一種鈦酸鹽芯殼微納結構離子交換材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鈦酸鹽芯殼微納結構離子交換材料及其制備方法。該材料由M2Ti3O7納米片包覆在碳納米顆粒表面組成，微納結構的尺度在500～2000nm，鈦酸鹽為厚度為幾個納米的薄片，大量片狀鈦酸鹽生長于碳納米顆粒表面。制備方法為：將10g/L的葡萄糖水溶液，置于密閉狀態下，于溫度為150～250℃下保溫0.5～24h，得到碳納米顆粒產物；將碳納米顆粒：硫酸鈦：尿素：水為0.5:3:6:50的質量比例相混合后，于溫度為90℃下保溫攪拌0.5～24h，得到TiO2@C納米顆粒；將TiO2@C納米顆粒：水溶性堿：水為2:3:50的質量比例相混合后置于溫度為200℃下退火1h以上，制得最終產物。
【專利說明】
一種鈦酸鹽芯殼微納結構禹子交換材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種鈦酸鹽芯殼微納結構離子交換材料及其制備方法，尤其是一種芯殼微納結構M2Ti3O7及其制備方法。
【背景技術】
[0002]堿金屬鈦酸鹽M2Ti3O7晶體中，以T15三角雙錐體連接而成連鎖的層狀結構，Ti3O72一層被堿金屬離子(Li+，Na+，K+)結合到一起，使得這種層狀結構具有非常強的陽離子交換和吸附性能，尤其是對重金屬離子的去除和富集，具有獨特的優勢。納米鈦酸鹽因其納米尺寸而使其具有了高的比表面積，從而擁有高的離子交換能力與反應速率，實現對重金屬離子的快速去除。基于此點，人們為獲得高離子交換能力的納米鈦酸鹽，做出了不懈的努力。目前合成鈦酸鹽納米線、納米管、納米片的方法主要有水熱法，電弧放電法等。電弧放電法法合成的鈦酸鹽雖然能夠獲的比表面積更大的納米顆粒，然而由于需要超高壓及消耗金屬Ti，因此不能夠大量生產。水熱法合成的簡單納米結構往往由于易團聚等降低吸附、交換性能。微納結構材料則同時具有很好的機械性能以及高的吸附或離子交換能力。因此開發簡單、易放大生產的鈦酸鹽微納結構合成方法具有很重要的實際意義。
【發明內容】
[0003]本發明要解決的技術問題為克服現有技術中的不足之處，提供一種具有多孔和較大的比表面積的鈦酸鹽芯殼微納結構離子交換材料的制備方法。由該方法制得的鈦酸鹽納米顆粒的比表面積得到很大的提高，并有很好的物理特性，能夠實現對重金屬離子的快速富集。比之前報道的鈦酸鹽材料的交換能力有很大的提高。
[0004]本發明采用如下的技術方案:
[0005]—種鈦酸鹽芯殼微納結構離子交換材料，由M2Ti3O7納米片包覆在碳納米顆粒表面組成，其中，M為Li+，Na+，K+，所述微納結構的尺度在500?2000nm，鈦酸鹽為厚度為幾個納米的薄片，大量片狀鈦酸鹽生長于碳納米顆粒表面組成。
[0006]—種鈦酸鹽芯殼微納結構離子交換材料的制備方法，包括化學沉積和水熱法，按以下步驟完成的:
[0007](I)合成碳納米顆粒:按照文獻報道的方法(Angew.Chem.2004,116,607-611)，將10g/L的葡萄糖水溶液，置于密閉狀態下，于溫度為150?250°C下保溫0.5?24h，冷卻后過濾干燥，得到碳納米顆粒產物；
[0008](2)合成1^02@(:納米顆粒:依次稱取步驟I產物碳納米顆粒:水溶性鈦鹽:尿素:水為0.5-1:1-5:1-10: 20-80的質量比例相混合后，于溫度為70_100°C下攪拌0.1?24h，得到中間產物，冷卻過濾；
[0009](3)合成OiM2Ti3O7微納結構復合材料:將步驟2中的T12OC納米顆粒:水溶性堿:水為0.5-3:1-5: 50的質量比例相混合后置于溫度為120?280°C下水熱處理0.l-12h，過濾干燥獲得COM2Ti3O7微納結構復合材料顆粒。[OO1O]所述的水溶性鈦鹽為硫酸鈦或硫酸氧鈦或三氯化鈦。
[0011 ]所述的水溶性堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫氧化鋰。
[0012]所述的碳納米顆粒粒徑為400nm。
[0013]所述的T12OC納米顆粒中T12的厚度為5?500nm。
[0014]所述的T12OC納米顆粒中T12為非晶結構。
[0015]相對于現有技術的有益效果是，其一，對制得的產物(以Na2Ti3O7為例)分別使用場發射掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡及其附帶的電子能譜附件、X-射線衍射儀和比表面與孔隙率分析儀來進行表征，從得到的掃描電鏡照片、透射電鏡照片、掃描電子能譜照片及電子能譜圖、X-射線衍射譜圖和氮氣吸附-脫附曲線圖可知:掃描電鏡下的產物為大量的分散性很好的500-2000nm的花狀結構顆粒，由層狀結構的納米片組合而成。電子能譜圖表明產物由鈦、氧、碳和Na原子構成，由此可確定它就是鈦酸鹽，Na:Ti的比列為2:3 射線衍射譜圖表明，產物的物相是層狀M2Ti3O7結構。氮氣吸附-脫附曲線圖說明了產物具有較高的比表面積，其比表面積為150?300m2/g;其二，制備方法科學、有效、無污染，其工藝過程簡單、易操作，生產的效率高、成本低，因本法是在溶液中進行的，故極易于對反應進行人為的控制，適合于大規模的工業化生產和商業化的應用。
[0016]作為有益效果的進一步體現，一是水溶性堿性化合物優選為氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫氧化鋰，水溶性鈦鹽為硫酸鈦、硫酸氧鈦或三氯化鈦，使原料的選擇有著較大的余地，不僅靈活便捷，還利于工業化生產;二是水優選為去離子水或蒸餾水，避免了雜質的引入，確保了產物的品質;三是將中間產物優選置于溫度為120?280 0C下水熱反應0.1?12h，可制得COM2Ti3O7芯殼微納復合材料。
【附圖說明】
[0017]下面結合附圖對本發明的優選方式作進一步詳細的描述。
[0018]圖1是對OiNa2Ti3O7產物使用FEI Sir1n-200型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)和其附帶的電子能譜(EDS)附件進行觀察和測試后拍攝的一組照片和得到的EDS譜圖。圖1a所示為花狀結構顆粒，由納米片組合而成;產物的主要成分為C、H、Ti，Na和0，圖1b中曲線所顯示出的C來自碳納米顆粒與放置被測產物的背景碳；
[0019]圖2是對制得的C_a2Ti307產物使用JEOL JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM)進行觀察后拍攝的TEM照片。其中，圖2a-e為產物的TEM照片，產物為厚度為幾個納米的薄片組成；
[0020]圖3是對不同步驟下的產物使用FEISir1n-200型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察后拍攝的SEM照片。其中，圖3a為將葡萄糖水溶液，置于密閉狀態下，于溫度為100?250°C下保溫0.5?24h后，制得的碳納米顆粒。圖3b為將中間產物置于溫度為90°C下保溫攪拌0.5?24h后制得的T12OC納米顆粒的SEM照片，該照片右上角為其的高分辨率照片。圖3c-f為對COT12進行不同時間的水熱處理SEM照片，納米片狀結構伴隨著T12的消耗，逐漸從碳納米模板上長大，分離；
[0021]圖4是對所制得的產物使用PhillipsX Pert PRO型X-射線衍射(XRD)儀Cu Ka輻射測得的XRD譜圖，譜圖中的縱坐標為相對強度，橫坐標為2Θ(角度)。該物相譜圖與JCPDS卡片號為720148的譜圖吻合，由此可知，該產物為鈦酸鈉；
[0022]圖5是對圖1所示的產物使用Omnisorp100CX型比表面與孔隙率分析儀進行表征的結果一一氮氣吸附-脫附曲線圖，圖中的縱坐標為吸收體積(cm3/g)，橫坐標為相對壓力。該氮氣吸附-脫附曲線圖中的插圖為介孔徑分布曲線圖，其縱坐標為吸收體積(cm3/g)，橫坐標為介孔徑。由該氮氣吸附-脫附曲線圖可看出等溫線帶有明顯的滯后環，屬于IV型，由脫附曲線計算可知，產物的比表面積約為240m2/g。
【具體實施方式】
[0023]實施例1
[0024]制備的具體步驟為:
[°°25] 步驟I，合成碳納米顆粒:按照文獻報道的方法(Angew.Chem.2004,116,607-611)，將10g/L的葡萄糖水溶液，置于密閉狀態下，于溫度為150 °C下保溫0.5h，冷卻后過濾干燥，制如圖3a所示的碳納米顆粒產物；
[0026]步驟2，合成T12OC納米顆粒:依次稱取步驟I產物碳納米顆粒:硫酸鈦:尿素:水為
0.5:2:3:50的質量比例相混合后，于溫度為70 °C下保溫攪拌6h，得到如圖3b所示的T12OC納米顆粒；
[0027]步驟3，合成C麵2Ti307納米顆粒:將步驟2中的T12OC納米顆粒:水溶性堿:水為1:3:50的質量比例相混合后置于溫度為150 °C下退火12h后，制得如圖1a所示，以及如圖2中所示的層狀多孔納米C@M2Ti307。
[0028]實施例2
[0029]制備的具體步驟為:
[°03°] 步驟I，合成碳納米顆粒:按照文獻報道的方法(Angew.Chem.2004,116,607-611)，將10g/L的葡萄糖水溶液，置于密閉狀態下，于溫度為180 0C下保溫6h，冷卻后過濾干燥，制如圖3a所示的碳納米顆粒產物；
[0031 ] 步驟2，合成T12OC納米顆粒:依次稱取步驟I產物碳納米顆粒:硫酸鈦:尿素:水為0.8:3:6:50的質量比例相混合后，于溫度為80 °C下保溫攪拌24h，得到如圖3b所示的Ti O2OC納米顆粒；
[0032]步驟3，合成C麵2Ti307納米顆粒:將步驟2中的T12OC納米顆粒:水溶性堿:水為2:3:50的質量比例相混合后置于溫度為180 °C下退火70min后，制得如圖3d所示，以及如圖2中所示的層狀多孔納米C@M2Ti307。
[0033]實施例3
[0034]制備的具體步驟為:
[°035] 步驟I，合成碳納米顆粒:按照文獻報道的方法(Angew.Chem.2004,116,607-611)，將10g/L的葡萄糖水溶液，置于密閉狀態下，于溫度為200 °C下保溫12h，冷卻后過濾干燥，制如圖3a所示的碳納米顆粒產物；
[0036]步驟2，合成T12OC納米顆粒:依次稱取步驟I產物碳納米顆粒:硫酸鈦:尿素:水為0.5:3:6:50的質量比例相混合后，于溫度為90 0C下保溫攪拌0.5h，得到如圖3b所示的T12OC納米顆粒；
[0037]步驟3，合成C麵2Ti307納米顆粒:將步驟2中的T12OC納米顆粒:水溶性堿:水為2:3:50的質量比例相混合后置于溫度為200°C下退火6h后，制得如圖3e所示，以及如圖2中所示的層狀多孔納米C@M2Ti307。
[0038]實施例4
[0039]制備的具體步驟為:
[°04°] 步驟I，合成碳納米顆粒:按照文獻報道的方法(Angew.Chem.2004,116,607-611)，將10g/L的葡萄糖水溶液，置于密閉狀態下，于溫度為250 °C下保溫24h，冷卻后過濾干燥，制如圖3a所示的碳納米顆粒產物；
[0041 ] 步驟2，合成T12OC納米顆粒:依次稱取步驟I產物碳納米顆粒:硫酸鈦:尿素:水為
0.5:3:6:50的質量比例相混合后，于溫度為100 °C下保溫攪拌12h，得到如圖3b所示的T i O2OC納米顆粒；
[0042]步驟3，合成C麵2Ti307納米顆粒:將步驟2中的T12OC納米顆粒:水溶性堿:水為1:4:50的質量比例相混合后置于溫度為240 °C下退火12h后，制得如圖3f所示，以及如圖1和2中所示的層狀多孔納米C@M2Ti307。
[0043]再分別選用作為水溶性堿性化合物的氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫氧化鋰，作為水溶性鈦鹽為硫酸鈦或氯化鈦，以及作為水的去離子水和蒸餾水，重復上述實施例1?4，同樣制得如或近似于圖1所示，以及如或近似于圖4和圖5中的曲線所示的高比表面積的納米CO
Μ2Τ?3θ7ο
[0044]顯然，本領域的技術人員可以對本發明的納米鈦酸鹽制備方法進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和范圍。這樣，倘若對本發明的這些修改和變型屬于本發明權利要求及其等同技術的范圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。
【主權項】
1.一種鈦酸鹽芯殼微納結構離子交換材料，*M2Ti307納米片包覆在碳納米顆粒表面組成，其中，iC%Li+ ,Na+，K+，其特征在于:所述微納結構的尺度在500?2000nm，鈦酸鹽為厚度為幾個納米的薄片，大量片狀鈦酸鹽生長于碳納米顆粒表面組成。2.—種如權利要求1所述的鈦酸鹽芯殼微納結構離子交換材料的制備方法，包括化學沉積和水熱法，其特征在于，按以下步驟完成的: (1)合成碳納米顆粒:將10g/L的葡萄糖水溶液，置于密閉狀態下，于溫度為150?250°C下保溫0.5?24h，冷卻后過濾干燥，得到碳納米顆粒產物； (2)合成T12OC納米顆粒:依次稱取步驟I產物碳納米顆粒:水溶性鈦鹽:尿素:水為0.5?1:1?5:1?10:20?80的質量比例相混合后，于溫度為70-100°C下攪拌0.1?24h，得到中間產物，冷卻過濾； (3)合成C_a2Ti307微-納結構復合材料:將步驟2中的T12OC納米顆粒:水溶性堿:水為.0.5?3:1?5: 50的質量比例相混合后置于溫度為120?280°C下水熱處理0.1?12h，過濾干燥獲得COM2Ti3O7芯殼微納結構復合材料顆粒。3.根據權利要求2所述的鈦酸鹽芯殼微納結構離子交換材料的制備方法，其特征在于，所述的水溶性鈦鹽為硫酸鈦或硫酸氧鈦或三氯化鈦。4.根據權利要求2所述的鈦酸鹽芯殼微納結構離子交換材料的制備方法，其特征在于，所述的水溶性堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫氧化鋰。5.根據權利要求2所述的鈦酸鹽芯殼微納結構離子交換材料的制備方法，其特征在于，所述的碳納米顆粒粒徑為400nmo6.根據權利要求2所述的鈦酸鹽芯殼微納結構離子交換材料的制備方法，其特征在于，所述的T12OC納米顆粒中T12的厚度為5?500nm。7.根據權利要求2所述的鈦酸鹽芯殼微納結構離子交換材料，其特征在于，所述的T12OC納米顆粒中T12為非晶結構。
【文檔編號】B01J39/10GK105964309SQ201610318450
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月12日
【發明人】譚小麗, 方明, 陳長倫
【申請人】中國科學院合肥物質科學研究院