改進的多相低混合方法
【專利摘要】描述了一種用于改進包括固體催化劑、一種或多種氣相中的反應物以及一種或多種液相中的反應物的某些多相反應體系的性能的方法，其中為了提供就副產物形成、催化劑失活和所希望產物的產率而言的改進值辨別出液相中的反應物的目標最大濃度，并且在此類方法的連續過程中的下游或者從半分批操作模式中的一批開始的稍后時間，緊密接近并且優選地達到，但是不顯著地超過此目標濃度。
【專利說明】
改進的多相低混合方法
技術領域
[0001] 本發明總體上設及化學方法，運些化學方法包括一種或多種氣相中的反應物、一 種或多種液相中的反應物和一種固體催化劑，并且更具體地說設及特征為在一種連續操作 模式或者半分批操作模式中的低混合-即，展示運些反應物(任選地該催化劑，例如，運輸 床)的塞式流或準塞式流的那些多相方法。 發明背景
[0002] 設及固體催化劑上的氣相和液相反應物的反應的多相方法形成用于生產在單體 和藥物的制造中W及在原油加工中的各種各樣的中間體和終產物(作為實例）的基礎。從此 類方法中使用的氣體的觀點來看，例如設及氨氣與液體底物的反應(氨化、氨解、加氨處 理）、設及氧氣或類似的氧基氣態反應物(例如，臭氧)與液體底物的反應(氧化、臭氧分解）、 設及面素氣體與液體底物的反應(氣化、氯化)或者設及氣體的組合的使用(加氨甲酯化)的 許多商業上重要的氣體-液體反應體系可W被考慮。
[0003] 固體催化劑希望地在氣體-液體和液體-液體反應體系兩者中用于促進廢催化劑 的分離和回收W及粗反應產物的加工，但是氣體-液體反應體系時常造成就使氣態反應物 進入液體W及到非均相固體催化劑表面而言的困難。其結果是，在某些類型的多相方法中， 特別地(如在下文中更詳細地詳細說明的），亞化學計量的氣體與液體反應物比率可能在該 催化劑存在下發生，使得液相組分的不令人希望的副反應可能在該固體催化劑界面處被催 化。此外，該一種或多種氣體反應物的補充是困難的，因為該一種或多種氣體反應物在運些 不希望的副反應中耗盡。進一步，催化劑壽命可W通過該一種或多種液體反應物與該催化 劑的相互作用而縮短。
[0004] 與氣態反應物相比的液體反應物的相對過剩(其可W是考慮亞化學計量的氣體與 液體反應物比率條件的替代方式)可能特別地在那些連續反應體系(特征為從入口至出口 的受限制的軸向混合，即，本質上是塞式流或準塞式流，如固有地液體底物濃度在反應器入 口處是高的并且在出口處是較低的）下W及在半分批反應體系（因為再次固有地液體底物 濃度在一批開始時是最高的并且在結束時是較低的）中是問題。
[0005] 進行設及固體催化劑和氣相和液相反應物的多相方法的運些和其他復雜性和困 難在文獻中進行了充分記錄并且本領域技術人員是眾所周知的。在滴流床反應器:反應器 工程和應用（Trickle Bed Reactors: Reactor Engineering &Appl ications )， V.V.Ranade，R.V.Chaiulhari和P.R.Gunjal，愛思唯爾巧Isevier)，阿姆斯特丹（2011)中，例 如，在第9-12頁討論了不同多相反應器體系的優點和缺點，運些反應器體系包括漿料反應 器(其中反應是在移動催化劑顆粒、氣相與液相之間進行的）和固定床反應器(其中在氣相 與液相反應物之間的反應在固定催化劑上或處進行）。
[0006] 相比之下，充分混合的漿料反應器(不論連續地或者如更常見的，W-種分批方式 操作的)促進該反應器內的有效溫度控制并且特征為在所有相之間的加強的傳質。然而，如 在引用的參考文獻中討論的，此類充分混合的漿料反應器造成就產物與催化劑的分離（由 于催化劑磨耗)而言、就通過移動催化劑顆粒的設備表面的磨損而言、就每單位體積的低比 生產率而言、并且就w-種連續模式使用(考慮催化劑分離和再生需要)而言的困難。
[0007]因此，固定床反應器已經被看作是對于連續方法是尤其有利的，然而，在進行設及 在氣相和液相中的反應物W及固體催化劑的多相方法的背景下運些反應器具有它們自己 的局限性、復雜性W及缺點。
[000引 W上描述的亞化學計量問題是在化tsevidi等人，"多相固定床技術：工業方法的 對比分析（發展和工業實施的經驗）（Multiphase fixed-bed technologies: Comparative analysis of industrial processes(experience of development and industrial implementation))"，應用催化A:總論(A卵lied Catalysis A:General)，第261卷，第143- 161頁(2004)(在下文中"Datsevich")、特別地在第148頁及W下尤其關于圖4的總參照系中 認可并且討論的局限性、復雜性W及缺點之中，在該文獻中化tsevitch觀察到在多相固定 床反應器的初始部分中（其中氣相和液相反應物第一次結合），在主體液體中W及在催化劑 表面處都存在顯著化學計量過量的液體反應物，使得運個初始部分中的反應受到氣體進入 液體的傳質阻力的限制(尤其對于具有"在液體中非常壞的溶解度"的氣體如氨氣和氧氣）。 同時，在該反應器的后面的部分中，Datsevich觀察到運些體系受到液體化合物的傳質限 制。Datsevich還觀察到沿著固定床多相氣體-液體反應體系的軸向流，存在一個點，在該點 處存在氣體和液體反應物的濃度的"理想"相關性，其中液相反應物的濃度對應于催化劑表 面上的氣態反應物的化學計量濃度，使得對于活性催化劑，在該催化劑表面處兩個濃度都 是零。
[0009] 在連續的固定床反應器中進行運些多相方法的復雜性是在優選應用中在本發明 的有興趣的更具體的背景下，化Ki!p巧等人，"在連續操作的填充床反應器中葡萄糖至山梨 糖醇的催化氨化的實驗和建模研究化xperimental and Modeling Study of Catal}ftic Hydrogenation of Glucose to Sorbitol in a Continuously Operating Packed-Bed Reactor)"，工業和工程化學研究（Ind.Eng. Chem. Res. )2013,第52卷，第7690-7703 頁，實驗 地并且通過數學建模探索的，其中溫度依賴性和濃度依賴性反應動力學、催化劑失活、在運 些固體催化劑顆粒內的內擴散和熱傳導、在所選擇的反應器部分中的徑向熱傳導和質量分 散、持液量、氣體-液體傳質、壓降W及軸向分散是在實驗室規模（1.15cm直徑、7cm長)連續 流填充床反應器中評價的并且用于數學模型，該填充床反應器包含0.5克商業上的釘/碳催 化劑。
[0010] 由于認識到連續固定床多相反應體系的上述復雜性和傳質相關的局限性，已經做 出連續努力來改進此類體系的性能。
[0011] Datsevich提出了一種改善來解決并且減少從氣體至液體的傳質局限性，在反應 器之前反而使用"飽和器"W完成該傳質，使得將僅被氣體飽和的液相進料至該反應器內。 實際上，完全避免了保持該氣相的固定床反應器的初始部分中的反應器體積。Datsevich觀 察到由于氣體(如氨氣和氧氣）的溶解度是低的并且在該進料中的液體反應物的濃度比該 液相中的平衡氣體濃度相對較高，通過該飽和器的最終產物的再循環是必要的W便將所需 要量的氣體遞送至反應區中。Datsevich因此有效地采取了稀釋液相中的底物的入口或起 始濃度的方法(使用產物或者其一部分作為稀釋劑），所如氣態反應物對催化劑的可用 性受到氣體溶解度和傳質阻力考慮限制的對應方式限制液體底物對于非均相催化劑的可 用性。
[0012] Michael D.Ackerson和其他人的一系列公開的申請w及出版的專利（例如參見， 授予Ackerson等人的US 2012/0184789;US 7,569，136;US 7,291，257;US 6,881，326;US 6,428,686;^及115 6，123,835)具有非常類似的性質，其中描述了氨加工石油和非石油原 料兩者的各種方法(US2012/0184789)，其中將稀釋劑與氨氣和原料（需要氨加工）一起進 料，使得實質上所有進料和氨氣是在單一、連續液相（如至反應器的沒有氨氣的液體進料 流）中。如在Datsevich中，稀釋劑可W是被再循環的冷卻的和/或分離的反應產物的至少一 部分。
[0013] 實際上，Datsevitch的預飽和的一種液體流(或者P0LF)技術和Ackerson的加工技 術兩者在化tsevitch中的圖4的液體傳質受限制的區域中操作，并且使用稀釋和顯著產物 再循環W應對通過量衰變，同時避免在W上已經提及的常規固定床多相反應體系中的反應 器的初始部分中的亞化學計量的問題。然而，運些類型的方法確實固有地設及在使用稀釋 的生產率的一些損失、W及對于大量再循環的顯著成本，該再循環尤其對于低溶解度氣體 如氨氣和氧氣是要求的。
[0014] 然而，因為化tsevich和Ackerson的方法的此再循環方面，運些方法已經被認為是 對于設及高速率氣體消耗的化學方法的不合適的，因為將要求巨大的產物再循環速率(或 者等效稀釋、稀釋劑回收W及對于非產物稀釋劑的再循環）。因此已經提出了 P0LF概念的修 改，其中一些氣體將進入反應器的氣相中，使得隨著在液相中的氣體通過反應消耗，將遍及 整個固定床維持該液相中的恒定氣體濃度，參見，例如，DE 102006044579、RU 2083540和W0 03091363。
[0015] W上描述的具體亞化學計量的問題的另一種方法將是改進氣相反應物在液相中 的溶解度和/或可用性。雖然不關于設及固體催化劑的方法，但是例如授予Subramaniam等 人的US 2013/0240781A1報道了用于增加在液體中的臭氧濃度、并且然后使用該增加的臭 氧濃度液體用于進行（在不存在催化劑下）底物的臭氧分解的方法。如通過Subramaniam等 人敘述的，臭氧分解已經典型地通過鼓泡臭氧穿過水相或者穿過含有底物的有機液相而進 行。然而，運些傳統方法被描述為具有某些缺陷。因為臭氧是高度反應性的，所W反應溫度 必須是低于室溫的(接近于0攝氏度），但是臭氧在運些溫度下在液相中具有有限的溶解度。 進一步，臭氧傾向于與很多可能使用的傳統的有機溶劑反應，導致廢物并且進一步限制用 于進行該反應的臭氧可用性。由Subramaniam等人提供的解決方案是在其中臭氧/液體組合 具有在約0.8與1.5倍臭氧的臨界溫度之間的溫度的情況下將臭氧引入至惰性液體內，并且 將該液體之上的含臭氧的氣體的壓力等溫地增加至約0.3至約5倍臭氧的臨界壓力W便增 加該液體中的臭氧的溶解度。控制該壓力W調整該液體中的臭氧溶解度。
[0016] Subramaniam等人的US 7,365,234在締屬原料的催化加氨甲酯化的背景中采用了 類似方法，其中使締控與C0和此在加氨甲酯化催化劑存在下在液體中反應，該液體已經用 添加的壓縮氣體(典型地超臨界的或亞臨界(接近臨界）的二氧化碳)體積膨脹W便總體上 限制均相化-基催化劑的溶解度，W便可調地增加對于該液相中的反應可用的C0和此的量。 出人意料地，改變液相中的壓縮氣體的量改變產物的化學選擇性，并且變化該液體中的壓 縮氣體的含量允許實現更希望的直鏈醒與較不希望的支鏈醒產物的較高比率。
[0017] 在氨加工中，方法也是已知的，其中供氨溶劑或者另一種材料被用于改進氨傳遞 W及進入反應液相中的可用性，然而，W要求附加的分離和回收/再循環步驟為代價，或者 關于Subramaniam參考文獻，其中要求在某些條件的接近臨界范圍下操作，具有與實現并且 維持運些條件相關的增加的成本。 發明概述
[0018] 在一個方面本發明設及一種用于通過W下方式改進包括固體催化劑、一種或多種 氣相中的反應物W及一種或多種液相中的反應物的多相、低混合反應體系的方法:連續方 法中的最初和下游兩者（或者稍后，在半分批方法中）緊密地接近并且優選地達到、但是不 顯著地超過液相反應物的目標濃度。該目標濃度將在優選的實施例中對應于W下濃度，該 濃度提供在一種具體的連續、多相低混合反應體系的背景下在參考時間表內的最大經濟價 值，考慮催化劑失活速率、副產物形成W及相關的純化要求、就所希望的產物而言的生產率 W及對那些產物的選擇性等等。
[0019] 實際上，根據運個方面本發明尋求沿著一種多相低混合氣體-液體反應體系的長 度(意思是，在至產物出口的軸向流動方向上）的至少一些部分，或者對于在一種半分批、多 相低混合方法中的較長時間段，不僅僅實現而且保持在連續塞式流或準塞式流方法開始時 或者半分批方法開始時的液體反應物的最初濃度，該最初濃度在所選擇的并且優選地優化 的操作條件下提供了該整體反應體系的所希望的性能。
[0020] 從另一個觀點來看，本發明尋求在連續反應器的長度內（從氣態反應物和液體底 物的初始結合至產物出口）或者在半分批反應的持續時間內，通過控制該液體底物濃度來 避免或者至少減少氣態反應物與液體底物(該氣態反應物將與該液體底物進行反應）的顯 著亞化學計量比率的發生，而不要求進入該反應器或者一批開始時的該液體底物的稀釋。 [0021 ]在連續方法的一個實施例中，運是通過在通過反應器朝向產物出口的流體流動的 方向上的多個位置處將液相反應物W該液相反應物的目標濃度引入至該反應器內完成的。 在一個變體中，在入口下游的一個或多個位置處引入氣態進料W維持該反應器內所希望的 氣體/液體比率。所預期的是，該多相連續方法將最常見地在滴流床或填充泡罩塔類型的固 定床反應器中或者在一系列包括澤火箱的此類反應器中進行，其中該液相反應物的下游添 加將完成，盡管同樣設想連續的多相、低混合漿料反應器(運輸床反應器）。
[0022] 在連續方法的另一個實施例中，在該入口處W該目標濃度、并且在一個或多個下 游位置處根據需要W大于該目標濃度的一個或多個濃度將液相反應物引入W便緊密接近 并且優選地達到，但是不顯著地超過從該添加點的該反應器內的目標濃度。在一個變體中， 在入口下游的一個或多個位置處引入氣態進料W維持該反應器內所希望的氣體/液體比 率。再次，所預期的是，最常見地，此類連續多相方法將在滴流床或填充泡罩塔的類型的固 定床反應器中或者在一系列此類反應器中進行，但是其他連續低混合實施例是設想的。
[0023] 在運些實施例的任何一個的另一個變體中，即，其中該一次或多次下游添加是在 液相中的反應物的目標濃度下或者在大于該目標濃度的一個或多個濃度下，選擇下游添加 的數目W及相對于該氣體和液體反應物在該催化劑存在下第一次結合并且反應的地方的 它們的布置，W便最小化對于所希望的產物的某一生產速率的總催化劑要求、或者至少使 與其中沒有進行下游添加的情景相比在總催化劑要求上的大量減少成為可能。在某些實施 例中，用于最小化或至少實現在總催化劑要求上的顯著減少的需要的配置(就添加數目和 其布置而言)是迭代地通過實驗實現的。在其他實施例中，該需要的配置是通過W下方法確 定的，該方法包括作為在目標濃度下或者在一個或多個更大濃度下的液相反應物的下游添 加的數目和布置的函數建模該體系的性能。
[0024] 在半分批方法的一個實施例中，在一批的開始時W目標濃度引入液相反應物，并 且該液相反應物的一次或多次添加根據需要各自在該目標或者比該第一濃度更大的濃度 下稍后進行，W便緊密接近并且優選地達到，但是不顯著地超過從添加 W來該反應器中的 目標濃度。在一個變體中，在一批的開始之后進行氣態進料的一次或多次添加 W維持該批 次中所希望的氣體/液體比率。
[0025] 在運些半分批實施例的任何一個的另一個變體中，即，其中該一次或多次稍后添 加是在液相中的反應物的目標濃度下或者在大于該目標濃度的一個或多個濃度下，選擇添 加的數目W及相對于一批開始的它們的時機，W便最小化所希望的產物的某一生產速率的 總催化劑要求、或者至少使與其中沒有進行稍后添加的情景相比在總催化劑要求上的大量 減少成為可能。在某些實施例中，用于最小化或至少實現在該總催化劑要求上的顯著減少 的需要的配置(就添加數目和其時機而言）是迭代地通過實驗實現的。在其他實施例中，該 需要的配置是通過W下方法確定的，該方法包括作為在該目標濃度下或者在一個或多個更 大濃度下的液相反應物的稍后添加的數目和時機的函數建模該體系的性能。
[0026] 在本發明的方法中設及的原理W及其中本發明可W用于提供在運些多相氣體-液 體反應體系中的改進的方法經濟性的方式在考慮W下附圖和本發明的某些實施例的詳細 說明時將更容易地被理解，運些附圖和詳細說明將被理解為不限制本發明的范圍并且被理 解為僅僅出于說明的目的被提供。 附圖的簡要說明
[0027] 圖1是本發明的連續多相方法實施例的示意圖。
[0028] 圖2是本發明的替代性連續多相方法實施例的示意圖。
[0029] 圖3示出了在用于通過Raney?儀海綿金屬催化劑催化劑存在下氨化水性右旋糖 液相反應物生產山梨糖醇的建模的連續固定床方法中，作為根據本發明的方法的側注入/ 下游添加的數目的函數的右旋糖的濃度分布曲線。 本發明的說明性實施方式的說明
[0030] W上已經提及了許多方法，其中可W有益地使用本發明。然而本領域技術人員將 理解運些方法并且尤其在下文中更詳細地描述的具體示例實施例不被考慮限制本發明，并 且本發明可W具有總體上用于多相、低混合方法的價值，運些低混合方法設及固體催化劑 W及在氣相和液相兩者中的反應物，其中氣體溶解度和氣體-液體傳質局限性可導致亞化 學計量的氣體-液體反應物比率，W及此類困難如通過量局限性、副產物形成和副反應、W 及催化劑失活。本發明還被預期為具有總體上在進一步特征為較高的氣態反應物消耗速率 的此類多相相的背景下的顯著價值，例如在其中化tsevich或Ackerson等人的飽和的、單一 液體方法將要求不可行地大的再循環的應用中。
[0031] 說過了運個，認為本發明的一種希望的應用將是用于改進其中氨氣與底物在液體 中反應的方法(例如在氨化、氨解和加氨處理中），并且尤其但是不限于用于改進那些其中 氨氣與底物在液體中反應的固體催化的方法。
[0032] 商業上顯著氨化的一個實例是糖至糖醇（例如右旋糖至山梨糖醇）的氨化。常規 地，氨化水性糖溶液，并且存在用于進行運種轉化的不同催化劑W及相關的方法條件的許 多公開的實例。
[00削 GB 806,236(1957)描述了銷、鈕和儀催化劑的已知用途，但是指示了運些均沒有 展示在低于160攝氏度的反應溫度和低于1500psig的氨化壓力下高度有效的轉化，然而所 要求保護的負載型釘或釘基催化劑被規定用于在范圍從100至1500psig的氨化壓力和優選 地80至200攝氏度的溫度下使用。給出了右旋糖、薦糖、麥芽糖和乳糖的加氨的實例。
[0034] GB 1,025,813(1966)設及一種用于通過W下方式生產甘露醇、山梨糖醇W及運些 的混合物的方法:在石灰(CaO)和負載型儀催化劑存在下、在從500至3000psig的氨化壓力 W及從60至100攝氏度的溫度下催化氨化右旋糖和/或轉化糖的水溶液（20至80重量百分 比）。
[00巧]授予deBerardinis等人的US 4，292，451 (1981)描述了在優選地負載型儀催化劑 存在下右旋糖與甘露糖的水溶液的催化氨化，其中糖混合物包含甘露醇產率增強量的弱酸 的堿金屬鹽，例如碳酸鋼。優選地，該氨化是在兩個階段中完成的，其中該第一階段在從80- 95攝氏度下進行，并且該第二階段在120-150攝氏度下進行。
[0036] EP 0 006 313(1982)描述了許多用于將糖還原成糖醇的已知氨化方法，但是建議 多數不是立體選擇性的。EP'313中要求保護的進展是一種用于將糖還原成特別的立體異構 體顯著過量)并且優選地僅僅使用一種細分的金屬銅W及微粒載體材料的負載型催化 劑的方法。使該糖與該催化劑在溶劑介質存在下接觸。作為可能性提及有機溶劑，但是親水 性溶劑是優選的，并且水是最優選的。
[0037] 文獻調查產生了許多用于氨化右旋糖溶液W生產山梨糖醇的具有類似特征的催 化劑:釘/碳；負載型Ni催化劑，包括Co、Mn、Cu、Cr、Mo、Ca、Zn、Fe或W;無定形NiMoAl催化劑； 被鋼改性的Raney?轅海綿金屬催化劑催化劑;鍛儀和/或鉆的海綿催化劑;Mo-Xr-和化- 促進的民aney?儀海綿金屬催化劑催化劑等等。
[0038] 雖然運些參考文獻的某些提及限制在進料中的糖的濃度W避免來自太粘的進料 的處理困難化S 4,292,451)或者從溶液中的糖結晶(681，025,813)或者建議在不同操作條 件下的階段中進行氨化化S 4,292,451)，并且雖然所有明顯地尋求從采用新的催化劑或者 現有催化劑改性的該一種或多種所希望的糖醇產物的產率上的改進，運些方法均沒有建議 將糖溶液的一部分在連續方法中的通過該反應器的流體流動的方向上的多個位置處在目 標底物濃度下(或者在該反應器入口處在該目標濃度下并且在該入口下游在較大濃度下W 接近但是不顯著地超過該入口下游的目標濃度）、或者在半分批方法中的不同時間處，進料 至與規定的催化劑接觸。盡管如此，基于如在W下實例中描述的我們已經獲得的結果，認為 根據本發明可W有益地采用例如用于將糖氨化為糖醇的所有各種已知的催化劑、添加劑W 及方法。
[0039] 現在參考圖1，提供了本發明的連續多相方法實施例的示意性圖解。在用于氨化水 溶液中的一種或多種糖的方法10的上下文中，將在所選擇的糖(底物)濃度下的結合的氨氣 和一種或多種水性糖溶液進料12進料至包含適合的氨化催化劑的反應器14中。在第一次進 料溶液12的地方的下游的一個或多個附加的位置處還將一種或多種水性糖溶液進料12W 適當的流速引入至反應器14內，W便緊密接近并且優選地達到，但是不顯著地超過等于進 料12的濃度的反應器14中的液相中的糖的濃度。在對于高氣體消耗體系可能是特別有關的 變體中，在越過該入口的一個或多個附加的位置處可W將附加的氨氣（或者在一般性實施 例中的氣體反應物)輸入至反應器14中。作為溶液12的一次或多次下游添加的結果，優選地 對于反應器14的長度的至少約百分之十、并且更優選對于反應器14的長度的至少約百分之 Ξ十實現了在溶液12中的所選擇濃度的百分之Ξ十內的糖濃度。
[0040] 然后將產物流16從反應器14中回收，并且發送用于進一步加工和純化(沒有示出） (根據需要和如常規地已知的）。
[0041] 進料12中的底物濃度(并且該入口下游的反應器14中的目標的，通過另外附加的 點)將在某些優選的實施例中被設計W最大化(或者確定地至少改進)在給定的時間點衍生 自從給定氣體/液體反應體系生產一種或多種所希望的產物的經濟價值。
[0042] 典型地，在此方面，將存在最佳的氣體/液體反應物進料比(并且相應地，液體進料 中的最佳的底物濃度)用于給定的氣體/液體方法，該進料比將使由于針對所添加的液體反 應物通過量的在該反應器中占優勢的亞化學計量的氣體/液體反應物條件(根據上述溶解 度和氣體/液體傳質約束)該液相中的預期的副反應W及催化劑失活/降解平衡，并且在優 選實施例中，本發明的方法借助于液體反應物或底物及根據需要的氣態反應物)的隨后 添加尋求比在不存在隨后添加下發生的在連續反應器的長度的至少更大部分上、或者在半 分批方法的過程中持續更長的時間段的緊密接近或者優選地實現運些最佳條件。通過利用 積累的產物作為共溶劑，可W附加地避免附加的溶劑分離和回收成本W及由該底物稀釋的 通過量損失，該底物稀釋將被單一進料要求W避免顯著亞化學計量的條件W及伴隨的副產 物形成和催化劑降解/失活困難。在連續方法中，運些底物添加在沿著從反應器入口至出口 的軸向流動的一個或多個不同的、側注入點處發生，而在半分批方法中，運些底物添加在一 個或多個例子中將在從開始至完成的一批的持續時間內發生。
[0043] 如將通過W下實例證明的并且如W下將更充分討論的，通過W運種方式操作，可 W獲得許多益處。一個顯著益處是制造商可W顯著地減少在其生產給定量的所希望的產物 的方法中所要求的催化劑的體積。在運些實例中明確地提出的右旋糖至山梨糖醇方法中， 在提交之時使用的Raney?儀海綿金屬催化劑花費約$30/化，所W至少10%、至少20%并且 至少30%的所要求的總催化劑體積上的減少將代表大量節省。
[0044] 附帶說明地，通過在此使用的"側注入"或者任何類似的術語，并非旨在要求具體 的添加方式，并且此類術語應該被理解為包括W下的任何方式，通過該方式可W將反應物 (液體或氣體)的附加供應在W下點的下游引入至連續多相方法，在該點處運些氣體和液體 反應物在固體催化劑存在下結合并且開始該反應，或者在半分批操作模式中從一批的開始 的稍后時間引入。
[0045] 將立即理解的是，總體上考慮到多種氣體/液體反應體系并且考慮到建議用于進 行給定的氣體/液體反應的許多催化劑體系、操作條件的范圍W及其他方法改善，如W上， 例如，在糖至糖醇的氨化中說明的-沒有提及在影響產物價值的市場條件和各種成本的變 化，運些成本影響在一個時間點W某一方式操作一種方法的價值主張-現實地不可能的是 指定什么所選擇的底物濃度對于每種固體-催化的氣體/液體反應體系將是"最好的"，本發 明可W有益地被施加至該反應體系中-但是本領域技術人員將在理解本發明背后的原理并 且根據W下說明性實例及在不同底物濃度下的具體氣體/液體反應體系的W前工作)下 充分能夠確定并且選擇底物濃度W實現至反應器的初始進料W及通過隨后底物添加接近 該反應器中的目標。
[0046] 在根據或者連續或者半分批操作模式的某些實施例中，如先前提及的并且如通過 w下實例證明的，可w選擇用于實現液相反應物(無論可能是什么）的目標濃度的反應物 (氣體和/或氣體)的添加數目W及那些添加的每個的布置或時機W使在連續方法中的給定 時間內或者在半分批方法的每批次內生產一定量的所希望的產物的總催化劑要求上的減 少最大化。出于W上給出的相同的原因，現實地不可能的是或者預先指定應該進行多少添 加或者應該在什么地方或者什么時間進行每次添加，然而，本領域技術人員應該充分能夠 確定反應物添加的數目W及布置或時機，該數目W及布置或時機應該用于將總催化劑要求 減少所希望的量或者用于最小化給定反應體系的總催化劑要求。在一些例子中，此確定可 能最便利地是迭代地通過實驗進行的，如例如其中在一種給定方法中設想一個單一下游或 稍后添加，而在其他例子中，進行的最合理的方式將是構造或采用作為添加的數目W及布 置或時機的函數的該反應體系性能的計算機模型。然后添加的數目W及布置或時機可W在 很多例子中確認，根據需要，在修改現有商業規模反應器或者系列反應器之前或者在構造 裝置W完成指示的地點和/或時間的指示的添加數目之前中試規模單元中。
[0047] 因為用于最大價值實現的液相反應物的目標濃度可W被預期隨時間的推移稍微 變化，認為的是如圖2中示意地說明的一個實施例對于實踐本發明將是總體上優選的。現在 轉向圖2,在氨化水性糖溶液(如氨化水性右旋糖溶液W提供山梨糖醇）的具體說明性上下 文中，示出了實施例20,其中將濃縮的水性右旋糖溶液22分成下游注入部分24和進料部分 26。濃縮的水性右旋糖溶液22具有比反應器14中的目標濃度更大的濃度。進料部分26用附 加的水28稀釋W獲得處于目標右旋糖濃度的水性入口進料30，而下游注入部分24用于將更 濃縮的水性右旋糖溶液22的一個或多個下游部分32引入至反應器14內。通過使用更濃縮的 溶液22并且用附加的溶劑28稀釋W達到在液相中的反應物的目標入口濃度，響應于不同催 化劑的使用的呈目標入口濃度的改善，例如，可W被迅速地并且容易地進行。
[0048] 如提及的，對于任何給定的多相體系應該把多少濃度定為目標將取決于許多因 素，包括但不限于所使用的什么催化劑W及那種催化劑如何傾向于在那個氣體/液體體系 中在不同入口濃度下損失活性。在用于通過用Raney?儀海綿金屬催化劑連續氨化右旋糖 的水溶液生產山梨糖醇的一種方法的具體上下文中，然而，我們發現，如通過W下實例證明 的，生產率W及催化劑的壽命上的材料改進能夠通過W下方式實現:選擇不大于約30%、優 選地不大于約25%、并且更優選地約20%或更少的水性進料中的右旋糖濃度，并且進行濃 縮的右旋糖溶液的至少一次并且優選多于一次側注入W實現該入口下游的反應器中的目 標進料濃度。
[0049] 其中氨氣與液相中的底物反應的方法的另一個商業上重要的實例是尤其糖、糖 醇、乳酸和丙Ξ醇在其溶液中的C-0和C-C鍵的氨解，W生產各種所希望的化學產物，如丙二 醇。
[0050] 在此方面，授予Werpy等人的US 6,841,085描述了具有運種特征的許多已知方法， 其中薦糖的水溶液通過在儀/娃藻上催化劑上氨解被轉化為包含丙Ξ醇和丙二醇(或者1， 2-丙二醇）的產物(參見授予Conradin等人的US 3,030,429)，山梨糖醇通過在相同的催化 劑上氨解被轉化為丙Ξ醇，其中將堿促進劑添加至進料流中W控制pH和儀浸濾（授予 Sirkar的1154,338,472)，在二氧化娃/氧化侶上的儀催化劑上山梨糖醇和木糖醇的氨解產 生乙二醇、丙二醇和丙Ξ醇(授予化nikella的US 4，404，411)，并且在釘/碳催化劑上山梨 糖醇再次被轉化為丙二醇（授予Gubitosa的US 5,600,028)。在Werpy的085專利中，在含Re 多金屬催化劑上給出了山梨糖醇、丙Ξ醇、木糖醇和乳酸實例，其中產生了乙二醇、丙Ξ醇 或丙二醇或者其任何組合，其中特別強調丙二醇的產生。
[0051] 氣體-液體反應體系的還另一個實例(其中可W應用本發明的方法)是在石油精煉 背景下的控的非均相催化的加氨處理中。加氨處理或氨加工指的是多種催化氨化方法，運 些方法使來自煉油廠中的不同石油流的不飽和的控飽和并且去除S、N、0和金屬。運些污染 物(如果不從石油饋分中去除，如它們行進通過煉油廠加工單元)可對設備、催化劑、W及最 終產物的品質具有不利影響。
[0052] 典型地，在過程如催化重整之前完成加氨處理，使得該重整催化劑不被未處理的 原料污染。在催化裂化之前還使用加氨處理來還原硫并且改進產物產率，并且將中間饋出 物石油饋分升級至最終煤油、柴油和加熱燃料油。此外，加氨處理使締控和芳香族化合物轉 化為飽和的化合物。加氨處理方法代表最重要催化方法的一些并且加氨處理催化劑的年銷 售額代表接近于催化劑的總世界交易的10%。
[0053] 用于除硫的加氨處理被稱為加氨脫硫。在典型的催化加氨脫硫單元中，將原料脫 氣并且與氨氣混合、在火焰加熱器（600°-800°F)中預加熱并且然后在壓力（最高達1， OOOpsi)下通過固定床催化反應器裝填。在該反應器中，該原料中的硫和氮化合物被轉化為 硫化氨化2S)和氨(NH3)。運些反應產物離開該反應器并且在冷卻至低溫之后進入液體/氣體 分離器中。將來自高壓分離的富氨氣體再循環W與該原料結合，并且將富含出S的低壓氣體 流送到氣體處理單元中，其中去除此S。然后該潔凈氣體適合作為用于精煉爐的燃料。液體 流是來自加氨處理的產物并且通常被送到汽提柱中用于去除此S和其他不希望的組分。在 其中流被用于汽提的情況下，該產物被送到真空干燥器用于去除水。加氨脫硫過的產物被 共混或者被用作催化重整原料。
[0054] 其中可W使用本發明的方法的其他加氨處理應用包括使用加氨處理W通過將芳 香族化合物轉化為是更清潔的燃燒化合物的環燒控來改進饋出物如煤油的燃燒特性。潤滑 油加氨處理使用該油與氨氣的催化處理W改進產物品質。溫和潤滑油加氨處理的目的包括 締控的飽和W及該油的顏色、氣味和酸性質上的改進。在溶劑加工之后還可W使用溫和潤 滑油加氨處理。操作溫度通常低于600°F并且操作壓力低于8(K)psi。在600°-750°F范圍內的 溫度W及最高達3,0(K)psi的氨氣壓力下，劇烈的潤滑油加氨處理能夠使芳環飽和，伴隨著 硫和氮去除，W給予在溫和條件下沒有實現的特定特性。
[0055] 本發明的方法還可W用于熱解汽油(裂解汽油）（來自乙締的制造的副產物）的加 氨處理中。傳統上，用于裂解汽油的出口已經車用汽油共混，就其高辛燒值而言是適合的路 線。然而，可W共混僅僅未處理的小部分，由于運種材料的不能接受的氣味、顏色W及成膠 傾向。高二締控含量的裂解汽油的品質可W通過加氨處理令人滿意地改進，由此二締控至 單締控的轉化提供了用于車用氣體共混的可接受的產物。
[0056] 針對運些若干加氨處理實例的背景，熟悉石油精煉和升級領域的那些將容易地從 還更寬的觀點領會，考慮到很多方式(其中氨氣在石油精煉和升級中被使用或者已經已知 是有用的），許多非均相催化的氣體-液體反應體系和操作(設及氨氣作為反應物)在石油精 煉和升級的背景下是已知的并且還可能利用本發明的方法。
[0057] 通過W下非限制性實例進一步證明本發明：
[005引 實例1
[0059] 將一水合物右旋糖溶液(50 %溶解的固體）用水稀釋W提供20 %濃度的水性右旋 糖進料(用于W下實例2) W及30%濃度的水性右旋糖進料(用于運個實例1)。將蘇打灰添加 至每個進料中W調節至7.2的pH。
[0060] 將具有0.24cm(0.61英寸）的內徑（ID)的30立方厘米的固定床不誘鋼反應器裝載 有商業Raney K儀海綿金屬催化劑氨化催化劑，在該反應器的頂部和底部處裝載有不誘鋼 棉塞(wool plug)。該反應器帶夾套并用循環油加熱。借助于內部0.05cm(l/8")熱電偶套管 與外部0.025cm(l/16")可滑動的熱電偶來監測峰值溫度通過測量油溫度來監測該反應器 溫度。通過調節該油溫度來控制該反應器溫度。ISC0高壓液體計量累用于將混合的氨氣/液 體進料供應給該反應器，其中質量流量控制器用于供應氨氣。該反應器出口附接于通過冷 凍器單元保持在5攝氏度下的冷凝器。該反應器內的壓力使用圓頂狀裝載的背壓調節器控 審IJ。在測量的產物中的還原糖高于3%之后使用水洗涂使該催化劑再生。作為時間的函數附 加地監測通過浸濾的儀損失。
[0061 ] 對于實例1，供應12.4MPa(1800psi)下的氨氣，液時空速度是1.化r-1，并且使用115 攝氏度的反應器溫度。將該氨氣與右旋糖質量比設置在20:1下。 表1.隨時間的30 %右旋糖溶液的氨化
[0062]表1示出了來自該第一氨化運行的結果。將該30%進料加工持續超過600小時，然 后使其經歷再生。通過水洗涂方法恢復活性的初始損失。該催化劑具有5次再生，在大于 4000小時運行時間之后卸載該催化劑床。在運段時間內對于該30%溶液氨化的生產率是 8.5克山梨糖醇/小時。
[006引 實例2
[0064] 表2示出了來自在與實例1中的相同的裝置中、通過相同的程序并且在相同的條件 下氨化該20%右旋糖進料的結果。將該20%進料加工持續超過6000小時累計的運行時間， 而沒有失活或觀察到的儀浸濾。
[0065] 然而，在稀釋下在該累計運行時間內的平均山梨糖醇生產速率是更低的，對于該 20 %進料在5.9g/虹下。 表2.隨時間的20 %右旋糖溶液的氨化
[0066] 實例3
[0067] 表3示出了來自在與用于實例1和2相同的裝置中、通過相同的程序并且在相同的 條件下氨化20%右旋糖與20%山梨糖醇的混合水溶液的結果。將該混合的進料加工持續超 過1800小時，再次沒有失活或儀浸濾。 表3.隨時間的20 %混合溶液的氨化
[006引 實例4.
[0069] 表4示出了來自氨化在化r-i的LHSV下的20%右旋糖進料的結果，其中單一添加濃 縮的55%右旋糖溶液與0.25ml/分鐘附加的氨氣W獲得在該反應器內另外右旋糖溶液和氨 氣的添加時的凈19%的右旋糖濃度。繼續該氨化超過2200小時，而沒有觀察到失活或儀浸 濾。在運個量的運行時間內的平均山梨糖醇生產速率是9.Og/虹，比該20%單進料實例顯著 更好并且甚至比該30%單一進料實例更好，但是具有該20%實例的減少的失活和儀浸濾性 能。 表4.具有側注入的20 %溶液的氨化。
[0070] 實例5-10
[0071] A)計算機模型的完成:
[0072] 為了建模根據本發明的采用下游添加的至山梨糖醇的連續固定床右旋糖氨化，首 先獲取2.5cm( 1英寸）內徑、180立方厘米的反應器并且將其裝載有288克的民aney KI儀海綿 金屬催化劑催化劑，然后進料20重量百分比的水中的右旋糖溶液，其中氨氣W34:l的氨氣/ 右旋糖溶液供應（1的LHSV)。在115攝氏度和12.4MPa(1800psi)壓力下等溫地操作該反應 器。該出口處的山梨糖醇轉化率是99.5%。沒有進行右旋糖(或者氨氣與右旋糖）的下游添 加。
[0073] 然后從運個實驗運行在一段時間內收集的數據與由Verma等人，"D-葡萄糖至山梨 糖醇的氨化的動力學化inetics of hy化ogenation of D-glucose to sorbitol)"，化學 技術與生物技術雜志（J.化em. Technol.Biotechnol.) 1989，第46卷，第295-301頁報道的 64.8kJ/mol的活化能一起用于確定在反應速率方程中使用的動力速率常數kr，
[0074] 隨后 W來自柏林頓阿斯彭技術公司（Aspen Technology , Inc . ,Bu;rlington)MA 01803的AS陽NPLUS⑥方法建模和優化軟件、使用相同的條件和99.5%的固定出口轉化率 構建模型，W模擬不同的側注入數目和不同的注入位置的影響。關于后者變量，隨著在溶液 中的右旋糖濃度降低，觀察到每所產生的各個另外單位的山梨糖醇要求逐漸更大量的 Raney?儀海綿金屬催化劑;于是假定的是通過根據在該反應器中的具體位置處剩下的未 轉化的溶液中的右旋糖濃度分階段進行下游添加，通過不允許該未轉化的右旋糖濃度下降 至其中該生產速率或每單位催化劑的山梨糖醇將開始W較高速率下降的水平，顯著生產力 改進可W從整體催化床實現。
[0075] 因此，如通過完成的建模所證實的，用于從該建模的方法在給定時間表內生產一 定量的山梨糖醇的總催化劑要求可W被最小化或者被至少顯著減少，或者等效的，對于給 定量的催化劑，山梨糖醇的生產可W對于該建模的方法通過在沿著該反應器的軸向流動的 某些位置處分階段進行所選擇數目的下游添加，顯著增加或者甚至最大化。
[007引 B)建模不同數目的側流注入的結果:
[0077] 建模一系列右旋糖至山梨糖醇的氨化，其中沒有使用側流注入(常規情況），使用 單一側流注入，然后使用兩次并且然后Ξ次側流注入。固定變量包括整體山梨糖醇生產速 率、在側流注入之前的每個反應器床部分和出口處的最終溫度（120攝氏度），12.4MPa (ISOOpsi)的入口壓力、每個反應器床部分的右旋糖轉化率(99.5% )、所有反應器床部分的 直徑(在所有情況下相同）、34:1的入口氨氣/右旋糖摩爾比、20%的目標右旋糖濃度W及對 于每次建模添加更濃縮的50 %右旋糖溶液的使用。
[0078] 表5展示了使用50%右旋糖溶液的一次、兩次或Ξ次側流注入的結果，其中運些反 應器床部分的總催化劑體積和平均質量流速與用于其中在模型中沒有使用側流注入的情 況的1.0的標準值進行比較。在"沒有側流注入"情況下，山梨糖醇出口濃度是20.10重量百 分比。了解的是，通過使用側流注入實現的增加的山梨糖醇濃度就用于從該山梨糖醇產物 去除水的能量需求而言將是有益的。圖3中繪制的數據也源自對于0、1、2、和3次注入情況的 條件和模型結果；圖3進一步展示了下游添加如何提供在該入口濃度的百分之Ξ十內的該 反應器中的右旋糖濃度(對于比在沒有注入情況下該反應器長度的更大部分），而且要求較 少的催化劑體積，其中進行此類下游添加： 表5
[0079] C)根據溶液中剩下的未轉化的右旋糖濃度建模Ξ階段的側流注入的結果:
[0080] 基于表5中看到的結果并且為了確定總催化劑要求是否可W通過W下方式減少： 根據在前的反應器床部分中多少右旋糖已經被氨化成山梨糖醇分階段進行運些側流注入， 使用與用于表5建模的相同的反應器體系和相同的固定變量完成一系列模擬。當已經轉化 了99.5%的先前添加的右旋糖時，第一模擬進行了Ξ次50%右旋糖溶液的添加，而當已經 轉化了 95%的先前添加的右旋糖時，第二模擬進行了其添加，并且當已經轉化了 70%時第 Ξ模擬進行了其添加。運些結果在表6中示出，其中在99.5%轉化率基準下的結果再次被歸 一化為便在運Ξ種情況之中進行容易的比較： 表6
【主權項】
1. 一種用于改進包括固體催化劑、一種或多種氣相中的反應物W及一種或多種液相中 的反應物的連續多相反應體系的方法，該方法包括在入口處W及在流體流動的軸向方向上 沿著反應器的一個或多個下游位置處W目標濃度將液相反應物引入至該反應器內。2. -種用于改進包括固體催化劑、一種或多種氣相中的反應物W及一種或多種液相中 的反應物的連續多相反應體系的方法，該方法包括在反應器入口處W液相反應物的目標濃 度將該液相反應物引入至該反應器內，并且然后在流體流動的軸向方向上的一個或多個下 游位置處W比該目標濃度更大的一個或多個濃度將該液相反應物引入至該反應器內，其條 件是該一次或多次下游引入不導致顯著地超過該目標濃度的該反應器內的該液體反應物 的濃度。3. 根據權利要求1或權利要求2中任一項所述的方法，其中該一次或多次下游引入的作 用是實現該反應器內的該液相反應物的濃度，該濃度在催化床的長度的至少約百分之十內 是在該目標濃度值的百分之Ξ十內。4. 根據權利要求3所述的方法，其中該液相反應物的濃度在催化床的長度的至少約百 分之Ξ十內是在該目標濃度值的百分之Ξ十內。5. 根據權利要求1或2中任一項所述的方法，進一步包括在一個或多個下游位置處將氣 相反應物引入至該反應器內。6. 根據權利要求1或2中任一項所述的方法，進一步包括選擇該液相反應物的下游引入 的數目W及用于運些引入的下游位置，W便與在相同條件下但是在不存在該液相反應物的 任何下游引入下所要求的相同催化劑的體積相比，提供W給定生產速率生產產物所要求的 催化劑的總體積的至少百分之十的減少。7. 根據權利要求6所述的方法，其中實現該總催化劑要求的至少百分之二十的減少。8. 根據權利要求7所述的方法，其中實現該總催化劑要求的至少百分之Ξ十的減少。9. 一種用于將包括固體催化劑、一種或多種氣相中的反應物W及一種或多種液相中的 反應物的連續多相反應體系中的催化劑失活降低至與可W通過稀釋該液相中的一種或多 種反應物的濃度所實現的相同程度、但是而且同時實現了超過使用具有降低的該一種或多 種反應物的濃度的稀釋的液相可能實現的所希望產物的生產速率的所希望產物的生產速 率的方法，該方法包括在入口處W及在流體流動的軸向方向上沿著反應器的一個或多個下 游位置處W不超過該降低的該一種或多種反應物的濃度的濃度引入該一種或多種反應物。10. -種用于改進包括固體催化劑、一種或多種氣相中的反應物W及一種或多種液相 中的反應物的半分批多相反應體系的方法，該方法包括在一批的開始在目標濃度下引入液 相反應物，并且然后在該目標濃度下進行該液相反應物的一次或多次稍后添加。11. 一種用于改進包括固體催化劑、一種或多種氣相中的反應物W及一種或多種液相 中的反應物的半分批多相反應體系的方法，該方法包括在一批的開始在目標濃度下引入液 相反應物，并且然后在比該目標濃度更大的一個或多個濃度下進行該液相反應物的一次或 多次稍后添加。12. 根據權利要求10或權利要求11中任一項所述的方法，其中該一次或多次稍后引入 的作用是在一批的持續時間的至少約百分之十內維持該液相反應物的濃度在該目標濃度 的百分之Ξ十內。13. 根據權利要求12所述的方法，其中該一次或多次下游引入的作用是在一批的持續 時間的至少約百分之Ξ十內維持該液相反應物的濃度在該目標濃度的百分之Ξ十內。14. 根據權利要求10或11中任一項所述的方法，進一步包括在半分批反應開始之后進 行氣相反應物的一次或多次引入。15. 根據權利要求10或11中任一項所述的方法，進一步包括選擇該液相反應物的稍后 引入的數目W及用于運些引入的時機，W便與在相同條件下但是在不存在已經開始了分批 反應之后的該液相反應物的任何稍后引入下所要求的相同催化劑的體積相比，提供在多個 分批內生產一定量產物要求的催化劑的總體積的至少百分之十的減少。16. 根據權利要求15所述的方法，其中實現該總催化劑要求的至少百分之二十的減少。17. 根據權利要求16所述的方法，其中實現該總催化劑要求的至少百分之Ξ十的減少。18. 根據權利要求1、2、10或11中任一項所述的方法，其中氨氣是一種氣相反應物。19. 根據權利要求18所述的方法，其中該氨氣用于糖的氨化W制備糖醇產物、用于C-0 和C-C鍵的氨解、或者用于在石油精煉中的控的加氨處理。20. 根據權利要求19所述的方法，其中一種水性右旋糖溶液被連續氨化為山梨糖醇。21. 根據權利要求20所述的方法，其中使用一種Ran巧駁轅海綿金屬催化劑并且在從20 至30重量百分比的范圍內選擇該目標右旋糖濃度。22. 根據權利要求21所述的方法，其中在從20至25重量百分比的范圍內選擇該目標右 旋糖濃度。23. 根據權利要求22所述的方法，其中該目標右旋糖濃度是20重量百分比。24. -種用于連續生產山梨糖醇的方法，該方法包括： 將氨氣和一種水性右旋糖進料W第一濃度連續供應到包含儀海綿金屬催化劑的反應 器的入口；并且 將該水性右旋糖進料的附加供應在從該入口的兩個或更多個下游位置處連續引入至 該反應器內，在其中已經反應了該預先添加的右旋糖的至少99.5%的每個例子中。25. 根據權利要求24所述的方法，其中該第一濃度是在20與30重量百分比之間。26. 根據權利要求25所述的方法，其中該第一濃度是在20與25重量百分比之間。27. 根據權利要求26所述的方法，其中該第一濃度是20重量百分比。28. -種用于連續生產山梨糖醇的方法，該方法包括： 將氨氣和一種水性右旋糖進料W第一濃度連續供應到包含儀海綿金屬催化劑的反應 器的入口；并且 將該水性右旋糖進料的附加供應在從該入口的Ξ個或更多個下游位置處連續引入至 該反應器內，在其中已經反應了該預先添加的右旋糖的至少70%的每個例子中。29. 根據權利要求28所述的方法，其中該第一濃度是在20與30重量百分比之間。30. 根據權利要求29所述的方法，其中該第一濃度是在20與25重量百分比之間。31. 根據權利要求30所述的方法，其中該第一濃度是20重量百分比。
【文檔編號】C07H1/00GK105980041SQ201580007778
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2015年1月20日
【發明人】卡洛斯·古斯塔沃·達索里, 馬赤誠, 托德·韋爾派
【申請人】阿徹丹尼爾斯米德蘭德公司