一種竹纖維/TiO₂復合型粉狀活性炭及制備方法

一種竹纖維/TiO₂復合型粉狀活性炭及制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種竹纖維/TiO2復合型粉狀活性炭的制備方法，將竹材纖維離析得到生物質纖維模板，通過溶膠/凝膠法將酞酸丁酯溶膠加載到纖維模板上，在氮氣保護下采用不同的煅燒溫度，控制TiO2的晶相，得到竹纖維炭模板的金紅石型TiO2復合優質活性炭。950-1000℃之間煅燒的竹纖維/TiO2活性炭粉體材料，具有良好的熱穩定性，其著火點溫度分別為400-420℃，最大燃燒溫度分別為599-609℃，燃盡溫度分別為640-653℃。該類活性炭具有對甲基藍的吸附性能較好，在950-1000℃之間煅燒的竹纖維/TiO2活性炭粉體材料，對甲基藍吸附量在176.7 mg/g-183.0 mg/g之間。
【專利說明】
-種竹纖維/τ i 〇2復合型粉狀活性炭及制備方法
技術領域：
[0001] 本發明設及活性炭制備領域，具體設及一種竹纖維/Ti〇2復合型粉狀活性炭及制 備方法。
【背景技術】：
[0002] 我國是世界上為數不多的盛產竹子的國家之一，竹林產量在世界上居第一位，竹 林面積為720.00萬公頃。竹子因其具有繁殖再生能力強、生長周期短、材質優良等特性，其 工業和商業價值越來越普遍地為人們所認識作接受。
[0003] 二氧化鐵(Ti〇2)是一種高性能的寬帶半導體材料，在自然界中共有4種晶相，分別 為:無定型，板鐵礦、銳鐵礦和金紅石相，其中銳鐵礦相和金紅石相Ti化能有效的凈化空氣 和處理污水中的各種污染物，具有光化學性質穩定和無毒等優點，同時還具有抗菌、超親水 和良好的生物相容性等性能，使得Ti化具有良好的應用前景。
[0004] 活性炭是一種高比表面積和高孔隙率的炭材料，被廣泛應用于分離技術、氣體吸 附劑、凈化技術、藥物緩釋技術、催化劑載體和超級電容器等領域。活性炭的制備主要有兩 種活化方法:物理活化和化學活化。研究者們開始嘗試新的活化劑和新的活化方法。在活性 炭上加載無機物質，制備新型無機復合型活性炭，使得無機復合的活性炭具備新的功能。
[0005] 木本類植物的細胞腔孔隙直徑基本上在微米級W上，屬于孔隙類型中的大孔或宏 孔(微米級W上）。直接炭化時，可獲得大孔徑炭。大孔炭的基本上無吸附能力，但能W竹材 炭為模板，可W采用物理和化學的方法，般燒模板，使得模板獲得介孔(2nm-50nm之間）和微 孔(2nmW下），制備無機復合型活性炭。

【發明內容】
：
[0006] 本發明采用物理和化學方法活化，W竹纖維為模板加載Ti化，制備吸附性能高效、 無毒的、分散性能好、無需研磨的粉體竹纖維/Ti〇2復合型優質活性炭。
[0007] 本發明采用的技術方案如下：
[000引一種竹纖維/Ti02復合型粉狀活性炭的制備方法，其特征在于，包括W下步驟：
[0009] (1)試材制備
[0010] 將5年生毛竹毛竹銀切成小塊，再用美工刀切成細棒狀試材，試材尺寸：弦向X徑 向X軸向的長度約為2mm X 2mm X 30mm，干燥化后備用；
[0011] (2)纖維離析實驗
[0012] 配制離析試劑:體積比為30%雙氧水:冰醋酸= 1:1，攬拌均勻，加入試管中，將毛 竹棒狀試材浸入離析試劑中，使用橡皮塞塞住試管口，置于烘箱中，在78-80°C，恒溫離析7- 她，直到試材完全變白為止；
[0013] (3)分離竹材纖維和基本組織
[0014] 將離析后的試材倒入燒杯中利用去離子水清洗，然后，利用磁力攬拌器攬拌至纖 維均勻分散在水中，利用藥用紗布過濾，將竹纖維和竹材基本組織分離開來，將竹纖維和竹 材基本組織的水合物分別裝入離屯、管中，插入高速離屯、機的離屯、架上，高速離屯、機轉速調 至900-1000r/min，旋轉時間為9-lOmin，取出離屯、管，倒出上層澄清的水，將下層的竹材纖 維和竹材基本組織分別倒出至玻璃皿中，放入烘箱中在78-80°C下干燥至恒重；
[0015] (4)竹纖維模板鐵酸下醋溶膠凝膠
[0016] 配制乙醇為溶劑的lOMmol/L的鐵酸下醋溶膠，將分離好竹材纖維與lOMmol/L鐵酸 下醋溶液在攬拌器中均勻攬拌浸潰，得到lOMmol/L鐵酸下醋浸潰好的竹纖維，
[0017] 利用真空抽濾裝置，進行抽濾，將纖維上多余的溶膠抽濾干凈，一般抽濾時間為 lOmin，抽濾掉纖維上多余的溶膠，得到溶膠浸潰的竹纖維，用于制備Ti化復合纖維活性炭；
[0018] (5)般燒纖維模板Ti化活性炭復合材料
[0019] 稱取步驟(4)后的Ti化復合竹材纖維1950-2000mg，分別置于管式爐中，在純度為 99.999%氮氣氛圍下般燒，般燒目標溫度為700-1000°C，GLS-1700X管式燒結爐操作設置如 下:真空累對管式爐的管腔抽真空，真空壓強為1000化，然后釋放氮氣至正常大氣壓，形成 般燒的氮氣氛圍，管式爐溫度設定程序為〇°C-20(TC，升溫速率為2°C/min，保溫lh，200°C到 目標溫度升溫速率rC/min，目標溫度時保溫20min，然后在管式爐中由目標溫度降溫至300 °C，降溫速率4°C/min，再自然降溫至室溫，結束溫度設置程序，停止通入氮氣，取出般燒后 的粉體材料，即為竹纖維/Ti〇2復合型活性炭。
[0020] 所述的一種竹纖維/Ti〇2復合型粉狀活性炭的制備方法，其特征在于:所述的5年 生毛竹取自安徽農業大學岳西縣林場。
[0021] 所述的竹纖維/Ti〇2復合型粉狀活性炭的制備方法制得的竹纖維/Ti〇2復合型活性 炭。
[0022] 本發明的竹纖維/Ti〇2復合型優質活性炭制備方法，包括W下步驟：
[0023] (1)試材制備
[0024] 5年生毛竹取自安徽農業大學岳西縣林場。將毛竹銀切成小塊，再用美工刀切成細 棒狀試材，試材尺寸:弦向X徑向X軸向的長度約為2mm X 2mm X 30mm，干燥化后備用。
[0025] (2)纖維離析實驗
[00%]配制離析試劑:體積比為30%雙氧水:冰醋酸= 1:1，攬拌均勻，加入試管中。將毛 竹棒狀試材浸入離析試劑中，使用橡皮塞塞住試管口。置于烘箱中，在78-8(TC，恒溫離析約 她，直到試材完全變白為止。
[0027] (3)分離竹材纖維和基本組織
[0028] 將離析后的試材倒入燒杯中利用去離子水清洗，然后，利用磁力攬拌器攬拌至纖 維均勻分散在水中，利用藥用紗布過濾，將竹纖維和竹材基本組織分離開來。將竹纖維和竹 材基本組織的水合物分別裝入離屯、管中，插入高速離屯、機的離屯、架上，高速離屯、機轉速調 至900-1000r/min，旋轉時間約為lOmin。取出離屯、管，倒出上層澄清的水，將下層的竹材纖 維和竹材基本組織分別倒出至玻璃皿中，放入烘箱中在78-80°C下干燥至恒重。
[0029] (4)竹纖維模板鐵酸下醋溶膠凝膠
[0030] 配制乙醇為溶劑的lOMmol/L的鐵酸下醋溶膠，將分離好竹材纖維與lOMmol/L鐵酸 下醋溶液在攬拌器中均勻攬拌浸潰，得到lOMmol/L鐵酸下醋浸潰好的竹纖維。
[0031] 利用真空抽濾裝置，進行抽濾。將纖維上多余的溶膠抽濾干凈，一般抽濾時間為 lOmin，抽濾掉纖維上多余的溶膠，得到溶膠浸潰的竹纖維，用于制備Ti化復合纖維活性炭。
[0032] (5)般燒纖維模板Ti化活性炭復合材料
[0033] 稱取步驟（4)后的Ti化復合竹材纖維2000.0 Omg，分別置于管式爐中，在純度為 99.999%氮氣氛圍下般燒，般燒目標溫度為700-1000°(：。61^5-1700乂管式燒結爐操作設置如 下:真空累對管式爐的管腔抽真空，真空壓強為1000化，然后釋放氮氣至正常大氣壓，形成 般燒的氮氣氛圍。管式爐溫度設定程序為〇°C-20(TC，升溫速率為2°C/min，保溫lh，200°C到 目標溫度升溫速率rC/min，目標溫度時保溫20min。然后在管式爐中由目標溫度降溫至300 °C，降溫速率4°C/min，再自然降溫至室溫，結束溫度設置程序，停止通入氮氣。
[0034] 取出般燒后的粉體材料，即為竹纖維/Ti〇2復合型活性炭。
[0035] 本發明將竹材纖維離析，得到生物質纖維模板，通過溶膠/凝膠法將獻酸下醋溶膠 加載到纖維模板上，在氮氣保護下采用不同的般燒溫度，控制Ti化的晶相，得到竹纖維炭模 板的金紅石型Ti化復合優質活性炭。950-1000°C之間般燒的竹纖維/Ti〇2活性炭粉體材料， 具有良好的熱穩定性，其著火點溫度分別為400-420°(：，最大燃燒溫度分別為599-609°(：，燃 盡溫度分別為640-653°C。該類活性炭具有大比表面積，不須分級時其在950°C下炭化的多 孔炭的肥T比表面積為691.4m2/g和Langmuir表面積為802.84m2/g，孔徑分布中孔為2- 50nm，大孔為50nm-100ym。該類活性炭具有對甲基藍的吸附性能較好，在950-1000°C之間般 燒的竹纖維/Ti〇2活性炭粉體材料，對甲基藍吸附量在176.7mg/g-183. Omg/g之間。
【附圖說明】：
[0036] 圖1離析后的竹纖維形態：（a)未分離的竹纖維；（b)分離后的竹纖維；（C)分離后的 竹材基本組織，
[0037] 圖2溶膠/凝膠后的楊木纖維，
[0038] 圖3 800°C氮氣氛圍中般燒后的楊木纖維模板/Ti〇2復合材料，
[0039] 圖4不同溫度般燒的竹纖維/Ti〇2復合型活性炭XRD衍射圖樣，
[0040] 圖5竹纖維/Ti〇2復合型活性炭DTG曲線。
【具體實施方式】：
[0041] 實施實例1
[0042] 5年生毛竹取自安徽農業大學岳西縣林場。經過制備步驟(1)、（2)和(3)，利用體景 深顯微鏡觀察干燥后的圖像，如圖1(a)、（b)和（C)所示。圖1(a)是未分離前的離析纖維圖 片，可W看到干燥的纖維含有各種形態的細胞纖維，有粗的大導管上紋孔清晰可見，長的纖 維和短的竹材基本組織；圖1(b)是分離后的竹纖維圖片，基本上不再含有短的竹材基本組 織；圖1(c)是分離后的竹材薄壁組織圖片，基本上不含有竹材纖維。竹纖維和竹材薄壁組織 比較徹底，竹纖維長度較大，能達到厘米量級，而竹材薄壁組織，細胞纖維長度較小。將得到 竹材纖維和薄壁組織稱重，測得其質量比約49:34。
[0043] 重復步驟(4)，在體景深顯微鏡下觀察溶膠浸潰后的楊木纖維圖片，如圖2。纖維依 然保持各自的獨立形態，纖維不會因溶膠的作用而凝聚在一起，分散性較好。
[0044] 實施實例2
[0045] 經過步驟（1)、（2)、（3)、（4)和(5)，在體景深顯微鏡下觀察，在800°(：左右炭模板大 分子進一步斷鏈，揮發，出現了比較奇特的現象，在炭模板和Ti化晶體之間上出現許多孔 道，其體景深顯微圖片見圖3。般燒后纖維之間不粘接在一起，在溶液中通過攬拌可W呈現 出單個纖維分散狀態。
[0046] 實施實例3
[0047] 經過步驟（1)、（2)、（3)、（4)和（5)，得到不同溫度下制備的竹纖維/1'1〇2復合型活 性炭測定其活性炭的炭化得率。
[004引碳化得率di計算式為：
[0049]
(1)
[0050] 其中m日為絕干的lOMmol/L鐵酸下醋浸潰好的竹纖維質量，ΠΗ為不同溫度般燒后 Ti化活性炭復合材料質量，di不同溫度下竹纖維的炭化得率。
[0051] lOMmol/L鐵酸下醋溶膠浸潰過的竹材纖維，在不同溫度般燒時的Ti化活性炭稱 重，按公式(1)計算炭化得率見表1。
[0052] 表 1
[0化3]
[0化4]
[0055]由表1可知，各種活性炭纖維在般燒溫度越高時，其炭化得率顯著降低，說明溫度 對炭化得率影響較大，因為溫度越高，纖維中的炭分解越徹底，不斷地揮發出小分子，如 C〇2、CO和水蒸汽。因此炭化得率隨溫度顯著降低。
[0化6] 實施實例4
[0057] 經過步驟（1)、（2)、（3)、（4)和（5)，得到不同溫度下制備的竹纖維/1'1〇2復合型活 性炭測定活性炭甲基藍吸附量。
[0058] 活性炭對甲基藍的吸附量易受環境溶液的酸堿度、溫度等影響。因此，采用國標 GB/T12496.10-1999測定活性炭對甲基藍吸附量。
[0059] 將不同溫度般燒的各種活性炭Ti化復合材料，按照GB/T12496.10-1999滴定，滴定 終點所測定的甲基藍的吸附量折算成甲基藍的標準量，見表1。由表1可知，70(TC般燒的各 種活性炭Ti化復合材料對甲基藍吸附量最低，隨著般燒溫度的提高，甲基藍吸附量越來越 大，在95(TC附近般燒的活性炭Ti化復合材料對甲基藍吸附量為最大。并且竹纖維/Ti〇2復合 型優質活性炭在做甲基藍吸附實驗時，不需要研磨和比較細的篩子去篩選，可W直接稱量 滴定，而且分散性較好。
[0060] 實施實例5
[0061] 竹纖維/Ti〇2復合型優質活性炭晶型測定：經過步驟（1)、（2)、（3)和（4)，稱取 lOMmol/L鐵酸下醋溶液浸潰過竹材纖維，分別置于管式爐中，在純度為99.999%氮氣氛圍 下般燒，般燒目標溫度為700、750、800、850、900、950和1000°(：。61^5-1700乂管式燒結爐操作 設置同步驟(5)。
[0062] 將般燒目標溫度為750、850、900、950和1000°(：的竹纖維/1102復合型活性炭粉末， 利用X射線衍射儀(XRD)測定活性炭和Ti化的晶型，其衍射圖樣見圖4。在750和850°C時僅能 觀察到典型的活性炭對應的雙峰型，衍射角2Θ分別位于22和44附近;900°C時活性炭中在衍 射角2Θ大于50時Ti化金紅石晶相(211)才出現，說明Ti化在活性炭中含量較少，已經完全轉 化成金紅石型。且Ti化含量較低，Ti〇2不影響活性炭的峰型。
[0063] 實施實例6
[0064] 竹纖維/Ti〇2復合型優質活性炭熱穩定性分析:750、850和1000°C的竹纖維/Ti〇2復 合型活性炭粉末的DTG曲線如圖5所示。其熱穩定性分析，其著火點溫度分別為310、400和 42(TC，850-100(rC般燒的竹纖維/Ti〇2復合型活性炭粉末著火點較高；其最大燃燒溫度分 別為559、599和609°C，850-1000°C般燒的竹纖維/Ti〇2復合型活性炭粉末最大燃燒溫度約 為600°C;其燃盡溫度分別為596、640和653°C，850-1000°C般燒的竹纖維/Ti〇2復合型活性 炭粉末燃盡溫度約為640°C-65(rC。因此，850-1000°C般燒的竹纖維/Ti〇2復合型活性炭粉 末其熱穩定性好。
[00化]實施實例7
[0066] 對該多孔炭進行氮氣吸附實驗，測試結果表明，其在950°C下炭化的多孔炭的肥T 比表面積為691.4m^g和Langmuir表面積為802.84m^g，孔徑分布中孔為1-50皿，大孔為50- 100皿。
[0067] 綜上所述，在950-100(TC之間般燒的竹纖維/Ti〇2活性炭粉體材料，即為竹纖維/ Ti化復合型優質活性炭。其Ti化晶相為金紅石型，無毒。其炭化得率在14.90%-16.96%之 間，炭化得率偏低。著火點較高在400°CW上，最大燃燒溫度約為600°C，燃盡溫度約為650 °C，熱穩定性好。按國標GB/T12496.10-1999測定活性炭對甲基藍吸附量在176.7mg/g- 183.Omg/g之間，對甲基藍吸附量大。
【主權項】
1. 一種竹纖維/Ti〇2復合型粉狀活性炭的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 試材制備 將5年生毛竹鋸切成小塊，再用美工刀切成細棒狀試材，試材尺寸：弦向X徑向X軸向 的長度約為2mm X 2mm X 30mm，干燥3 h后備用； (2) 纖維離析實驗 配制離析試劑:體積比為30%雙氧水:冰醋酸=1:1，攪拌均勻，加入試管中，將毛竹棒狀 試材浸入離析試劑中，用橡皮塞塞住試管口，置于烘箱中，在75-80°C，恒溫離析7-9 h，直到 試材完全變白為止； (3) 分離竹材纖維和基本組織 將離析后的試材倒入燒杯中利用去離子水清洗，然后，利用磁力攪拌器攪拌至纖維均 勻分散在水中，利用藥用紗布過濾，將竹纖維和竹材基本組織分離開來，將竹纖維和竹材基 本組織的水合物分別裝入離心管中，插入高速離心機的離心架上，高速離心機轉速調至 900-1000r/min，旋轉時間為9-10min，取出離心管，倒出上層澄清的水，將下層的竹材纖維 和竹材基本組織分別倒出至玻璃皿中，放入烘箱中在78-80°C下干燥至恒重； (4) 竹纖維模板鈦酸丁酯溶膠凝膠 配制乙醇為溶劑的10Mm〇l/L的鈦酸丁酯溶膠，將分離好竹材纖維與10Mm〇l/L鈦酸丁酯 溶液在攪拌器中均勻攪拌浸漬，得到10Mm〇l/L鈦酸丁酯浸漬好的竹纖維， 利用真空抽濾裝置，進行抽濾，將纖維上多余的溶膠抽濾干凈，一般抽濾時間為lOmin， 抽濾掉纖維上多余的溶膠，得到溶膠浸漬的竹纖維，用于制備Ti02復合纖維活性炭； (5) 煅燒纖維模板Ti02活性炭復合材料 稱取步驟（4)后的Ti02復合竹材纖維1950-2000mg，分別置于管式爐中，在純度為 99.999%氮氣氛圍下煅燒，煅燒目標溫度為700-1000°C，GLS-1700X管式燒結爐操作設置如 下:真空栗對管式爐的管腔抽真空，真空壓強為l〇〇〇Pa，然后釋放氮氣至正常大氣壓，形成 煅燒的氮氣氛圍，管式爐溫度設定程序為〇°C_200°C，升溫速率為2°C/min，保溫1 h，200°C 到目標溫度升溫速率1°C/min，目標溫度時保溫20min，然后在管式爐中由目標溫度降溫至 300°C，降溫速率4°C/min，再自然降溫至室溫，結束溫度設置程序，停止通入氮氣，取出煅燒 后的粉體材料，即為竹纖維/Ti0 2復合型活性炭。2. 根據權利要求1所述的一種竹纖維/Ti02復合型粉狀活性炭的制備方法，其特征在 于:所述的5年生毛竹取自安徽農業大學岳西縣林場。3. 權利要求1所述的竹纖維/Ti02復合型粉狀活性炭的制備方法制得的竹纖維/Ti02復 合型活性炭。
【文檔編號】B01J20/30GK105983388SQ201610059244
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2016年1月27日
【發明人】錢良存, 劉盛全, 梅林 , 李銳, 吳戈力, 劉亞梅, 舒祖菊, 王碩, 林升
【申請人】安徽農業大學