渣油加氫脫金屬催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種渣油加氫脫金屬催化劑，以氧化鋁為載體，以VIII族和VIB族金屬為活性組分，催化劑孔容為0.80～1.20mL/g，比表面積為100～180m2/g，催化劑具有雙峰孔分布，催化劑的小孔部分最可幾孔徑位于10～40nm，大孔部分最可幾孔徑位于60～800nm。同時本發明還提供渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟：將選自三水合氧化鋁、薄水鋁石、擬薄水鋁石和無定形氫氧化鋁之中的一種或幾種與膠溶劑、助擠劑、有機物溶液混合均勻，然后成型、干燥、焙燒，得到載體；用含鎳和鉬的溶液浸漬所得的載體并干燥、焙燒，制得最終催化劑。
【專利說明】
渣油加氨脫金屬催化劑及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明設及一種加氨處理催化劑及其制備方法，特別是渣油加氨脫金屬催化劑及 其制備方法。
【背景技術】
[0002] 渣油含有較高的硫和Ni、V等金屬雜質，通常需要經過加氨處理將其脫除，W便經 過后續的加工（如催化裂化）生產出清潔的汽、柴油等油品和化工原料。渣油含有大量的 膠質和漸青質，運部分物質分子量大、結構復雜，擴散困難，因此要求催化劑具有優良的孔 道結構，提高催化劑的脫雜質活性和穩定性。
[0003] 催化劑的孔結構對其性能有著重要的影響。對于重質油加氨處理催化劑，需要具 有通楊的孔道和較大的孔容。孔道通楊有利于重質油中大分子控類物質的擴散和反應，W 提高催化劑的脫雜質活性；同時避免金屬雜質沉積或反應結焦造成催化劑孔口堵塞而導致 催化劑快速失活，促進金屬雜質向催化劑孔道內部沉積，提高催化劑金屬容納能力和活性 穩定性。因此一個孔道通楊的重質油加氨處理催化劑，將具有良好的反應活性和活性穩定 性。
[0004] 為了提高氧化侶載體的孔容并得到楊通的孔道，目前普遍采用加入擴孔劑的方 法，例如US4, 448, 896專利介紹W-種擬薄水侶石為原料，并加入炭黑粉作為擴孔劑，經混 捏、擠條、干燥和賠燒得到氧化侶載體。其缺點是：加入少量炭黑粉，則易形成"墨水瓶"型 孔；加入過多的炭黑粉，則造成載體強度明顯降低。 陽005] 專利US4, 066, 574, US4, 113, 661和US4, 341，625介紹了一種氧化侶載體的制備方 法，即在α -氧化侶一水合物中先加入硝酸水溶液，充分作用后再加入一定量的氨水溶液， 達到擴大載體孔容的目的。雖然此方法可W起到擴孔作用，但載體孔直徑由顆粒外表面至 中屯、呈單一分布，不利于最大化地發揮顆粒內外表面的作用。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供一種具有更大的沉積雜質金屬能力的加氨脫金屬催化劑及 其制備方法。
[0007] 本發明提供一種渣油加氨脫金屬催化劑，W氧化侶為載體，W VIII族和VIB族金 屬為活性組分，催化劑孔容為0. 80~1. 20血/g，比表面積為100~ISOmVg，催化劑孔呈 雙峰分布，催化劑的小孔部分最可幾孔徑位于10~40nm，大孔部分最可幾孔徑位于60~ 800nm〇
[0008] 本發明所述的渣油加氨脫金屬催化劑，其中，小孔孔容與大孔孔容之比的范圍優 選是 20 :80 ~80 :20。
[0009] 本發明所述的渣油加氨脫金屬催化劑，其中，VIII族元素優選為Ni、VIB元素優選 為Mo, W催化劑總重量計，優選含NiO 1. 6~4. 0%、Mo〇32. 2~10. 0%。
[0010] 本發明同時提供一種渣油加氨脫金屬催化劑的制備方法，包括W下步驟：
[0011] (1)將選自Ξ水合氧化侶、薄水侶石、擬薄水侶石和無定形氨氧化侶之中的一種或 幾種與膠溶劑、助擠劑、有機物溶液混合均勻，然后成型、干燥、賠燒，得到載體；
[0012] (2)用含儀和鋼的溶液浸潰由（1)所得的載體并干燥、賠燒，制得最終催化劑。
[0013] 本發明所述的渣油加氨脫金屬催化劑的制備方法，其中，步驟（1)所述有機物溶 液優選為含具有高度單分散性的聚苯乙締球或聚甲基丙締酸甲醋球的溶液，W氧化侶前身 物為基準，聚苯乙締球或聚甲基丙締酸甲醋球的用量優選為5~30%，聚苯乙締球或聚甲 基丙締酸甲醋球的直徑優選為60~800皿。
[0014] 本發明所述的渣油加氨脫金屬催化劑的制備方法，其中，步驟（1)中所述膠溶劑 優選為硝酸或醋酸，W所選Ξ水合氧化侶、薄水侶石、擬薄水侶石和無定形氨氧化侶之中的 一種或幾種計，膠溶劑用量優選為0. 5~5%。
[0015] 本發明所述的渣油加氨脫金屬催化劑的制備方法，其中，步驟（1)中所述助擠劑 優選為田菁粉，W所選Ξ水合氧化侶、薄水侶石、擬薄水侶石和無定形氨氧化侶之中的一種 或幾種計，助擠劑用量優選為1~8%。
[0016] 本發明所述的渣油加氨脫金屬催化劑的制備方法，其中，步驟（1)中載體的賠燒 條件優選為W 100~200°c /小時的速度升至760~920°C，恒溫優選2~5小時。
[0017] 本發明所述的渣油加氨脫金屬催化劑的制備方法，其中，步驟（2)中催化劑賠燒 溫度優選為460~540°C，時間優選為2~5小時。
[0018] 本發明方法的要點是，采用Ξ水合氧化侶、薄水侶石、擬薄水侶石和無定形氨氧化 侶之中的一種或幾種為氧化侶前身物，通過加入具有高度單分散性的聚苯乙締球或聚甲基 丙締酸甲醋球的溶液，制備得到雙峰孔分布的氧化侶載體，然后浸潰儀鋼金屬得到催化劑。
[0019] 本發明氧化侶載體的形狀可W根據不同的要求進行改變。
[0020] 與現有催化劑制備方法相比，本發明方法的優點是：催化劑的大孔部分占總孔容 比例較多，大孔部分的孔徑在一定范圍內可調，本發明操作簡單，易于大規模工業化生產。
【附圖說明】
[OOW 附圖1 :實施例3催化劑的孔徑分布圖。
【具體實施方式】
[0022] W下對本發明的實施例作詳細說明：本實施例在W本發明技術方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例，下列實施 例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件。 陽似]巧驟（1)中所沐有化物溶液:
[0024] 在本發明中，對步驟（1)中所述有機物溶液并無特別限定，通常步驟（1)中所述有 機物溶液為含具有高度單分散性的聚苯乙締球或聚甲基丙締酸甲醋球的溶液，W氧化侶前 身物為基準，聚苯乙締球或聚甲基丙締酸甲醋球的用量為5~30%，聚苯乙締球或聚甲基 丙締酸甲醋球的直徑為60~800皿。
[00巧]如果聚苯乙締球或聚甲基丙締酸甲醋球的用量小于5%，由于用量過少，造成不能 產生50~800nm的有效孔；而聚苯乙締球或聚甲基丙締酸甲醋球的用量大于30%，由于用 量過多，造成浪費，且在賠燒過程中產生"飛溫"現象，并無其它有益效果。 陽0%] 如果聚苯乙締球或聚甲基丙締酸甲醋球的直徑小于60nm，由于直徑過小，造成不 能產生50~800皿的大孔或者產生的孔由于孔徑過小而對于劣質重油加氨轉化反應/渣 油加氨脫金屬反應不利；而聚苯乙締球或聚甲基丙締酸甲醋球的直徑大于800nm，由于直 徑過大，造成成型困難，并無其它有益效果。 陽〇八]胺溶劑:
[0028] 在本發明中，對膠溶劑并無特別限定，通常步驟（1)中所述膠溶劑可列舉為硝酸 或醋酸。 陽0巧]胺溶劑用量:
[0030] 在本發明中，對膠溶劑用量并無特別限定，通常W所選Ξ水合氧化侶、薄水侶石、 擬薄水侶石和無定形氨氧化侶之中的一種或幾種計，膠溶劑用量為0. 5~5%。
[0031] 如果W所選Ξ水合氧化侶、薄水侶石、擬薄水侶石和無定形氨氧化侶之中的一種 或幾種計，膠溶劑用量小于0.5%，由于膠溶劑用量過少，造成成型困難；而W所選Ξ水合 氧化侶、薄水侶石、擬薄水侶石和無定形氨氧化侶之中的一種或幾種計，膠溶劑用量大于 5%，由于膠溶劑用量過多，造成浪費，且成型困難，并無其它有益效果。 陽〇扣]巧擠劑:
[0033] 在本發明中，對助擠劑并無特別限定，通常助擠劑可W為田菁粉。
[0034] 巧擠劑用量:
[0035] 在本發明中，對助擠劑用量并無特別限定，通常W所選Ξ水合氧化侶、薄水侶石、 擬薄水侶石和無定形氨氧化侶之中的一種或幾種計，助擠劑用量為1~8%。
[0036] 如果W所選Ξ水合氧化侶、薄水侶石、擬薄水侶石和無定形氨氧化侶之中的一種 或幾種計，助擠劑用量小于1%，由于助擠劑用量過少，造成成型困難；而W所選Ξ水合氧 化侶、薄水侶石、擬薄水侶石和無定形氨氧化侶之中的一種或幾種計，助擠劑用量大于8%， 由于助擠劑用量過多，造成浪費，且成型困難，并無其它有益效果。 陽的7] 巧驟（1)中裁體的焰燒條件:
[003引在本發明中，對步驟（1)中載體的賠燒條件并無特別限定，通常步驟（1)中載體的 賠燒條件為W 100~200°C /小時的速度升至760~920°C，恒溫2~5小時。
[0039] 如果升溫速度小于100°C /小時，升溫過慢，浪費時間，導致設備的有效利用率降 低；而升溫速度超過200°C /小時，由于升溫過快，造成控溫困難及產品賠燒不均勻，并無其 他有益效果；
[0040] 如果賠燒溫度小于760°C，由于賠燒溫度過低，造成雜質去除不完全，而賠燒溫度 大于920°C，由于溫度過高，造成能耗過高，并無其它有益效果。
[0041] 如果步驟（1)中所述賠燒時間小于2小時，由于時間過短，造成雜質去除不完全， 而步驟（1)中所述賠燒時間大于5小時，造成時間浪費，且造成不必要的能耗，并無其他有 益效果。
[0042] 巧驟（2)中焰燒溫麼:
[0043] 在本發明中，對步驟（2)中所述賠燒溫度并無特別限定，通常步驟（2)中所述賠燒 溫度為460~540 °C。
[0044] 如果賠燒溫度小于460°C，由于賠燒溫度過低，造成雜質去除不完全，而賠燒溫度 大于540°C，由于溫度過高，造成不必要的能耗且導致活性金屬與載體的過強相互作用，并 無其它有益效果。
[0045] 巧驟（2)中所沐焰燒時間：
[0046] 在本發明中，對步驟（2)中所述賠燒時間并無特別限定，通常步驟（2)中所述賠燒 時間為2~化；
[0047] 如果步驟（2)中所述賠燒時間小于2小時，由于時間過短，造成雜質去除不完全， 而步驟（2)中所述賠燒時間大于5小時，造成時間浪費，且造成不必要的能耗且導致活性金 屬與載體的過強相互作用，并無其他有益效果。 陽04引 實施例1
[0049] (1)取133g擬薄水侶石（山東星都石油化工科技股份有限公司生產，氧化侶含量 75wt% )，與3g 50wt%的HN〇3、3g田菁粉混合均勻，加入lOOglOwt%的單分散聚苯乙締球 溶液，聚苯乙締球直徑為80皿，混捏成可塑體，成型，120°C下干燥4小時，在760°C下賠燒 6h，得到氧化侶載體。
[0050] (2)量取80血濃度為5%的氨水，在攬拌條件下加入5. 3g屯鋼酸錠，攬拌溶解后， 再加入9. Og的巧樣酸，攬拌直至完全溶解，加入9. Og的硝酸儀，用去離子水調整溶液體積 至lOOmL。將所得金屬溶液噴入由（1)所得氧化侶載體，取出后在120°C干燥3.0小時，再 在500°C賠燒3小時，得催化劑A。 陽0川實施例2
[0052] (1)取66g^水合氧化侶（山東星都石油化工科技股份有限公司生產，氧化侶含量 75wt% )與67g無定形氨氧化侶（山東星都石油化工科技股份有限公司生產，氧化侶含量 75wt%)，與4g 50wt%的HN〇3、4g田菁粉混合均勻，加入120g 20wt%的單分散聚苯乙締球 溶液，聚苯乙締球直徑為100皿，混捏成可塑體，成型，120°C下干燥4小時，在860°C下賠燒 6h，得到氧化侶載體。
[0053] (2)量取80血濃度為5%的氨水，在攬拌條件下加入5. 3g屯鋼酸錠，攬拌溶解后， 再加入9. Og的巧樣酸，攬拌直至完全溶解，加入9. Og的硝酸儀，用去離子水調整溶液體積 至lOOmL。將所得金屬溶液噴入由（1)所得氧化侶載體，取出后在120°C干燥3.0小時，再 在500°C賠燒3小時，得催化劑B。
[0054] 實施例3
[0055] (1)取66g擬薄水侶石（山東星都石油化工科技股份有限公司生產，氧化侶含 量70wt%)與67g薄水侶石（山東星都石油化工科技股份有限公司生產，氧化侶含量 70wt% )，與5g醋酸、4g田菁粉混合均勻，加入120g 15wt%的單分散聚甲基丙締酸甲醋 球溶液，聚甲基丙締酸甲醋球直徑為200皿，混捏成可塑體，成型，120°C下干燥4小時，在 780°C下賠燒化，得到氧化侶載體。
[0056] (2)量取80血濃度為5%的氨水，在攬拌條件下加入5. 3g屯鋼酸錠，攬拌溶解后， 再加入9. Og的巧樣酸，攬拌直至完全溶解，加入9. Og的硝酸儀，用去離子水調整溶液體積 至lOOmL。將所得金屬溶液噴入由（1)所得氧化侶載體，取出后在120°C干燥3.0小時，再 在500°C賠燒3小時，得催化劑C，催化劑的孔徑分布圖見附圖1，可見是雙峰孔分布。
[0057] 實施例4
[0058] (1)取133g擬薄水侶石（山東星都石油化工科技股份有限公司生產，氧化侶含量 75wt% )，與3g 50wt%的HN〇3、4g田菁粉混合均勻，加入100gl2wt%的單分散聚甲基丙締 酸甲醋球溶液，聚甲基丙締酸甲醋球直徑為150皿，混捏成可塑體，成型，120°C下干燥4小 時，在780°C下賠燒化，得到氧化侶載體。
[0059] (2)量取80血濃度為5%的氨水，在攬拌條件下加入5. 3g屯鋼酸錠，攬拌溶解后， 再加入9. Og的巧樣酸，攬拌直至完全溶解，加入9. Og的硝酸儀，用去離子水調整溶液體積 至lOOmL。將所得金屬溶液噴入由（1)所得氧化侶載體，取出后在120°C干燥3.0小時，再 在500°C賠燒3小時，得催化劑D。 W60] 實施例5
[0061] (1)取133g擬薄水侶石（山東星都石油化工科技股份有限公司生產，氧化侶含量 75wt% )，與3g 50wt%的HN〇3、4g田菁粉混合均勻，加入120g20wt%的單分散聚甲基丙締 酸甲醋球溶液，聚甲基丙締酸甲醋球直徑為100皿，混捏成可塑體，成型，120°C下干燥4小 時，在780°C下賠燒化，得到氧化侶載體。
[0062] (2)量取80血濃度為5%的氨水，在攬拌條件下加入5. 3g屯鋼酸錠，攬拌溶解后， 再加入9. Og的巧樣酸，攬拌直至完全溶解，加入9. Og的硝酸儀，用去離子水調整溶液體積 至lOOmL。將所得金屬溶液噴入由（1)所得氧化侶載體，取出后在120°C干燥3.0小時，再 在500°C賠燒3小時，得催化劑E。 W63] 實施例6 W64] (1)取133g擬薄水侶石（山東星都石油化工科技股份有限公司生產，氧化侶含量 75wt%)，與1.5g 50wt%的HN〇3、5g田菁粉混合均勻，加入lOOg lOwt%的單分散聚苯乙締 球溶液，聚苯乙締球直徑為80nm，混捏成可塑體，成型，120°C下干燥4小時，在920°C下賠燒 地，得到氧化侶載體。 陽0化](2)量取80血濃度為5%的氨水，在攬拌條件下加入5. 3g屯鋼酸錠，攬拌溶解后， 再加入9. Og的巧樣酸，攬拌直至完全溶解，加入9. Og的硝酸儀，用去離子水調整溶液體積 至lOOmL。將所得金屬溶液噴入由（1)所得氧化侶載體，取出后在120°C干燥3.0小時，再 在470°C賠燒4小時，得催化劑F。
[0066] 實施例7
[0067] (1)取66g^水合氧化侶（山東星都石油化工科技股份有限公司生產，氧化侶含量 75wt% )與67g無定形氨氧化侶（山東星都石油化工科技股份有限公司生產，氧化侶含量 75wt%)，與8g 50wt%的HN〇3、2g田菁粉混合均勻，加入120g 20wt%的單分散聚苯乙締球 溶液，聚苯乙締球直徑為100皿，混捏成可塑體，成型，120°C下干燥4小時，在840°C下賠燒 6h，得到氧化侶載體。
[0068] (2)量取80血濃度為5%的氨水，在攬拌條件下加入5. 3g屯鋼酸錠，攬拌溶解后， 再加入9. Og的巧樣酸，攬拌直至完全溶解，加入9. Og的硝酸儀，用去離子水調整溶液體積 至lOOmL。將所得金屬溶液噴入由（1)所得氧化侶載體，取出后在120°C干燥3.0小時，再 在540°C賠燒3小時，得催化劑G。 W例 比較例1
[0070] (1)取133g擬薄水侶石（山東星都石油化工科技股份有限公司生產，氧化侶含量 75wt% )，與3g 50wt%的HN〇3、3g田菁粉混合均勻，加入lOOg去離子水，混捏成可塑體，成 型，120°C下干燥4小時，在780°C下賠燒化，得到氧化侶載體。
[0071] (2)量取80血濃度為5%的氨水，在攬拌條件下加入5. 3g屯鋼酸錠，攬拌溶解后， 再加入9. Og的巧樣酸，攬拌直至完全溶解，加入9. Og的硝酸儀，用去離子水調整溶液體積 至lOOmL。將所得金屬溶液噴入由（1)所得氧化侶載體，取出后在120°C干燥3.0小時，再 在500°C賠燒3小時，得催化劑H。 陽0巧 比較例2
[0073] (1)取66g^水合氧化侶（山東星都石油化工科技股份有限公司生產，氧化侶含量 75wt% )與67g無定形氨氧化侶（山東星都石油化工科技股份有限公司生產，氧化侶含量 75wt% )，與4g 50wt%的HN〇3、4g田菁粉混合均勻，加入120g去離子水，混捏成可塑體，成 型，120°C下干燥4小時，在860°C下賠燒化，得到氧化侶載體。
[0074] (2)量取80血濃度為5%的氨水，在攬拌條件下加入5. 3g屯鋼酸錠，攬拌溶解后， 再加入9. Og的巧樣酸，攬拌直至完全溶解，加入9. Og的硝酸儀，用去離子水調整溶液體積 至lOOmL。將所得金屬溶液噴入由（1)所得氧化侶載體，取出后在120°C干燥3.0小時，再 在500°C賠燒3小時，得催化劑I。 陽0巧]比較例3
[0076] (1)取66g擬薄水侶石（山東星都石油化工科技股份有限公司生產，氧化侶含量 70wt% )與67gS水合氧化侶（山東星都石油化工科技股份有限公司生產，氧化侶含量 70wt% )，與7g醋酸、8g田菁粉、5. 8g高耐磨炭黑粉、3. Og聚丙締酷胺混合均勻，加入150g 水，混捏成可塑體，成型，120°C下干燥4小時，在860°C下賠燒化，得到氧化侶載體。
[0077] (2)量取80血濃度為5%的氨水，在攬拌條件下加入5. 3g屯鋼酸錠，攬拌溶解后， 再加入9. Og的巧樣酸，攬拌直至完全溶解，加入9. Og的硝酸儀，用去離子水調整溶液體積 至lOOmL。將所得金屬溶液噴入由（1)所得氧化侶載體，取出后在120°C干燥3.0小時，再 在500°C賠燒3小時，得催化劑J。
[0078] 各例催化劑的理化性質及評價結果見表1。
[0079] 評價催化劑時，氨氣和原料油混合后自上而下通過催化劑床層，采取氨氣一次通 過方式，工藝條件為：反應壓力（氨分壓），16. OMPa ;反應溫度，385°C;總液時空速，0. 2化1; 氨油比（V)，1000。評價用原料油性質見表2。
[0080] 由表1可知，本發明所得的催化劑具有雙峰孔分布及更高的脫金屬（Ni+V)率，而 對比例所得催化劑則不具有雙峰孔分布，其脫金屬（Ni+V)率也更低。
[0081] 表1催化劑理化性質及評價結果
[0082]
【主權項】
1. 一種渣油加氫脫金屬催化劑，以氧化鋁為載體，以VIII族和VIB族金屬為活性組分， 催化劑孔容為〇. 80~1. 20mL/g，比表面積為100~180m2/g，催化劑孔呈雙峰分布，催化劑 的小孔部分最可幾孔徑位于10~40nm，大孔部分最可幾孔徑位于60~800nm。2. 按照權利要求1所述的渣油加氫脫金屬催化劑，其特征在于：小孔孔容與大孔孔容 之比的范圍是20 :80~80 :20。3. 按照權利要求1所述的渣油加氫脫金屬催化劑，其特征在于：VIII族元素為Ni、VIB 元素為Mo,以催化劑總重量計，含NiO 1. 6~4. 0%、M〇032. 2~10. 0%。4. 一種渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟： (1) 將選自三水合氧化鋁、薄水鋁石、擬薄水鋁石和無定形氫氧化鋁之中的一種或幾種 與膠溶劑、助擠劑、有機物溶液混合均勻，然后成型、干燥、焙燒，得到載體； (2) 用含鎳和鉬的溶液浸漬由（1)所得的載體并干燥、焙燒，制得最終催化劑。5. 按照權利要求4所述的渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法，其特征在于：步驟（1) 所述有機物溶液為含具有高度單分散性的聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的溶液，以氧 化鋁前身物為基準，聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的用量為5~30%，聚苯乙烯球或 聚甲基丙稀酸甲酯球的直徑為60~800nm。6. 按照權利要求4所述的渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法，其特征在于：步驟（1) 中所述膠溶劑為硝酸或醋酸，以所選三水合氧化鋁、薄水鋁石、擬薄水鋁石和無定形氫氧化 鋁之中的一種或幾種計，膠溶劑用量為0. 5~5%。7. 按照權利要求4所述的渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法，其特征在于：步驟（1) 中所述助擠劑為田菁粉，以所選三水合氧化鋁、薄水鋁石、擬薄水鋁石和無定形氫氧化鋁之 中的一種或幾種計，助擠劑用量為1~8%。8. 按照權利要求4所述的渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法，其特征在于：步驟（1) 中載體的焙燒條件為以100~200°C /小時的速度升至760~920°C，恒溫2~5小時。9. 按照權利要求4所述的渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法，其特征在于：步驟（2) 中催化劑焙燒溫度為460~540°C，時間為2~5小時。
【文檔編號】B01J35/10GK105983417SQ201510058687
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月4日
【發明人】譚青峰, 趙愉生, 張春光, 程濤, 于雙林, 由慧玲, 姚遠, 周志遠, 崔瑞利, 范建光, 張志國, 趙元生, 劉佳澎, 張天琪, 王琰, 宋俊男
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司