM-11 共結晶沸石 催化劑存在下稀乙締和/或丙締與苯反應制取乙苯和/或丙苯的方法。用來自煉廠的催化 干氣，不需預先精制，催化干氣與苯在多段，冷激控化反應器中進行汽相控化，副產的二乙 基苯在一個固定床反應器進行液相反控化。
[0007] 通常合成的分子篩呈極細的粉末狀，只有幾微米，但對于一種工業應用的催化劑 來說，要求催化劑具有一定的形狀和機械強度，如若不然，在應用當中由于負荷的壓力會造 成許多不良的后果乃至被迫停車。細小的分子篩粉末為了滿足實際應用要求，往往需要與 無機粘結劑一起形成不同形狀的分子篩催化劑。為了保證不同形狀的分子篩催化劑具有 相應的機械強度，粘結劑是必不可少的成型助劑。粉末分子篩催化劑中添加惰性的粘結劑 材料可使催化劑成型，從而提高其在工業應用中必需的機械強度化化sra，N.化oudary，S. Bhat，Sep. Sci. Tech, 26 (1991) 885~930)。雖然粘結劑本身相對惰性，但與催化劑混合后 能調節分子篩的質子交換性能，同時物理性占據分子篩的孔道從而在成型過程中改變其 孔隙度（F. Dorado, R. Romero, P. CaPiiza化S, Appl. Cata. A, 236 (2002) 235 ~243)。目前 粘結劑多采用氧化娃和氧化侶，其中氧化侶粘結劑中侶原子進入分子篩骨架使分子篩酸 量增加（C. D. Qiang, S. D. Hellring, J. N. Miale, K. D. Schmitt, P. Rrigandi, E. Wu, J. Qiem. Soc. Faraday Trans, 81 (1985) 2215~2224);而氧化娃粘結劑則使其酸量降低〇(.Wu，A. A化hawaldeh, R. Anthony, Stud. Surf. Sci. Catal, 143 (2000) 217-225)，強度下降。如果將氧 化娃及氧化侶粘結劑轉化為分子篩，與原來的分子篩一起形成具有一定形狀、尺寸和機械 強度的催化材料，即無粘結劑分子篩催化劑，可在保證催化劑機械強度和酸量的條件下，充 分發揮催化劑的反應性能。合成無粘結劑分子篩的方法有液固相轉化法，氣固相轉化法和 組裝成型法等，成功合成的有MFI、BEA、MEL、FAU和陽R等系列。目前無粘結劑ZSM-11分 子篩催化劑合成的報道不多。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的在于提供一種無粘結劑ZSM-11分子篩催化劑的制備方法和應用， 與僅含氧化娃及氧化侶粘結劑分子篩催化劑相比，通過本發明所述方法制備的無粘結劑 分子篩催化劑上乙締轉化率可W得到明顯提高；乙苯和乙基化產物選擇性高；二甲苯含量 低。
[0009] 本發明所要解決的技術問題是W往分子篩催化劑中存在的粘結劑，會降低單位質 量催化劑中的有效成分，阻礙反應物、產物在催化劑中的擴散，降低催化劑的反應活性并產 生較多的副產物的問題，提供一種無粘結劑ZSM-11分子篩催化劑的制備方法。該制備方法 具有所得分子篩催化劑結晶度高，不含粘結劑，制備流程簡單的優點。
[0010] 一種無粘結劑的ZSM-11分子篩催化劑的制備方法，具體步驟如下：
[0011] (1)將ZSM-11分子篩粉體與二氧化娃及氧化侶粘結劑混合，其中二氧化娃及氧化 侶粘結劑占整體樣品中的重量百分含量為10~50% ;成型干燥后，在含有烷基二胺和/或 面化有機胺的水溶液或蒸汽中，經水熱處理轉化為無粘結劑ZSM-11分子篩，其中晶化溫度 為120~200°C，晶化時間為10~100小時； 陽〇1引 似制備好的無粘結劑ZSM-11分子篩通過離子交換，干燥、賠燒，水蒸汽處理，其 中干燥溫度在60~200°C采用恒溫或程序溫控制，賠燒溫度在300~600°C采用程序升溫 控制，水蒸氣處理溫度在300~600°C，水劑比10~50 :1 ;制得無粘結劑的ZSM-11分子篩 催化劑。
[0013] 所用的二氧化娃選自娃溶膠、水玻璃、娃藻±或其混合物。
[0014] 所用的氧化侶選自硫酸侶、侶酸鋼、薄水侶石、硝酸侶或其混合物。
[0015] 所用的二氧化娃及氧化侶粘結劑中Si〇2/Al2〇3摩爾比為30-150。
[0016] 二氧化娃及氧化侶的重量百分含量優選為20~40%。
[0017] 面化有機胺優選四下基漠化錠，烷基二胺優選1，6-己二胺。
[0018] 一種無粘結劑的ZSM-11分子篩催化劑的應用，催化劑應用于催化干氣和苯烷基 化生產乙苯的工業用途。
[0019] 所述催化干氣含乙締 10-60 % V，100-5000卵m，COx 1. 0-5. 0 % V，氧 0. 1-1. 5% V，水為 1000-4000ppm。
[0020] 概括地說，本發明提供的催化劑是將ZSM-11分子篩粉體與二氧化娃及氧化侶粘 結劑混合，成型干燥后于含有胺的蒸汽中水熱處理轉化為無粘結劑ZSM-11分子篩，然后經 離子交換，干燥，賠燒和水蒸汽處理制得所需催化劑。該催化劑可應用于催化干氣和苯烷基 化。
[0021] 本發明使用的原料苯為工業純苯，也可W是苯和乙締與苯控化產物的混合 物。原料氣為催化裂化或催化裂解的干氣（統稱為催化干氣），苯不需脫水，一般含水 為lOO-lOOOppm，催化干氣不需凈化，如不脫硫、不脫水、不脫氧、不脫Ok等，催化干氣 含乙締10-60%￥，含&8 100-5000口口111，含(1^1.0-5.0%￥，含氧0.1-1.5%￥，含水為 1000-4000ppm〇
[0022] 通過本發明制備的催化劑，可W把催化干氣中乙締與苯烷基化反應得到高選擇性 乙基苯。與僅含二氧化娃及氧化侶粘結劑的分子篩催化劑相比，無粘結劑ZSM-11分子篩催 化劑上乙締轉化率可W得到明顯提高；乙苯和乙基化產物選擇性高；二甲苯含量低。
【具體實施方式】
[0023] 下面的實施例將對本發明予W進一步的說明，但并不因此而限制本發明。
[0024] 對比例1 陽0巧]稱取10克的ZSM-11分子篩，加入6克40% (重量）娃溶膠和0. 15g75% (重量） 薄水侶石混合后，擠出成型，經120°C烘干，550°C賠燒化后在80°C下用0. 8mol/L的硝酸錠 溶液交換3次，水洗2次，120°C干燥，540°C賠燒3h，然后水蒸汽500°C處理化，所得催化劑 記作化t-A。
[0026] 對比例2
[0027] 稱取10克的ZSM-11分子篩，加入6. 28克40% (重量）娃溶膠混合后，擠出成型， 經120°C烘干，得到樣品A。反應蓋中預先加入5克的四下基漠化錠、10克1，6-己二胺和 30克蒸饋水的混合物，將10克樣品A置于反應蓋中多孔不誘鋼網上方密封后在18(TC下進 行氣固相處理24小時。 陽02引產物取出后用蒸饋水洗涂，烘干，550°C賠燒化后在80°C下用0. 8mol/L的硝酸錠 溶液交換3次，水洗2次，120°C干燥，540°C賠燒3h，然后水蒸汽500°C處理化，所得催化劑 記作化t-B。W對比例1中化t-A的X畑譜圖特征衍射峰強度之和定義為100%，其它樣品 (如Cat-B，Cat-C，Cat-D，Cat-E，Cat-巧與它的比值得到相對結晶度。Cat-B的相對結晶度 為128%。核磁（NMR)檢測合成的分子篩中侶分布，結果表明Cat-B中的非骨架侶很少。 陽〇29] 實施例1
[0030] 稱取10克的ZSM-11分子篩，加入6克40% (重量）娃溶膠和0. 15g75% (重量） 薄水侶石混合后，擠出成型，經120°C烘干，得到樣品B。反應蓋中預先加入5克的四下基漠 化錠、10克1，6-己二胺和30克蒸饋水的混合物，將10克樣品B置于反應蓋中多孔不誘鋼 網上方密封后在180°C下進行氣固相處理24小時。
[0031] 產物取出后用蒸饋水洗涂，烘干，550°C賠燒化后在80°C下用0. 8mol/L的硝酸錠 溶液交換3次，水洗2次，120°C干燥，540°C賠燒3h，然后水蒸汽500°C處理化，所得催化劑 記作化t-C。Cat-C的相對結晶度為125%，NMR結果表明Cat-C中的非骨架侶很少。 陽0巧實施例2
[0033] 稱取10克的ZSM-11分子篩，加入4. 8克娃藻±和0. 15g硫酸侶.18&0混合后， 擠出成型，經120°C烘干，得到樣品C ;反應蓋中預先加入10克1，6-己二胺和20克蒸饋水 的混合物，將10克樣品C置于反應蓋中多孔不誘鋼網上方密封后在18(TC下進行氣固相處 理24小時。
[0034] 產物取出后用蒸饋水洗涂，烘干，550°C賠燒化后在80°C下用0. 3mol/L的硝酸錠 溶液交換3次，水洗2次，120°C干燥，570°C賠燒地，然后水蒸汽625°C處理化，所得催化劑 記作Cat-D。X畑結果顯示Cat-D的相對結晶度為125%，NMR結果表明Cat-D中的非骨架 侶很少。 陽0對實施例3
[0036] 稱取10克的ZSM-11分子篩，加入40克二氧化娃含量為20% (重量）的水玻璃， 0.1 g侶酸鋼，〇.〇5g硝酸侶混合后，擠出成型，經120°C烘干，得到樣品D。反應蓋中預先加 入4克1，6-己二胺和15克蒸饋水的混合物，將10克樣品D置于反應蓋中密封后在120°C 下進行處理90小時。
[0037] 產物取出后用蒸饋水洗涂，烘干，550°C賠燒化后在65°C下用0. 4mol/L的鹽酸溶 液交換2次，水洗2次，140°C干燥，550°C賠燒3h，然后水蒸汽400°C處理化，所得催化劑記 作化t-E。X畑結果顯示化t-E的相對結晶度為120%，NMR結果表明Cat-E中的非骨架侶 很少。 陽0測 實施例4
[0039] 稱取15克的251-11分子篩，加入2克40%(重量）娃溶膠，1克娃藻±，0.08旨75% (重量）薄水侶石混合后，擠出成型，經120°C烘干，得到樣品E。反應蓋中預先加入3克 1，6-己二胺和20克蒸饋水的混合物，將10克樣品E置于反應蓋中多孔不誘鋼網上方密封 后在160°C下進行氣固相處理48小時。 W40] 產物取出后用蒸饋水洗涂，烘干，550°C賠燒化后在70°C下用0. 5mol/L的硝酸錠 溶液交換2次，水洗2次，140°C干燥，600°C賠燒地，然后水蒸汽600°C處理化，所得催化劑 記作化t-發。X畑結果顯示化t-F的相對結晶度為140%，NMR結果表明Cat-F中的非骨 架侶很少。
[0041] 對比例1~2和實施例1~4反應評價
[0042] 將對比例1~2和實施例1~4所得的催化劑分別置于內徑為24mm連續流動的 固定床反應器中進行催化劑性能評價，催化劑的裝填量為5g，在成氣氛下升溫到50(TC活 化Ih，然后在成氣氛下降到反應溫度，原料為催化干氣和苯。反應后的產物經冷卻器冷卻進 行氣液分離。氣體和液體產物均用Agilent 7890A色譜系統分析組成，液體產物采用P0NA 毛細管柱，氨焰檢測器。
[0043] 原料氣的組成如表1所示。所用的原料苯的組成（wt% ):苯：99. 900 ;甲苯： 0. 080出2〇 :0. 015 ;其它：0. 005。控化反應條件和結果見表2。從表中可W看出在考察的條 件范圍內，無粘結劑的催化劑化t-C~化t-F上乙締的轉化率在99% W上，乙締生成乙苯選 擇性>74 %，乙基化產物選擇性>93 %，純乙苯產品的二甲苯含量< 1300ppm，而含氧化娃和 氧化侶粘結劑化t-A W及純二氧化娃粘結劑轉化為的無粘結劑ZSM11分子篩催化劑化t-B 上的相應值分別為 97. 05% ,68. 94% ,90. 83%，255：3ppm和 98. 16% ,72. 01% ,91. 15%和 2708卵m。
[0044] 表1原料氣的組成（V% )
[0045]
[0048] 上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人 ±能夠了解本發明的內容并據W實施，并不能W此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明 精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種無粘結劑的ZSM-11分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，具體步驟如下： (1) 將ZSM-11分子篩粉體與二氧化硅及氧化鋁粘結劑混合，其中二氧化硅及氧化鋁粘 結劑占整體樣品中的重量百分含量為10~50% ;成型干燥后，在含有烷基二胺和/或齒 化有機胺的水溶液或蒸汽中，經水熱處理轉化為無粘結劑ZSM-11分子篩，其中晶化溫度為 120~200°C，晶化時間為10~100小時； (2) 制備好的無粘結劑ZSM-11分子篩通過離子交換，干燥、焙燒，水蒸汽處理，其中干 燥溫度在60~200°C采用恒溫或程序升溫控制，焙燒溫度在300~600°C采用程序升溫控 制，水蒸氣處理溫度在300~600°C，水劑比10~50 :1 ;制得無粘結劑的ZSM-11分子篩催 化劑。2. 按照權利要求1所述無粘結劑的ZSM-11分子篩催化劑的制備方法，其特征在于：所 用的二氧化硅選自硅溶膠、水玻璃、硅藻土或其混合物。3. 按照權利要求1所述無粘結劑的ZSM-11分子篩催化劑的制備方法，其特征在于：所 用的氧化鋁選自硫酸鋁、鋁酸鈉、薄水鋁石、硝酸鋁或其混合物。4. 按照權利要求1所述無粘結劑的ZSM-11分子篩催化劑的制備方法，其特征在于：所 用的二氧化硅及氧化鋁粘結劑中Si02/Al 203摩爾比為30-150。5. 按照權利要求1或4所述含無粘結劑的ZSM-11分子篩催化劑的制備方法，其特征在 于：二氧化娃及氧化鋁的重量百分含量優選為20~40%。6. 按照權利要求1所述無粘結劑的ZSM-11分子篩催化劑的制備方法，其特征在于：鹵 化有機胺優選四丁基溴化銨，烷基二胺優選1，6-己二胺。7. -種無粘結劑的ZSM-11分子篩催化劑的應用，其特征在于該催化劑應用于催化干 氣和苯烷基化生產乙苯的工業用途。8. 按照權利要求7所述催化劑的應用，其特征在于：所述催化干氣含乙烯10-60% V， H2S 100-5000ppm，COx 1. 0-5. 0% V，氧 0· 1-1. 5% V，水為 1000-4000ppm。
【文檔編號】B01J29/40GK105983434SQ201510070782
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月11日
【發明人】張爽, 劉盛林, 辛文杰, 謝素娟, 徐龍伢, 陳福存, 高揚
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所