活性基質的制備方法、含活性基質的催化劑及其制備方法

活性基質的制備方法、含活性基質的催化劑及其制備方法
【專利摘要】大孔徑富含質子酸活性位的活性基質的制備方法及含有該活性基質的催化裂化催化劑及其制備方法，活性基質的制備方法包括：大孔徑活性基質前驅體的制備：將蔗糖、九水合硝酸鋁與蒸餾水混合，攪拌后加入丙烯酰胺，N’N亞甲基雙丙烯酰胺和過硫酸銨，維持水浴溫度繼續攪拌,之后加入尿素，攪拌，得到的溶液繼續反應，之后干燥焙燒，磨成粉；大孔徑富質子酸活性位活性基質制備：取活性基質前驅體粉末和質子酸生成組分，混合并加入蒸餾水，在水浴條件下攪拌，直至水分蒸干，然后焙燒，研磨成粉末。本發明所述催化劑可通過提高基質表面質子酸活性位數目及相應孔道直徑，有效促進重油大分子預裂化反應，從而達到有效提高重油轉化率及目的產物收率的目的。
【專利說明】
活性基質的制備方法、含活性基質的催化劑及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明設及一種大孔徑富質子酸活性位的活性基質的制備方法，及含有所述活性 基質的催化裂化催化劑及其制備方法。更具體來說，是一種適用于提高重質油品轉化率的 催化裂化催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 催化裂化作為重要二次石油加工手段，其所加工的原料趨于日益重質化，就沸程 在370°C至540°C饋分而言，其控類分子動力學直徑在1. 2nm至2. 5nm左右，而沸點在540°C W上減壓渣油饋分，其分子量在1〇3~10 5之間，分子直徑可達2. 5~15nm。而如今工業催 化裂化催化劑所用的主要活性組分Y分子篩，其孔口直徑僅有約0. 74nm，作為多產丙締助 劑的ZSM-5分子篩其孔口直徑也僅有0. 55nm。考慮晶格振動、分子振動等因素，就孔徑較 大應用最廣的Y分子篩而言，其允許進入分子的最大直徑也不過1. 02nm，碳數在20 W下的 控類分子進入分子篩孔道尚有可能，對于沸點在40(TC W上的重油饋分而言，則顯得十分困 難。
[0003] 在催化裂化催化劑中基質起著稀釋分子篩、增加分子篩機械強度和水熱穩定性等 作用。在W往饋分油裂化為主導的催化裂化中，一般采用惰性基質，因為分散在基質中的分 子篩晶粒已滿足對饋分油裂化活性的要求，并且能保證目的產物的高選擇性。但是隨著原 油變重趨勢的加劇和原油價格的飄升，整個煉油行業進入毛利階段，為此催化裂化工藝承 擔起加工重油的重任，主要是滲煉減壓渣油。由于運些重質原料的分子較大，難W直接進入 分子篩孔道，限制了占據優勢的分子篩內表面作用的發揮，使得原來的惰性基質加分子篩 的組合已不能滿足重油裂化活性的需要，運需要增加基質活性提高預裂化過程。
[0004] 目前，催化裂化催化劑活性基質主要經高嶺±滲入氧化侶而得。就活性位類型而 言，主要含L酸活性位，基本沒有B酸活性位。而L酸活性位不僅活性較低，難W促進重油 轉化，且易于引發自由基反應的發生，惡化產物分布。與之不同，控類分子在B酸活性位表 面，基本均依據正碳離子機理進行反應且活性較高，可有效促進控類分子裂化生成液體產 物。由此可知，基質表面B酸活性位的增加，可有效提高重油在基質表面的預裂化過程。另 夕F，重油分子本身尺寸較大，難W擴散，且最新研究表明，重油中不同控類分子之間，趨向于 通過氨鍵等化學作用相互連接，形成聚合體，進一步增大分子尺寸，加大擴散難度。而目前 裂化催化劑活性基質中所滲入的氧化侶，孔徑（約5nm)雖大于分子篩，但仍難W滿足重油 分子擴散的需要，因此，增大活性基質中所含氧化侶的孔徑，可通過促進反應物分子在基質 表面的擴散，有效促進預裂化反應過程。綜上所述，提高裂化催化劑基質表面B酸位數目及 相應孔道直徑，成為促進預裂化過程，提高重油有效轉化的關鍵。
[0005] 已有文獻（富B酸介孔氧化侶的合成及其在催化裂化催化劑中的應用巧].青島： 中國石油大學（華東），2012,劉松濤）將B元素引入介孔氧化侶制備過程，制得侶溶膠，用 W作為裂化催化劑粘結劑。發現B元素的引入使得介孔氧化侶表面B酸活性位數目增多。 W該侶溶膠為粘結劑的催化劑顯現了較高的輕油收率和轉化率，W及優越的抗積碳能力。 但該侶溶膠孔徑較小（約5nm)，仍難W滿足重油大分子擴散需求，且B的引入對于氧化侶表 面B酸活性位數目的增加作用有限。
[0006] US 4940531，US 4843052, CN1186105A，CN1195014A 報道了通過酸堿改性高嶺±， 使高嶺±具有豐富的中大孔結構及更多B酸活性位，從而增加裂化催化劑催化性能。但該 改性方法所增加的B酸活性位較少，易于流失，且改性后材料比表面積仍較低。
[0007] CN101249455A指出，W、Mo于催化裂化催化劑中可作為晶格氧選擇性氧化活化燒 控組分，通過晶格氧活化燒控組分，高選擇性的生成低分子締控。但并未對催化劑基質組分 酸性位性質加 W說明，且未對基質孔道結構加 W調變，孔徑較小。但就合成方法而言，其趨 向于將含該類金屬元素的化合物水溶液與無定形狀態下的侶凝膠混合，且就增強基質活性 的方式而言，其主要利用了材料中的晶格氧對難W反應的燒控分子進行活化，且并未說明 所制備催化劑基質酸性情況。
[0008] US 165083, CN103007981A，CN1831090, CN1727442A, CN169170A W 及 CN1727443A 均報道了通過在基質合成過程中加入薦糖等有機物或往基質中引具有大孔結構溶膠的方 式增大基質孔徑。但并未對基質表面酸性加 W調變，基質表面仍WL酸位為主，無法有效促 進重油分子轉化。
[0009] CN 101429031A報道了將丙締酷胺，Ν' N亞甲基酷胺W及過硫酸錠加入含薦糖的 硝酸侶溶液中，繼而置于反應蓋中，合成出具有網狀結構的氧化侶材料。但該合成方法并未 對所合成氧化侶其孔道結構加 W說明。
[0010] 目前催化裂化催化劑活性基質主要是在傳統的惰性高嶺±中加入活性氧化侶。與 具有規則孔道的分子篩不同，活性基質呈無定形狀態，并含有較多的中孔和大孔。重油大分 子易于吸附在基質的表面，并在其酸性活性位的作用下完成預裂化過程轉化為可W進入分 子篩孔道的小分子控類，但就催化裂化催化劑基質活性位性質而言，其主要含有非質子酸 活性位，即L酸活性位，基本沒有質子酸活性位，即Β酸活性位。而L酸活性位活性較低，促 進重油轉化能力有限，且易于促使反應分子結焦，一般認為，Β酸活性位為理想的催化裂化 活性位。因此，在催化裂化所加工原料中重油大分子所占比例日益增大，而作為催化劑主要 活性組分的分子篩孔徑過小的情況下，如何增強催化裂化催化劑基質的活性，尤其是Β酸 活性，成為促進催化裂化原料轉化的關鍵。
[0011] CN103007981A報道了在催化劑合成過程中引入高比表面積的娃儀膠，侶溶膠W 及擬薄水侶石用W增大催化劑基質比表面積的方法，通過為重油大分子提供更多的反應場 所，增強了催化劑活性，降低了油漿產率，但就基質酸性而言，仍W L酸活性位為主，基本不 含Β酸活性位。
[0012] US4940531報道了通過將酸改性高嶺±用^作為催化裂化催化劑基質，從而使催 化劑活性得W提高，降低油漿產率的方法。雖就基質酸性而言，該催化劑基質具有一定Β酸 活性位，但酸改性的高嶺±其Β酸活性位穩定性較差。

【發明內容】

[0013] 本發明的目的在于提供一種大孔徑富含質子酸活性位的活性基質的制備方法，W 克服現有技術制備的活性基質活性位，尤其是質子酸活性位較少，孔徑較小的缺陷。
[0014] 本發明的另一目的是提供一種基質孔徑大且富含質子酸活性位的新型催化裂化 催化劑，w克服現有技術所制備的催化劑重油轉化率及目的產物收率不高的缺陷。
[0015] 本發明的又一目的是提供一種基質孔徑大且富含質子酸活性位的催化裂化催化 劑的制備方法。
[0016] 本發明是通過W下技術方案實現的：一種大孔徑富含質子酸活性位的活性基質的 制備方法，包括W下步驟：
[0017] 步驟一：大孔徑活性基質前驅體的制備：在水浴情況下，將薦糖、九水合硝酸侶與 蒸饋水混合，攬拌，之后加入丙締酷胺、N'N亞甲基雙丙締酷胺W及過硫酸錠，維持水浴溫度 并繼續攬拌，之后加入尿素，繼續攬拌，將得到的溶液倒入反應蓋中反應，之后干燥，然后 于空氣氣氛下賠燒，研磨成小于180目的粉末；
[001引步驟二：大孔徑富質子酸活性位活性基質制備：稱取步驟一中所制備的活性基質 前驅體粉末和質子酸生成組分，將二者混合并加入蒸饋水，在水浴條件下攬拌，直至水分蒸 干，然后于空氣氣氛下賠燒，研磨成小于180目的粉末。
[0019] 其中，制備得到的活性基質孔徑為0. 6~3. 0 μπι，質子酸活性位在總酸性位中的 比例為16. 7%~80. 4%。
[0020] 其中，所述步驟一中薦糖、丙締酷胺、Ν' Ν亞甲基雙丙締酷胺、過硫酸錠、尿素及九 水合硝酸侶的加入量摩爾比為0. 1~2:0. 1~5:0. 1~1:0. 1~1:0. 1~4:1。
[0021] 其中，所述步驟二中質子酸生成組分按氧化物算與活性基質前驅體的質量比為 0. 001 ~0. 15:1。
[0022] 其中，所述質子酸生成組分的元素是W、Mo、B、P、F和S的一種或幾種。
[0023] 一種基質孔徑大且富含質子酸活性位的催化裂化催化劑，所述催化劑由權利要 求1所述制備方法制備的大孔徑富含質子酸活性位的活性基質替代催化裂化催化劑中的 惰性基質材料，所述活性基質含有一種改性后富含質子酸活性位的大孔氧化侶材料，所述 催化劑包含W下質量比的組分：活性基質：分子篩：粘結劑：粘±= (1-60) :(10-40) :5 : (10-60)。
[0024] 其中，所述分子篩為監5]?-5、監5]\1-11、1]5￥、狀、1^￥和54口0-34分子篩中的一種或 幾種。
[00巧]其中，所述粘結劑為娃酸侶凝膠、娃溶膠和侶溶膠中的一種或幾種。 陽0%] 其中，所述粘結劑為Si〇2含量為40wt %的娃溶膠。
[0027] 其中，所述粘±選自高嶺±、埃洛石、蒙脫石、海泡石和珍珠巖中的一種或多種。
[0028] 所述的基質孔徑大且富含質子酸活性位的催化裂化催化劑的制備方法，將粘結劑 溶于蒸饋水中并攬拌至其分散均勻，分別向該體系中加入分子篩、粘及權利要求1中 所制得的活性基質，攬拌，干燥，然后于空氣氣氛下賠燒。
[0029] 其中，所述粘結劑為娃酸侶凝膠、娃溶膠和侶溶膠中的一種或幾種。
[0030] 其中，所述粘結劑為Si〇2含量為40wt %的娃溶膠。
[0031] 其中，所述粘±選自高嶺±、埃洛石、蒙脫石、海泡石和珍珠巖中的一種或多種。
[0032] 其中，所述分子篩為監5]?-5、監5]\1-11、1]5￥、狀、1^￥和54口0-34分子篩中的一種或 幾種。
[0033] 本發明的有益效果是：本發明所述催化劑可通過提高基質表面質子酸活性位數目 及相應孔道直徑，有效促進重油大分子預裂化反應，從而達到有效提高重油轉化率及目的 產物收率的目的。
【附圖說明】
[0034] 圖1是不同大孔徑富質子酸活性位活性基質化晚吸附紅外漫反射光譜圖。
[0035] 圖2是不同大孔徑富質子酸活性位活性基質的孔徑分布圖。
【具體實施方式】
[0036] 一種大孔徑富含質子酸活性位的活性基質的制備方法，包括W下步驟：
[0037] 步驟一：大孔活性基質前驅體的制備：在60°C水浴情況下，將薦糖、九水合硝酸侶 與蒸饋水混合，攬拌0. 2~0.化，之后加入丙締酷胺，N'N亞甲基雙丙締酷胺W及過硫酸錠， 維持水浴溫度并繼續攬拌1~沈，之后加入尿素，繼續攬拌0. 5~化，將得到的溶液倒入聚 四氣乙締內襯反應蓋中并于50~80°C環境下反應1~3h，之后經140°C干燥2地，然后于 500-800°C空氣氣氛下賠燒3~化，研磨成小于180目的粉末；
[00測步驟二：大孔徑富質子酸活性位活性基質制備：稱取步驟一中所制備的活性基質 前驅體粉末和質子酸生成組分，將二者混合并加入蒸饋水，在80°C水浴條件下快速攬拌，直 至水分蒸干，然后于500-800°C空氣氣氛下賠燒2~化，研磨成小于180目的粉末。
[0039] 其中，制備得到的活性基質孔徑為0. 6~3. 0 μπι，質子酸活性位在總酸性位中的 比例為16. 7%~80. 4%。 W40] 其中，所述步驟一中薦糖、丙締酷胺、Ν' Ν亞甲基雙丙締酷胺、過硫酸錠、尿素及九 水合硝酸侶的加入量摩爾比為0. 1~2:0. 1~5:0. 1~1:0. 1~1:0. 1~4:1，對本步驟中 蒸饋水的加入量不做特別限制，一般使反應物能夠全部溶解即可。
[0041] 其中，所述步驟二中質子酸生成組分按氧化物算與活性基質前驅體的質量比為 0. 001 ~0. 15:1。
[0042] 其中，所述質子酸生成組分的元素是W、Mo、Β、Ρ、F和S的一種或幾種。
[0043] 一種基質孔徑大且富含質子酸活性位的催化裂化催化劑，所述催化劑由上述制備 方法制備的大孔徑富含質子酸活性位的活性基質替代催化裂化催化劑中的惰性基質材料， 所述活性基質含有一種改性后富含質子酸活性位的大孔氧化侶材料，所述催化劑包含W下 質量比的組分：活性基質：分子篩：粘結劑：粘±= (1-60) : (10-40) :5 : (10-60)。
[0044] 其中，所述分子篩為監5]?-5、監5]\1-11、1]5￥、狀、1^￥或54口0-34分子篩中的一種或 幾種。
[0045] 其中，所述粘結劑為娃酸侶凝膠、娃溶膠或侶溶膠的一種或幾種。
[0046] 其中，所述粘結劑為Si〇2含量為40wt %的娃溶膠。
[0047] 其中，所述粘±選擇高嶺±、埃洛石、蒙脫石、海泡石、珍珠巖中的一種或多種。
[0048] 所述的基質孔徑大且富含質子酸活性位的催化裂化催化劑的制備方法，將粘結劑 溶于蒸饋水（蒸饋水的使用量為所要合成催化劑的質量的50wt%左右）中并攬拌至其分 散均勻，分別向該體系中加入分子篩、粘及權利要求1中所制得的活性基質，攬拌2~ 4小時，經140°C干燥2地，然后于500-800°C空氣氣氛下賠燒2~化。
[0049] 其中，所述粘結劑為娃酸侶凝膠、娃溶膠或侶溶膠的一種或幾種。
[0050] 其中，所述粘結劑為Si〇2含量為40wt %的娃溶膠。
[0051] 其中，所述粘±選自高嶺±、埃洛石、蒙脫石、海泡石或珍珠巖中的一種或多種。 陽052] 其中，所述粘±為高嶺±。
[0053] 其中，所述分子篩為監5]?-5、監5]\1-11、1]5￥、狀、1^￥或54口0-34分子篩中的一種或 幾種。
[0054] 下面將W實施例來詳述本發明的技術特點： 陽055] 實施例1
[0056] 首先制備大孔徑活性基質前驅體，在60°C水浴情況下，將54. 75g薦糖，60g九水合 硝酸侶與120g蒸饋水混合，快速攬拌0. 5h，之后依次向該體系中加入11. 37g丙締酷胺、 12. 33gN'N亞甲基雙丙締酷胺W及18. 25g過硫酸錠，繼續攬拌1. 5h，之后加入9. 61g尿素， 快速攬拌比，將得到的溶液倒入聚四氣乙締內襯反應蓋中并于50°C環境下反應化，之后將 所制備材料從反應蓋中移出，并于140°C環境下干燥2地，研磨成小于180目的粉末A。
[0057] 穩定的大孔徑富質子酸活性位活性基質制備：取粉末A7. Og，并與0. 39g鶴酸錠 (W W〇3計，含量為85~95wt% ) W及14. Og蒸饋水混合，將該合成體系置于80°C水浴中 并快速攬拌，直至水分蒸干，然后于700°C空氣氣氛下賠燒2h，并將其研磨成小于180目的 粉末B。
[005引基質孔徑大且富質子酸的催化裂化催化劑制備：取2. 5g娃溶膠（含Si0240wt%)， 加入20.0 g蒸饋水中快速攬拌0. 2h，然后向合成體系中依次加入6. Og粉末B，7. Og高嶺± W及6.0排SY分子篩，繼續攬拌3h，然后于140°C條件下干燥2地，之后于空氣氣氛下700°C 賠燒化即得本發明所制備催化劑，記做a。
[0059] 實施例2 W60] 首先制備大孔徑活性基質前驅體，在60°C水浴情況下，將27. 38g薦糖，60g九水合 硝酸侶與150g蒸饋水混合，快速攬拌0. 5h，之后依次向該體系中加入22. 75g丙締酷胺、 19. 76gN' N亞甲基雙丙締酷胺W及10. 95g過硫酸錠，繼續攬拌1. 5h，之后加入28. 58g尿 素，快速攬拌比，將得到的溶液倒入聚四氣乙締內襯反應蓋中并于70°C環境下反應化，之 后將所制備材料從反應蓋中移出，并于140°C環境下干燥2地，研磨成小于180目的粉末C。
[0061] 穩定的大孔徑富質子酸活性位活性基質制備：取粉末C7. Og，并與0. 20g鶴酸錠 (W W〇3計，含量為85~95wt% )、0. 32g憐酸二氨錠（濃度〉99wt% ) W及14. Og蒸饋水 混合，將該合成體系置于8(TC水浴中并快速攬拌，直至水分蒸干，然后于70(TC空氣氣氛下 賠燒2h，并將其研磨成小于180目的粉末D。
[0062] 基質孔徑大且富質子酸的催化裂化催化劑制備：取2. 5g娃溶膠（含Si〇240wt%)， 加入20.0 g蒸饋水中快速攬拌0. 2h，然后向合成體系中依次加入6. Og粉末D，7. Og高嶺± W及6.0排SY分子篩，繼續攬拌3h，然后于140°C條件下干燥2地，之后于空氣氣氛下700°C 賠燒化即得本發明所制備催化劑，記做b。 W63] 實施例3 W64] 首先制備大孔徑活性基質前驅體，在60°C水浴情況下，將16. 43g薦糖，60g九水 合硝酸侶與120g蒸饋水混合，快速攬拌0. 5h，之后依次向該體系中加入2. 27g丙締酷胺、 7. 40gN'N亞甲基雙丙締酷胺W及18. 26g過硫酸錠，繼續攬拌1. 5h，之后加入1. 92g尿素， 快速攬拌比，將得到的溶液倒入聚四氣乙締內襯反應蓋中并于50°C環境下反應化，之后將 所制備材料從反應蓋中移出，并于140°C環境下干燥2地，研磨成小于180目的粉末E。 陽0化]穩定的大孔徑富質子酸活性位活性基質制備：取粉末E7. Og，并與0. 30g鶴酸錠 (W W〇3計，含量為85~95wt% )、0. 33g硫酸錠（濃度〉99wt% ) W及14. Og蒸饋水混合， 將該合成體系置于80°C水浴中并快速攬拌，直至水分蒸干，然后于700°C空氣氣氛下賠燒 2心并將其研磨成小于180目的粉末F。
[0066] 基質孔徑大富質子酸的催化裂化催化劑制備：取2.5g娃溶膠（含Si〇240wt% )， 加入20.0 g蒸饋水中快速攬拌0. 2h，然后向合成體系中依次加入6. Og粉末F，7. Og高嶺± W及6.0排SY分子篩，繼續攬拌3h，然后于140°C條件下干燥2地，之后于空氣氣氛下700°C 賠燒化即得本發明所制備催化劑，記做C。
[0067] 實施例4
[0068] 首先制備大孔徑活性基質前驅體，在60°C水浴情況下，將82. 15g薦糖，60g九水合 硝酸侶與140g蒸饋水混合，快速攬拌0. 5h，之后依次向該體系中加入17. 06g丙締酷胺、 19. 73gN'N亞甲基雙丙締酷胺W及29. 21g過硫酸錠，繼續攬拌1. 5h，之后加入6. 7：3g尿素， 快速攬拌比，將得到的溶液倒入聚四氣乙締內襯反應蓋中并于50°C環境下反應化，之后將 所制備材料從反應蓋中移出，并于140°C環境下干燥2地，研磨成小于180目的粉末G。
[0069] 穩定的大孔徑富質子酸活性位活性基質制備：取粉末G7. Og，并與0. 30g鶴酸錠 (W W〇3計，含量為85~95wt% )、0. 50g硫酸錠（濃度〉99wt% ) W及14. Og蒸饋水混合， 將該合成體系置于80°C水浴中并快速攬拌，直至水分蒸干，然后于700°C空氣氣氛下賠燒 2心并將其研磨成小于180目的粉末H。
[0070] 基質孔徑大且富質子酸的催化裂化催化劑制備：取2. 5g娃溶膠（含Si〇240wt%)， 加入20.0 g蒸饋水中快速攬拌0. 2h，然后向合成體系中依次加入6g粉末H，7. Og高嶺± W 及6. 0排SY分子篩，繼續攬拌3h，然后于140°C條件下干燥2地，之后于空氣氣氛下700°C 賠燒化即得本發明所制備催化劑，記做d。 陽0川實施例5
[0072] 首先制備大孔徑活性基質前驅體，在60°C水浴情況下，將32. 86g薦糖，60g九水 合硝酸侶與120g蒸饋水混合，快速攬拌0. 5h，之后依次向該體系中加入2. 27g丙締酷胺、 14. SOgN'N亞甲基雙丙締酷胺W及18. 26g過硫酸錠，繼續攬拌1. 5h，之后加入4. 81尿素， 快速攬拌比，將得到的溶液倒入聚四氣乙締內襯反應蓋中并于50°C環境下反應化，之后將 所制備材料從反應蓋中移出，并于140°C環境下干燥2地，研磨成小于180目的粉末I。
[0073] 穩定的大孔徑富質子酸活性位活性基質制備：取粉末口. Og，并與0. 20g鶴酸錠 (W W〇3計，含量為85~95wt% )、0. 49憐酸二氨錠（濃度〉99wt% ) W及14. Og蒸饋水混 合，將該合成體系置于80°C水浴中并快速攬拌，直至水分蒸干，然后于700°C空氣氣氛下賠 燒2h，并將其研磨成小于180目的粉末J。
[0074] 基質孔徑大且富質子酸的催化裂化催化劑制備：取2. 5g娃溶膠（含Si〇240wt%)， 加入20.0 g蒸饋水中快速攬拌0. 2h，然后向合成體系中依次加入6. Og粉末J，7. Og高嶺± W及6.0排SY分子篩，繼續攬拌3h，然后于140°C條件下干燥2地，之后于空氣氣氛下700°C 賠燒化即得本發明所制備催化劑，記做e。 陽0巧]實施例6
[0076] 首先制備大孔徑活性基質前驅體，在60°C水浴情況下，將27. 38g薦糖，60g九水 合硝酸侶與120g蒸饋水混合，快速攬拌0. 5h，之后依次向該體系中加入3. 41g丙締酷胺、 17. 27gN'N亞甲基雙丙締酷胺W及21. 91g過硫酸錠，繼續攬拌1. 5h，之后加入3. 85尿素， 快速攬拌比，將得到的溶液倒入聚四氣乙締內襯反應蓋中并于60°C環境下反應化，之后將 所制備材料從反應蓋中移出，并于140°C環境下干燥2地，研磨成小于180目的粉末K。
[0077] 穩定的大孔徑富質子酸活性位活性基質制備：取粉末K7. Og，并與0. 30g鶴酸錠 (W W〇3計，含量為85~95wt% )、0. 16g憐酸二氨錠（濃度〉99wt% )、0. 17g硫酸錠（濃 度〉99wt% ) W及14. Og蒸饋水混合，將該合成體系置于80°C水浴中并快速攬拌，直至水分 蒸干，然后于700°C空氣氣氛下賠燒沈，并將其研磨成小于180目的粉末L。
[0078] 基質孔徑大且富質子酸的催化裂化催化劑制備：取2. 5g娃溶膠（含Si〇240wt%)， 加入20.0 g蒸饋水中快速攬拌0. 2h，然后向合成體系中依次加入6. Og粉末L 7. Og高嶺± W及6.0排SY分子篩，繼續攬拌3h，然后于140°C條件下干燥2地，之后于空氣氣氛下700°C 賠燒化即得本發明所制備催化劑，記做f。
[0079] 對比例1
[0080] 保持與實施例1相同的催化劑組成，僅將穩定的大孔徑且富質子酸活性位基質替 換為工業催化裂化催化劑中普遍使用的氧化侶成分，合成過程如下：取擬薄水侶石（氧化 侶含量68 % ) 8. 82g，并與50.0 g蒸饋水混合，攬拌0.5h，然后向合成體系中逐滴加入鹽酸 (濃度為36wt% ) 3. 97g，快速攬拌0. 5h，之后依次加入7. Og高嶺±、6. 0排SY分子篩W及 2. 5g娃溶膠（含Si〇240wt% )，快速攬拌3h，之后于140°C條件下干燥2地，并于700°C空 氣氣氛中賠燒2h，所制備催化劑記做g。
[0081] 實施例1~6 W及對比例制備的催化裂化催化劑反應性能評價結果列于表1 中。反應W盤錦混合VG0(中間基）為原料，在重油微反固定床反應器上進行，反應溫度為 500 °C，劑油比取5。
[0082] 表1重油微反評價結果
[0083]
[0084] 從重油微反評價結果可知，與對比催化劑相比，采用本發明方法制備的基質孔徑 大且富含質子酸活性位的催化裂化催化劑因基質孔徑較大且其表面質子酸活性位的增多， 促進了無法進入分子篩孔道的控類大分子轉化，因此具有優異的重油轉化能力，w及良好 的干氣、汽、柴油W及焦炭選擇性。 陽0化]紅外表征
[0086] 表征樣品酸性的紅外譜圖在美國Termo Nicolet公司的化xuSTM型傅立葉變換紅 外光譜上儀上測得。首先將樣品分別磨成180目W下顆粒，每種樣品均稱取0.2930g，分別 置于同一紅外樣品槽中，于300°C下氮氣吹掃2.化，W脫除物理吸附物質，然后待冷卻至室 溫后，采集漫反射紅外光譜，作為背景。然后W化晚分子為探針分子，將樣品曹中的樣品于 常溫常壓條件下吸附化晚地，并隨后于100°C抽真空體系中脫除物理吸附的化晚分子，同 樣待樣品冷卻至室溫后，測其漫反射紅外光譜，該光譜扣除之前所測背景后即為樣品的漫 反射紅外吸附化晚譜圖。
[0087] 分別W吸附于B酸位化晚分子內環變形振動所引起的1540cm 1特征峰表征B酸活 性位，W吸附于L酸活性位化晚分子的CH變形振動引起的1450cm 1處的特征峰表征L酸活 性位。圖1中B、D、F、H、J、L W及Kaolin分別代表實施例1~6中大孔徑富質子酸活性基 質W及高嶺±樣品，如圖1所示，按照本發明催化劑制備方法所制備的6種大孔徑且富質子 酸活性位活性基質樣品譜圖中，代表質子酸活性位數目的1540cm 1特征峰峰強較強，而該 頻率處作為常規催化裂化催化劑基質的高嶺±基本沒有特征峰，說明按本發明催化劑制備 方法所制備的大孔徑且富質子酸活性位活性基質具有較為豐富的質子酸活性位，而常規的 基質組分高嶺±，則基本不含質子酸活性位。
[0088] BET 表征
[0089] 成吸附/脫附測試在Micromeritics公司的TRISTAR 3000型多功能吸附儀上進 行。用高純成作為吸附介質，W液氮（77K)為冷阱，測定N2相對壓力為0.01-0. 998下N2吸 附和脫附等溫線。總孔容由相對壓力為0. 99時的氮氣吸附量計算得出，其介孔孔徑分布采 用Barrett-Joyner-Halenda度JH)方法，根據等溫線脫附分支數據計算得到。樣品在測試 之前，首先在30(TC進行預處理脫附。
[0090] 圖2中，a-Al203、b-Al203、c-Al203、d-Al203、e-Al203及f-Al 203分別代表實施例l~ 6中的穩定的大孔徑富質子酸活性位的活性基質，即改性氧化侶樣品，g-Al2化為對比例中 普通氧化侶樣品。如圖2所示，按照本發明催化劑制備方法所制備的6種改性氧化侶中，其 孔徑遠大于普通裂化催化劑基質所含氧化侶。說明就重油裂化而言，本發明催化劑制備方 法所制備的催化劑，因其基質部分含有孔徑更大，孔結構更適宜的大孔氧化侶材料，使其在 裂化過程中更有利于重油大分子在基質部分擴散并反應，繼而生成可進入分子篩孔道的中 等大小分子，從而進入分子篩進行進一步反應，有效促進重油大分子預裂化反應及重油轉 化。
[0091] 當然，本發明還可有其它多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟 悉本領域的技術人員可根據本發明作出各種相應的改變和變形，但運些相應的改變和變形 都應屬于本發明權利要求的保護范圍。
【主權項】
1. 一種大孔徑富含質子酸活性位的活性基質的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟： 步驟一：大孔徑活性基質前驅體的制備：在水浴情況下，將蔗糖、九水合硝酸鋁與蒸餾 水混合，攪拌，之后加入丙烯酰胺、N'N亞甲基雙丙烯酰胺以及過硫酸銨，維持水浴溫度并繼 續攪拌，之后加入尿素，繼續攪拌，將得到的溶液倒入反應釜中反應，之后干燥，然后于空 氣氣氛下焙燒，研磨成小于180目的粉末； 步驟二：大孔徑富質子酸活性位活性基質制備：稱取步驟一中所制備的活性基質前驅 體粉末和質子酸生成組分，將二者混合并加入蒸餾水，在水浴條件下攪拌，直至水分蒸干， 然后于空氣氣氛下焙燒，研磨成小于180目的粉末。2. 根據權利要求1所述的大孔徑富含質子酸活性位的活性基質的制備方法，其特征 在于，制備得到的活性基質孔徑為〇. 6~3. 0 μ m，質子酸活性位在總酸性位中的比例為 16. 7%~80. 4%。3. 根據權利要求1所述的大孔徑富含質子酸活性位的活性基質的制備方法，其特征在 于，所述步驟一中蔗糖、丙烯酰胺、Ν' N亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨、尿素及九水合硝酸鋁 的加入量摩爾比為〇· 1~2:0. 1~5:0. 1~1:0. 1~1:0. 1~4:1。4. 根據權利要求1所述的大孔徑富含質子酸活性位的活性基質的制備方法，其特征 在于，所述步驟二中質子酸生成組分按氧化物算與活性基質前驅體的質量比為0.001~ 0.15:1。5. 根據權利要求1所述的大孔徑富含質子酸活性位的活性基質的制備方法，其特征在 于，所述質子酸生成組分的元素是W、Mo、B、P、F和S的一種或幾種。6. -種基質孔徑大且富含質子酸活性位的催化裂化催化劑，其特征在于，所述催化 劑由權利要求1所述制備方法制備的大孔徑富含質子酸活性位的活性基質替代催化裂化 催化劑中的惰性基質材料，所述活性基質含有一種改性后富含質子酸活性位的大孔氧化 鋁材料，所述催化劑包含以下質量比的組分：活性基質：分子篩：粘結劑：粘土 = (1-60): (10-40) :5 :(10-60)〇7. 根據權利要求6所述的基質孔徑大且富含質子酸活性位的催化裂化催化劑，其特征 在于，所述分子篩為HZSM-5、HZSM-11、USY、HY、ReY和SAP0-34分子篩中的一種或幾種。8. 根據權利要求6所述的基質孔徑大且富含質子酸活性位的催化裂化催化劑，其特征 在于，所述粘結劑為硅酸鋁凝膠、硅溶膠和鋁溶膠中的一種或幾種。9. 根據權利要求8所述的基質孔徑大且富含質子酸活性位的催化裂化催化劑的制備 方法，其特征在于，所述粘結劑為Si02含量為40wt%的娃溶膠。10. 根據權利要求6所述的基質孔徑大且富含質子酸活性位的催化裂化催化劑，其特 征在于，所述粘土選自高嶺土、埃洛石、蒙脫石、海泡石和珍珠巖中的一種或多種。11. 權利要求6所述的基質孔徑大且富含質子酸活性位的催化裂化催化劑的制備方 法，其特征在于，將粘結劑溶于蒸餾水中并攪拌至其分散均勻，分別向該體系中加入分子 篩、粘土以及權利要求1中所制得的活性基質，攪拌，干燥，然后于空氣氣氛下焙燒。12. 根據權利要求11所述的基質孔徑大且富含質子酸活性位的催化裂化催化劑的制 備方法，其特征在于，所述粘結劑為硅酸鋁凝膠、硅溶膠和鋁溶膠中的一種或幾種。13. 根據權利要求11所述的基質孔徑大且富含質子酸活性位的催化裂化催化劑的制 備方法，其特征在于，所述粘結劑為Si02含量為40wt%的娃溶膠。14. 根據權利要求11所述的基質孔徑大且富含質子酸活性位的催化裂化催化劑的制 備方法，其特征在于，所述粘土選自高嶺土、埃洛石、蒙脫石、海泡石和珍珠巖中的一種或多 種。15. 根據權利要求11所述的基質孔徑大且富含質子酸活性位的催化裂化催化劑的制 備方法，其特征在于，所述分子篩為HZSM-5、HZSM-11、USY、HY、ReY和SAP0-34分子篩中的 一種或幾種。
【文檔編號】C10G11/05GK105983414SQ201510041952
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年1月28日
【發明人】張強, 王斌, 李春義, 熊曉云, 孟曉靜, 高雄厚, 孫莉, 胡清勛, 山紅紅, 王久江, 楊朝合, 張莉, 趙曉爭, 趙紅娟, 侯凱軍, 曹庚振
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司