一種用于生產石腦油和鉆井液的鈷基費托合成催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種用于生產石腦油和鉆井液的鈷基費托合成催化劑，其重量百分比組成為：鈷：10.0～40.0％，金屬氧化物15.0～20.0％，無定形硅鋁40.0-75.0％，同時還提供其制備方法，具體地說，涉及一種負載鈷費托合成催化劑，用于合成基石腦油和鉆井液的生產。
【專利說明】
-種用于生產石腦油和鉆井液的鉆基費托合成催化劑及其 制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于一種費托合成催化劑及其制備方法，具體地說，設及一種負載鉆費托 合成催化劑，用于合成基石腦油和鉆井液的生產。
【背景技術】
[0002] 鉆井液是一種W基礎油（主要是柴油或合成氣轉化制備的合成油）為分散介質， W加重劑、各種化學處理劑及水等為分散相的溶膠懸浮混合體系。用于清潔井底，減少磨 損，提高效率，冷卻和潤滑鉆頭及鉆柱，平衡井壁巖石側壓力，平衡（控制）地層壓力，防止 井噴等。性能良好的潤滑劑要求分子的控鏈要足夠長（一般碳鏈R在Ci2~C 18之間），且 不帶支鏈，W利于形成致密的油膜。費托合成產物中部分饋分符合運一要求，是適宜的鉆井 液原料。費托路線鉆井液與石化路線相比，具有粘度低、無多環芳控、毒性低可直接排放、熱 穩定性好等特點。石腦油是重要的乙締裂解料或重整制芳控原料，傳統上主要來源于石油。 實驗表明，采用費托合成石腦油，可W提高乙締的收率。隨著世界范圍內石油資源的減少， 石油制品成本逐漸上漲。由于我國是石油凈進口國，通過增加煉廠加工量來保障油品的供 給存在很大的限制。同時，我國存在著煤炭資源在化工領域的利用比例偏低，資源利用效率 差等問題。將煤炭等原材料轉變為合成氣、再通過費托合成工藝轉化為石腦油與鉆井液基 礎油是解決上述矛盾的有效途徑。
[0003] 費托合成石腦油與鉆井液工藝的關鍵技術之一是高效鉆基催化劑的開發。國外 石油公司先后開發出具有自主知識產權的鉆基催化劑。按照主要組分的不同，現有鉆基費 托合成催化劑大致可W分為Ξ類：（1)殼牌公司合成中饋分油工藝（SMD巧中使用的鉆催化 劑，其組成為25C〇:0. 9Zr、Ti or化：100Si〇2(wt% )，鉆通過浸潰或捏合的方法擔載在硅膠 上。在220°C，2. OMPa及500h緣件下，催化劑的總轉化率（C0+H 2)為75 %，Cs+選擇性為 82%; (2化xxon (愛克森）公司報道了 Co-貴金屬/Ti〇2等W Ti〇2為載體的催化劑，通過浸 潰引入鉆。在200°C，2. 8MPa及lOOOh 1條件下，催化劑的C0轉化率大于90%，邸4選擇性 低于6%，顯出優良的反應性能；（3)Syntroleum(合成油）公司報道了 C0/AI2O3催化體系。 上述催化體系在一定的反應條件下，均具有高的活性及選擇性。但是，由于上述幾種催化劑 主要產物是重質控，其產品中石腦油和鉆井液的含量偏低，簡單套用現有催化劑的配方不 能滿足產品的要求，制約了費托合成化學品的工業應用。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種負載于無定性娃侶上的鉆費托合成催化劑及其制備方 法。
[0005] 本發明提供一種用于生產石腦油和鉆井液的鉆基費托合成催化劑，其重量百分比 組成為：鉆：10. 0~40. 0%，金屬氧化物15. 0~20. 0%，無定形娃侶40. 0-75. 0%。
[0006] 本發明所述的用于生產石腦油和鉆井液的鉆基費托合成催化劑，其中，金屬氧化 物優選是稀上氧化物、第III、IV主族氧化物或過渡金屬氧化物。
[0007] 本發明所述的用于生產石腦油和鉆井液的鉆基費托合成催化劑，其中，金屬氧化 物優選是氧化姉、氧化侶、氧化儘、氧化鐵、氧化錯、氧化銘和氧化銅中的一種或幾種。
[0008] 本發明同時提供一種用于生產石腦油和鉆井液的鉆基費托合成催化劑的制備方 法，包括如下步驟：
[0009] (al)按一定比例配制硝酸鉆、硝酸侶、金屬氧化物對應的硝酸鹽或金屬元素對應 的氯化物的混合溶液，使混合溶液的濃度為0. 2-0. 8M，配制0. 2-0. 8M的堿溶液；
[0010] 化1)在連續加熱及攬拌下，將上述混合溶液與堿液同時滴加至反應器內沉淀，沉 淀溫度控制在50-80°C，沉淀PH值控制在7-14范圍內，并將沉淀老化1-4虹，反復洗涂沉 淀，直至硝酸銀檢測無氯離子；
[0011] (cl)將洗涂后的沉淀物在100-150°c的條件下烘10-24虹，加入娃溶膠，使得娃/ 侶比為1 :10~1 :1，干燥后，于300-500°C賠燒2-化r，或者將洗涂后的沉淀物打漿，經擠條 成型得催化劑；
[0012] (dl)將催化劑置于固定床反應器中，在300°C -600°c的含氨氣氛中還原，還 原氣體體積空速為100-3000h 1，于150°C -400°C的C0氣氛中碳化，C0氣體體積空速為 100-500h 1;
[0013] 或
[0014] (a2)按一定比例配制硝酸鉆、金屬氧化物對應的硝酸鹽或金屬元素對應的氯化物 的混合溶液，使混合溶液的濃度為0. 2-0. 8M，配制偏侶酸鋼和氨氧化鋼堿的溶液，濃度為 0. 2-0. 8M ；
[0015] 化2)在連續加熱及攬拌下，將溶液與堿液同時滴加至反應器內沉淀，沉淀溫度控 制在30-80°C，沉淀PH值控制在5-11范圍內，并將沉淀老化1-4虹，反復洗涂沉淀；
[0016] (c2)將洗涂后的沉淀物在100-150°C的條件下烘10-24虹，加入娃溶膠，使得娃/ 侶比為1 :10~1 :1，干燥后，于300-500°C賠燒2-化r，或者將洗涂后的沉淀物打漿，經擠條 成型；
[0017] (d2) W硝酸鉆溶液浸潰上述載體，控制溶液的濃度和浸潰次數，獲得要求的鉆負 載量，得催化劑；
[0018] (e2)將催化劑置于固定床反應器中，在300°C -600°c的含氨氣氛中還原，還 原氣體體積空速為100-3000h 1，于150°C -400°C的C0氣氛中碳化，C0氣體體積空速為 100-500h 1。
[0019] 本發明所述的用于生產石腦油和鉆井液的鉆基費托合成催化劑的制備方法，其 中，優選的是步驟（al)中硝酸鉆、硝酸侶、金屬氧化物對應的硝酸鹽或金屬元素對應的氯 化物的混合溶液中，硝酸鉆占14. 4 %~57. 1 %，硝酸侶占20. 5 %~38. 0 %，金屬氧化物對 應的硝酸鹽占41. 9~63. 2%或金屬元素對應的氯化物占30. 1 %~39. 8%。
[0020] 本發明所述的用于生產石腦油和鉆井液的鉆基費托合成催化劑的制備方法，其 中，優選的是步驟（a2)中硝酸鉆、金屬氧化物對應的硝酸鹽或金屬元素對應的氯化物的混 合溶液中，硝酸鉆占13. 0%~51. 4%，金屬氧化物對應的硝酸鹽占37. 7%~56. 9%或金屬 元素對應的氯化物占27. 1 %~35. 8%。
[0021] 本發明所述的用于生產石腦油和鉆井液的鉆基費托合成催化劑的制備方法，其 中，優選的是步驟（al)中所述堿是碳酸鋼、氨氧化鋼、碳酸鐘或氨水。
[0022] 本發明所述的用于生產石腦油和鉆井液的鉆基費托合成催化劑的制備方法，其 中，優選的是步驟（al)、（a2)中所述金屬氧化物是稀±氧化物、第III、IV主族氧化物或過 渡金屬氧化物。
[0023] 本發明所述的用于生產石腦油和鉆井液的鉆基費托合成催化劑的制備方法，其 中，金屬氧化物優選為氧化姉、氧化侶、氧化儘、氧化鐵、氧化錯、氧化銘和氧化銅中的一種 或幾種。
[0024] 本發明所述的用于生產石腦油和鉆井液的鉆基費托合成催化劑的制備方法，其 中，步驟（al)、（a2)中所述金屬元素優選為稀±元素、第III、IV主族金屬元素或過渡金屬 兀素。
[0025] 本發明所述的用于生產石腦油和鉆井液的鉆基費托合成催化劑的制備方法，其 中，金屬元素優選為姉、侶、儘、鐵、錯、銘和銅中的一種或幾種。
[0026] 本發明催化劑的重量百分比組成為：
[0027] 鉆：10. 0~40. 0%，金屬氧化物15. 0~20. 0%，無定形娃侶40. 0-75. 0%。
[0028] 如上所述的金屬氧化物是稀±氧化物、第II、III主族氧化物或過渡金屬氧化物， 它們是氧化姉、氧化侶、氧化儘、氧化鐵、氧化錯、氧化銘及氧化銅等。
[0029] 將催化劑置于固定床反應器中，在300°c-60(rc的含氨氣氛中還原，還原氣體體 積空速為100-3000h 1，于150°C -400°c的C0氣氛中碳化，C0氣體體積空速為100-500h 1。
[0030] 本發明催化劑可應用于固定床，使用條件為180-230°C，400-10(K)h 1，1. 0-5. OMPa， H2/CO = 3-1 ο
[0031] 本發明與現有技術相比具有如下優點：
[0032] 1.催化劑具有適宜的酸性，與金屬催化中屯、協同作用，可W選擇性地生成石腦油 和鉆井液饋分；
[0033] 2.催化劑經C0處理，使部分鉆W碳化鉆的形式存在；
[0034] 3.催化劑制備方法簡單，成本較低；
[0035] 4.催化劑可W從粉末壓片成型，也可通過擠條成型，具有良好的機械性能。
[0036] 本發明特點及效果：
[0037] 現有技術W浸潰法或沉淀法將鉆負載于載體之上，然后在氨氣氛下還原，隨后通 入合成氣氛反應。如此處理后，催化劑的主要產物是重質控。按照本發明的配方和制備 方法，特別是滿足鉆含量10. 0~40. 0%，金屬氧化物含量15. 0~20. 0%，無定形娃侶 40. 0-75. 0 %的要求，滿足氨氣還原后，再W C0后處理，使活性相部分轉化為碳化鉆的要 求。則本發明可選擇性的得到石腦油和鉆井液饋分。
【具體實施方式】
[0038] W下對本發明的實施例作詳細說明：本實施例在W本發明技術方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例，下列實施 例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件。 陽的9] 巧驟（al)中硝酸鉆、硝酸鉛、舍屬氣化物對麻的硝酸曲或舍屬元素對麻的氯化物 用量：
[0040] 在本發明中，對步驟（al)中硝酸鉆、硝酸侶、金屬氧化物對應的硝酸鹽或金屬元 素對應的氯化物的用量并無特別限定，通常步驟（al)中硝酸鉆、硝酸侶、金屬氧化物對應 的硝酸鹽或金屬元素對應的氯化物的混合溶液中，硝酸鉆占14. 4%~57. 1%，硝酸侶占 20. 5%~38. 0%，金屬氧化物對應的硝酸鹽占41. 9~63. 2%或金屬元素對應的氯化物占 30. 1%~39. 8% ;
[0041] 如果硝酸鉆用量小于14. 4%，由于硝酸鉆用量過少，造成鉆前驅體不能還原，活性 極差，而硝酸鉆用量超過57. 1 %，由于硝酸鉆用量過多，造成鉆的燒結，利用率降低，導致金 屬浪費，并無其他有益效果。
[0042] 如果硝酸侶用量小于20. 5%，由于硝酸侶用量過少，造成金屬分散度不足，而硝酸 侶用量超過38.0%，由于硝酸侶用量過多，金屬氧化侶相互作用太強，抑制了金屬還原，并 無其他有益效果。
[0043] 如果金屬氧化物對應的硝酸鹽用量小于41. 9%，由于金屬氧化物對應的硝酸 鹽用量過少，造成助劑效應不足，性能改進不明顯，而金屬氧化物對應的硝酸鹽用量超過 63. 2%，由于金屬氧化物對應的硝酸鹽用量過多，則助劑的副作用將顯現出來。
[0044] 如果金屬元素對應的氯化物用量小于30. 1 %，由于金屬元素對應的氯化物用量過 少，造成助劑效應不足，性能改進不明顯，而金屬元素對應的氯化物用量超過39. 8%，由于 金屬元素對應的氯化物用量過多，造成浪費，且有副作用。
[0045] 巧驟（a2)中硝酸鉆、舍屬氣化物對麻的硝酸曲或舍屬元素對麻的氯化物的用量:
[0046] 在本發明中，對步驟（a2)中硝酸鉆、金屬氧化物對應的硝酸鹽或金屬元素對應的 氯化物的用量并無特別限定，通常步驟（a2)中硝酸鉆、金屬氧化物對應的硝酸鹽或金屬元 素對應的氯化物的混合溶液中，硝酸鉆占13. 0%~51. 4%，金屬氧化物對應的硝酸鹽占 37. 7%~56. 9%或金屬元素對應的氯化物占27. 1 %~35. 8% ;
[0047] 如果硝酸鉆用量小于13. 0%，由于硝酸鉆用量過少，造成不能還原，活性極差，而 硝酸鉆用量超過51. 4%，由于硝酸鉆用量過多，造成浪費，造成鉆的燒結，利用率降低，導致 金屬浪費，并無其他有益效果。
[0048] 如果金屬氧化物對應的硝酸鹽用量小于37. 7%，由于金屬氧化物對應的硝酸 鹽用量過少，造成助劑效應不足，性能改進不明顯，而金屬氧化物對應的硝酸鹽用量超過 56. 9%，由于金屬氧化物對應的硝酸鹽用量過多，造成浪費，且助劑的副作用將顯現出來。
[0049] 如果金屬元素對應的氯化物用量小于27. 1%，由于金屬元素對應的氯化物用量 過少，造成助劑效應不足，活性、選擇性改進不明顯，而金屬元素對應的氯化物用量超過 35. 8%，由于金屬元素對應的氯化物用量過多，造成浪費，且助劑的副作用將顯現出來。 陽化0] 巧驟（al)中堿:
[0051] 在本發明中，對步驟（al)中堿并無特別限定，通常步驟（al)中所述堿可W列舉為 碳酸鋼、氨氧化鋼、碳酸鐘或氨水。 陽0。] 巧驟（al)、（a2)中舍屬氣化物:
[0053] 在本發明中，對步驟（al)、（a2)中所述金屬氧化物并無特別限定，通常步驟（al)、 (a2)中所述金屬氧化物可W列舉為稀±氧化物、第III、IV主族氧化物或過渡金屬氧化物。
[0054] 舍屬氣化物: 陽化5] 在本發明中，對金屬氧化物并無特別限定，通常金屬氧化物可W列舉為氧化姉、氧 化侶、氧化儘、氧化鐵、氧化錯、氧化銘和氧化銅中的一種或幾種。
[0056] 巧驟（al)、（a2)中舍屬元素:
[0057] 在本發明中，對步驟（al)、（曰2)中所述金屬元素并無特別限定，通常步驟（al)、 (a2)中所述金屬元素可W列舉為稀±元素、第III、IV主族金屬元素或過渡金屬元素；比如 金屬元素是姉、侶、儘、鐵、錯、銘和銅中的一種或幾種。 陽〇5引對比例
[0059] 取10ml硅膠，加蒸饋水至初潤下消耗水的體積，后按Co含量（20% )計算出硝酸 鉆浸潰液濃度化7g/ml)。接著W此溶液浸潰硅膠至初潤，靜置5小時，然后于120°C干燥， 于400°C賠燒4小時制得催化劑，記為對比例。
[0060] 催化劑評價實驗步驟為：
[0061] 20ml催化劑放入固定床內，通入&升溫還原，然后切換合成氣進行反應。反應條 件為 220°C，1500h 1，2. OMPa，Hz/CO > 2。
[0062] 催化劑的反應結果見表1。 W63] 實施例1 W64] 配制濃度為0. 5M的硝酸鉆、硝酸侶、硝酸錯的混合溶液，使鉆、氧化侶、氧化錯的 重量含量分別為10. 1 %，20. 0%，69. 9%，配制濃度為0. 5M的碳酸鋼溶液。 陽0化]在連續加熱及攬拌下，將上述混合溶液與堿液同時滴加至燒杯內沉淀，沉淀溫度 控制在30°C，沉淀抑值控制在10,并將沉淀老化1虹，反復洗涂沉淀，直至無氯離子。
[0066] 將洗涂后的沉淀物在120°C的條件下烘。虹，然后在馬福爐內于400°C賠燒4虹。
[0067] 催化劑還原后，通入C0,在200°C，200h 1下處理3小時，其余評價實驗與對比例相 同，結果見表1。與傳統鉆-娃催化劑相比，本例催化劑對應的石腦油和鉆井液饋分選擇性 較高。 W側實施例2 W例配制濃度為0. 2M的硝酸鉆、硝酸儘、硝酸侶及氧氯化錯的混合溶液，使鉆、氧化 儘、氧化侶、氧化錯的重量含量分別為38. 5 %，6. 5 %，15. 0 %，40. 0 %，配制濃度為0. 8M的 碳酸鋼溶液；
[0070] 在連續加熱及攬拌下，將上述混合溶液與堿液同時滴加至燒杯內沉淀，沉淀溫度 控制在80°C，沉淀抑值控制在14,并將沉淀老化4虹，反復洗涂沉淀，直至無氯離子。
[0071] 將洗涂后的沉淀物在140°C的條件下烘化r，然后在馬福爐內于300°C賠燒化r。
[0072] 催化劑評價實驗與實施例1相同，催化劑評價結果見表1。 陽〇7引實施例3 陽074] 配制濃度為0. 3M的硝酸鉆、硝酸侶及硝酸姉的混合溶液，使鉆、氧化姉、氧化侶、 氧化錯的重量含量分別為30. 0 %，2. 0 %，18. 0 %，50. 0 %，配制濃度為0. 2M的碳酸鋼溶液；
[0075] 在連續加熱及攬拌下，將上述混合溶液與堿液同時滴加至燒杯內沉淀，沉淀溫度 控制在70°C，沉淀PH值控制在7,并將沉淀老化化r，反復洗涂沉淀，直至無氯離子；
[0076] 將洗涂后的沉淀物在100°C的條件下烘化r，然后在馬福爐內于500°C灼燒化r。
[0077] 催化劑評價實驗與實施例1相同，評價結果列于表1。 陽〇7引 實施例4
[0079] 配制濃度為0. 3M的硝酸鉆、硝酸侶、硝酸儘及硝酸銅的混合溶液，使鉆、氧化銅、 氧化侶、Ξ氧化二儘的重量含量分別為30. 5 %，0. 5 %，15. ο %，10. ο %，配制濃度為0. 6M的 碳酸鋼溶液；
[0080] 在連續加熱及攬拌下，將上述混合溶液與堿液同時滴加至燒杯內沉淀，沉淀溫度 控制在60°C，沉淀抑值控制在10,并將沉淀老化化r，反復洗涂沉淀，直至無氯離子；加入 氧化娃溶膠。
[0081] 將洗涂后的沉淀物在120°c的條件下烘。虹，然后在馬福爐內于400°C灼燒4虹。
[0082] 催化劑評價實驗與實施例1相同，結果見表1。 陽〇8引 實施例5
[0084] 配制0. 8M的偏侶酸鋼溶液。配制0. 2M的硝酸溶液；
[0085] 在連續加熱及攬拌下，將上述混合溶液與堿液同時滴加至燒杯內沉淀，沉淀溫度 控制在80°C，沉淀抑值控制在6左右，并將沉淀老化4虹，反復洗涂沉淀；加入娃溶膠。
[0086] 將洗涂后的沉淀物在120°C的條件下烘10虹，然后在馬福爐內于400°C灼燒4虹；
[0087] 采用等體積浸潰法，W-定濃度的硝酸鉆溶液浸潰無定形娃侶載體，然后于120°C 干燥，于40(TC賠燒4小時制得浸潰式鉆催化劑，使鉆、氧化娃、氧化侶含量分別為12%， 20%，68%。
[0088] 催化劑評價實驗與實施例1相同。催化劑評價結果見表1。
[0089] 實施例6
[0090] 配制0. 4M的偏侶酸鋼溶液。配制0. 3M的硝酸溶液；
[0091] 在連續加熱及攬拌下，將上述混合溶液與堿液同時滴加至燒杯內沉淀，沉淀溫度 控制在40°C，沉淀抑值控制在6左右，并將沉淀老化4虹，反復洗涂沉淀；加入娃溶膠。
[0092] 將洗涂后的沉淀物在100°C的條件下烘24虹，然后在馬福爐內于400°C賠燒化r ;
[0093] 采用等體積浸潰法，W-定濃度的硝酸鉆和硝酸錯溶液浸潰氧化物載體，然后于 100°C干燥，于500°C賠燒2小時制得浸潰式鉆基催化劑，使鉆、氧化娃、氧化錯、氧化侶含量 分別為 35%，48%，2%，15%。
[0094] 催化劑評價實驗與實施例1相同。催化劑評價結果見表1。 陽0巧]實施例7
[0096] 配制0. 2M的偏侶酸鋼溶液。配制0. 6M的硝酸溶液；
[0097] 在連續加熱及攬拌下，將上述混合溶液與堿液同時滴加至燒杯內沉淀，沉淀溫度 控制在40°C，沉淀抑值控制在6左右，并將沉淀老化4虹，反復洗涂沉淀；加入娃溶膠。
[0098] 將洗涂后的沉淀物在100°C的條件下烘24虹，然后在馬福爐內于500°C賠燒化r ;
[0099] 采用等體積浸潰法，W-定濃度的硝酸鉆、硝酸銘、硝酸錯溶液浸潰氧化物載體， 然后于110°c干燥，接著再W鐵酸醋浸潰，然后于110°C干燥，于500°C賠燒2小時制得浸潰 式鉆基催化劑，使鉆、氧化娃、氧化鐵、氧化銘、氧化侶含量分別為15 %，40 %，15 %，10 %， 20%。 陽100] 催化劑評價實驗與實施例1相同。催化劑評價結果見表1 陽101] 實施例8 陽102] 配制0. 5M的偏侶酸鋼溶液。配制1. 0M的硝酸溶液；
[0103] 在連續加熱及攬拌下，將上述混合溶液與堿液同時滴加至燒杯內沉淀，沉淀溫度 控制在40°C，沉淀抑值控制在6左右，并將沉淀老化4虹，反復洗涂沉淀；加入娃溶膠。
[0104] 將洗涂后的沉淀物在120°C的條件下烘24虹，然后在馬福爐內于350°C賠燒化r ;
[0105] 采用等體積浸潰法，W-定濃度的硝酸鉆、硝酸銅、硝酸儘和硝酸錯溶液浸潰氧化 物載體，然后于100°c干燥，于500°C賠燒2小時制得浸潰式鉆基催化劑，使鉆、氧化銅、Ξ氧 化二儘、氧化錯、氧化娃、氧化侶含量分別為11 %，2 %，5 %，2 %，20 %，40 %，20 %。 陽106] 催化劑評價實驗與實施例1相同。催化劑評價結果見表1 陽107] 表1依照對比例及實施例方法制備的催化劑評價結果 陽10引
【主權項】
1. 一種用于生產石腦油和鉆井液的鈷基費托合成催化劑，其重量百分比組成為：鈷： 10. 0~40. 0 %，金屬氧化物15. 0~20. 0 %，無定形硅鋁40. 0-75. 0 %。2. 根據權利要求1所述的用于生產石腦油和鉆井液的鈷基費托合成催化劑，其特征在 于：所述金屬氧化物是稀土氧化物、第III、IV主族氧化物或過渡金屬氧化物。3. 根據權利要求2所述的用于生產石腦油和鉆井液的鈷基費托合成催化劑，其特征在 于：所述金屬氧化物是氧化鈰、氧化鋁、氧化錳、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉻和氧化鑭中的一種 或幾種。4. 一種用于生產石腦油和鉆井液的鈷基費托合成催化劑的制備方法，包括如下步驟： (al)按一定比例配制硝酸鈷、硝酸鋁、金屬氧化物對應的硝酸鹽或金屬元素對應的氯 化物的混合溶液，使混合溶液的濃度為0. 2-0. 8M，配制0. 2-0. 8M的堿溶液； (bl)在連續加熱及攪拌下，將上述混合溶液與堿液同時滴加至反應器內沉淀，沉淀溫 度控制在50-80°C，沉淀PH值控制在7-14范圍內，并將沉淀老化l-4hr，反復洗滌沉淀，直 至硝酸銀檢測無氯離子； (cl)將洗滌后的沉淀物在100-150°C的條件下烘10_24hr，加入硅溶膠，使得硅/鋁比 為1 :10~1 : 1，干燥后，于300-500°C焙燒2-8hr，或者將洗滌后的沉淀物打漿，經擠條成型 得催化劑； (dl)將催化劑置于固定床反應器中，在300°C -600°C的含氫氣氛中還原，還原氣體體 積空速為100_3000h \于150°C -400°C的CO氣氛中碳化，CO氣體體積空速為100-500h S 或 (a2)按一定比例配制硝酸鈷、金屬氧化物對應的硝酸鹽或金屬元素對應的氯化物 的混合溶液，使混合溶液的濃度為0. 2-0. 8M，配制偏鋁酸鈉和氫氧化鈉堿的溶液，濃度為 0. 2-0. 8M ； (b2)在連續加熱及攪拌下，將溶液與堿液同時滴加至反應器內沉淀，沉淀溫度控制在 30-80°C，沉淀PH值控制在5-11范圍內，并將沉淀老化l-4hr，反復洗滌沉淀； (c2)將洗滌后的沉淀物在100-150°C的條件下烘10_24hr，加入硅溶膠，使得硅/鋁比 為1 :10~1 :1，干燥后，于300-500°C焙燒2-8hr，或者將洗滌后的沉淀物打漿，經擠條成 型； (d2)以硝酸鈷溶液浸漬上述載體，控制溶液的濃度和浸漬次數，獲得要求的鈷負載量， 得催化劑； (e2)將催化劑置于固定床反應器中，在300°C -600°C的含氫氣氛中還原，還原氣體體 積空速為100_3000h \于150°C -400°C的CO氣氛中碳化，CO氣體體積空速為100-500h、5. 根據權利要求4所述的用于生產石腦油和鉆井液的鈷基費托合成催化劑的制備方 法，其特征在于：步驟（al)中硝酸鈷、硝酸鋁、金屬氧化物對應的硝酸鹽或金屬元素對應的 氯化物的混合溶液中，硝酸鈷占14. 4 %~57. 1 %，硝酸鋁占20. 5 %~38. 0 %，金屬氧化物 對應的硝酸鹽占41. 9~63. 2%或金屬元素對應的氯化物占30. 1 %~39. 8%。6. 根據權利要求4所述的用于生產石腦油和鉆井液的鈷基費托合成催化劑的制備方 法，其特征在于：步驟（a2)中硝酸鈷、金屬氧化物對應的硝酸鹽或金屬元素對應的氯化物 的混合溶液中，硝酸鈷占13. 0%~51. 4%，金屬氧化物對應的硝酸鹽占37. 7%~56. 9%或 金屬元素對應的氯化物占27. 1 %~35. 8%。7. 根據權利要求4所述的用于生產石腦油和鉆井液的鈷基費托合成催化劑的制備方 法，其特征在于：步驟（al)中所述堿是碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀或氨水。8. 根據權利要求4所述的用于生產石腦油和鉆井液的鈷基費托合成催化劑，其特征在 于：步驟（al)、（a2)中所述金屬氧化物是稀土氧化物、第III、IV主族氧化物或過渡金屬氧 化物。9. 根據權利要求8所述的用于生產石腦油和鉆井液的鈷基費托合成催化劑，其特征在 于：所述金屬氧化物是氧化鈰、氧化鋁、氧化錳、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉻和氧化鑭中的一種 或幾種。10. 根據權利要求4所述的用于生產石腦油和鉆井液的鈷基費托合成催化劑，其特征 在于：步驟（al)、（a2)中所述金屬元素是稀土元素、第III、IV主族金屬元素或過渡金屬元 素。11. 根據權利要求10所述的用于生產石腦油和鉆井液的鈷基費托合成催化劑，其特征 在于：所述金屬元素是鈰、鋁、錳、鈦、鋯、鉻和鑭中的一種或幾種。
【文檔編號】B01J23/86GK105983407SQ201510046538
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年1月29日
【發明人】肖海成, 孔繁華, 劉曉彤, 陳建剛, 劉克峰, 李慶勛, 王林, 祝文親, 萬子岸, 王宗寶, 馬晨菲, 王春燕, 林駿, 遲克彬, 曹青
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司