一種催化合成γ-氯丙基三氯硅烷的方法及其催化劑的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種催化合成γ?氯丙基三氯硅烷的方法及其催化劑。其中，所述催化劑為結構如式(I)所示的聚乙炔負載含氮雜環的鉑配合物；將氯丙烯和三氯氫硅在催化劑存在的條件下進行硅氫加成反應，得到γ?氯丙基三氯硅烷。與現有技術相比，本發明中的催化劑以聚乙炔高分子作為載體，含有孤對電子的雜環配體與鉑配位，雜環的引入改變了催化劑的結構，極大地提高了合成γ?氯丙基三氯硅烷的反應速率和產率，降低了反應溫度；而且，催化劑的回收再用，降低了γ?氯丙基三氯硅烷的生產成本。
【專利說明】
-種催化合成丫 -氯丙基Ξ氯括燒的方法及其催化劑
技術領域
[0001] 本發明屬于有機化學合成技術領域，設及一種催化合成丫-氯丙基Ξ氯硅烷的方 法及其催化劑。
【背景技術】
[0002] 丫-氯丙基Ξ氯硅烷是硅烷偶聯劑中最基本的單體，是合成硅烷偶聯劑系列產品 的主要生廣原料，如丫 -氯丙基二甲氧基硅烷、丫-氯丙基二乙氧基硅烷、丫-氨丙基二乙氧 基硅烷、雙-(丫-Ξ乙氧基娃基丙基）四硫化物等，廣泛應用于生產農藥及醫藥中間體、橡 膠、涂料、水處理、紡織助劑W及與其化學結構性能相關的助劑，發展前景廣闊。
[0003] 目前，科技工作者W氯丙締和Ξ氯硅烷為原料，利用過渡金屬配合物，尤其是銷配 合物催化娃氨加成反應合成Τ-氯丙基Ξ氯硅烷運方面做了很多研究。但是，反應速率、反 應產率仍有待提高;而且，反應溫度高，催化劑用量大且不能回收，生產成本過高。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術的不足而提供一種催化合成丫- 氯丙基Ξ氯硅烷的方法及其催化劑，該催化劑活性好，用量少，且能夠回收再用；降低了催 化合成丫-氯丙基Ξ氯硅烷反應溫度、縮短了反應時間并降低了生產成本。
[0005] 本發明為解決上述提出的技術問題，所采用的技術方案為：
[0006] -種用于催化合成丫 -氯丙基Ξ氯硅烷的催化劑，它的結構為如式(I)所示的聚乙 烘負載含氮雜環的銷配合物：
[0007]
[000引其中，η為大于零的整數，R-Pt為含氮雜環的銷配合物基團，R為含氮雜環基團，其 與左側烷基鏈的連接位點均為N原子;所述含氮雜環基團中的雜原子為N、0、S原子中的一種 或幾種，雜原子個數為X，X小于即寸m=6-X，X大于等于6時m為0。由于設及到電荷平衡和配位 平衡的問題，含氮雜環外圍還存在鐘離子。
[0009]優選地，所述含氮雜環的銷配合物基團R-Pt中雜原子個數X不超過6,例如選自如 式la~式Ik所示結構在、中的一種或多種：
[0010]
[0011] 上述用于催化合成丫 -氯丙基Ξ氯硅烷的催化劑的制備方法為:采用側鏈連有含 氮雜環的雙取代聚乙烘與氯亞銷酸鐘中的Pt進行配位反應，得到結構如式（I)所示的聚乙 烘負載含氮雜環的銷配合物，即為用于催化合成丫-氯丙基Ξ氯硅烷的催化劑；
[0012] 其中，側鏈連有含氮雜環的雙取代聚乙烘結構如式(II)所示：
[0013]
[0014] 其中，R為含氮雜環基團，其與側位烷基鏈的連接位點均為N原子;所述含氮雜環基 團中的雜原子為N、0、S原子中的一種或幾種。
[0015] 按上述方案，所述側鏈連有含氮雜環的雙取代聚乙烘中含氮雜環與氯亞銷酸鐘的 摩爾比為1:2~1:1。
[0016] 按上述方案，所述配位反應的溫度為60~80°C，所采用的溶劑是丙酬，也可W是與 水互溶的溶劑，如四氨巧喃、N，N-二甲基甲酯胺、乙臘、二甲基亞諷等是與水互溶的有機溶 劑。
[0017] 按上述方案，所述側鏈連有含氮雜環的雙取代聚乙烘的制備方法:聚乙烘高分子 與含氮雜環η發生取代反應，得到側鏈連有含氮雜環的雙取代聚乙烘。其中，所述含氮雜環 中的雜原子為N、0、S原子中的一種或幾種，但其取代反應的連接位點均為含氮雜環中的Ν 位。
[0018] 本發明采用上述催化劑催化合成丫 -氯丙基Ξ氯硅烷的方法，主要步驟為:氯丙締 和催化劑混合后加熱活化，然后加入Ξ氯氨娃進行娃氨加成反應，所得產物即為丫-氯丙基 Ξ氯硅烷；
[0019] 按上述方案，所述加熱活化的溫度為40~80°C，時間為10~30min。
[0020] 按上述方案，所述娃氨加成反應的溫度為40~80°C，反應的時間為1~1.5小時。 [0021 ]按上述方案，所述氯丙締與催化劑、Ξ氯氨娃的摩爾比為1: (1 X 10-6~1 X 10-5): Ιο
[0022] 按上述方案，所述娃氨加成反應的環境為惰性氣氛、無水條件。
[0023] 本發明采用上述催化劑催化合成丫 -氯丙基Ξ氯硅烷，娃氨加成反應結束后，通過 蒸饋分離得到產物，通過離屯、分離得到沉淀物，將沉淀過濾，用甲醇洗涂多次，40~50°C真 空干燥后，即可回收該催化劑。
[0024] 與現有技術相比，本發明的有益效果是：
[0025] 1)本發明采用側鏈連有含氮雜環的雙取代聚乙烘，利用其含氮雜環上的N或0或S 原子與Pt進行配位，實現了雜環銷配合物在高分子聚乙烘上的負載，從而制得用于催化合 成丫-氯丙基Ξ氯硅烷的催化劑。該催化劑活性好，實際用量少，且可W回收再用，降低了 丫-氯丙基二氯硅烷的制備成本。
[0026] 2)本發明中的催化劑W聚乙烘高分子作為載體，含有孤對電子的雜環配體與銷配 位，雜環的引入改變了催化劑的結構，極大地提高了合成丫-氯丙基Ξ氯硅烷的反應速率和 產率，并且降低了反應溫度，縮短了反應時間。
【附圖說明】
[0027] 圖1為實施例1中催化劑聚乙烘負載雜環銷配合物P3的合成路線圖。
[00%]圖2為實施例1中催化劑聚乙烘負載雜環銷配合物P3的核磁氨譜圖。
【具體實施方式】
[0029] 為了更好地理解本發明的內容，下面結合具體實施例對本發明的內容作進一步說 明，但本發明的保護內容不局限于W下實施例。
[0030] 本發明中，所述側鏈連有含氮雜環的雙取代聚乙烘，結構如式（II)所示，制備方 法，即通過簡單的取代反應將含氮雜環引入到聚乙烘的側鏈上，可W由制備聚乙烘的單體、 聚乙烘高分子、聚乙烘高分子的雜環后功能化Ξ個步驟構成。該Ξ個步驟具體如下：
[0031] 1)W無水四氨巧喃為溶劑，苯乙烘與化合物3(1-(4-漠下氧基）-4-艦代苯)發生 8〇11〇旨日311山日反應，得到化合物4(1-(4-漠下氧基)-4-(苯基乙烘基)苯）；
[0032] 2)化合物4在六氯化鶴和四苯基錫的催化作用下發生加成反應，得到聚乙烘高分 子P1;
[0033] 3)所得聚乙烘高分子P1與含氮雜環發生取代反應，得到側鏈連有含氮雜環的雙取 代聚乙烘。
[0034] 如圖1所示，本發明在此提供一條聚乙烘的單體、聚乙烘高分子的具體合成路線， 詳細步驟如下：
[0035] (1)含有烷基漠的聚乙烘單體的合成
[0036] 稱取化合物 3(2.500g)、CuI(0.040g)、Pd(PPh3)4(0.050g)、PPh3(0.055g)于干燥的 Schlenk管中，塞好鹽水塞，抽氣通氮氣5-6次，在通氮氣的情況下，繼續加入化3N(4.2mL)、 THF(30mL)和苯乙烘（1.4mL)，在氮氣的保護下室溫攬拌一天，反應結束后常壓過濾去除多 余的鹽，旋干，即得到化合物4的粗產品。
[0037] 粗產品W石油酸/氯仿(v/v=10/l)為淋洗劑，經硅膠柱層析分離，得到純凈的化 合物4(1.800邑），產率為76.5%。
[0038] (2)聚乙烘高分子PI的合成
[0039] 1)在手套箱中，于氧氣含量在30ppmW下的情況下，稱取催化劑六氯化鶴(34mg)和 四苯基錫（34mg)于Schlenk管中，塞好鹽水塞，取出，向該Schlenk管中加入新蒸的甲苯 (6mL)，80°C下活化1小時；
[0040] 2)同時，稱取化合物4(1.OOOg)于另一個Schlenk管中，抽氣通氮氣若干次W后，排 盡Schlenk管中的空氣，向其中注入新蒸的甲苯(6mL)，8(TC下活化1小時;等活化W后，將化 合物4的溶液導入含有催化劑的Schlenk管中，75°C下反應2天;所得反應物過濾后，將溶液 旋至半干；
[0041] 3)將該旋至半干的溶液滴入到有磁子攬拌的含有lOOmL甲醇的錐形瓶中，有綠色 沉淀析出，抽濾出其中沉淀;再將該沉淀用四氨巧喃溶解后，再次滴入到有磁子攬拌的含有 lOOmL甲醇的錐形瓶中，再次析出沉淀，抽濾;所得濾餅用甲醇洗涂多次，最后收集綠色固體 于45°C真空干燥至恒重，即得到聚乙烘高分子P1 (810mg)，產率為81 %。
[0042] 下述實施例中，所用的試劑均為市售;所用溶劑THF、甲苯分別為處理過的無水THF 和無水甲苯，處理方法是Na-K合金回流蒸出；DMF為處理過的無水DMF，處理方法是W化此為 干燥劑，攬拌靜置然后減壓蒸出。
[0043] 下述實施例中娃氨加成反應必須嚴格保證反應容器和反應試劑是干燥的，且反應 在化保護下進行。
[0044] 實施例1
[0045] ( - )一種用于催化合成丫 -氯丙基Ξ氯硅烷的催化劑，它的結構為如P3所示的聚 乙烘負載含氮雜環的銷配合物，其中，η為大于零的整數。
[0046]
[0047] 上述用于催化合成丫 -氯丙基Ξ氯硅烷的催化劑，即如式Ρ3所示的聚乙烘負載含 氮雜環的銷配合物的合成方法，步驟如下：
[004引1)圖1中如Ρ2所示側鏈連有含氮雜環的雙取代聚乙烘的合成
[0049] 稱取聚乙烘高分子？1(8〇111旨），1，4,7，1〇-四氮雜環十二燒(63111旨），碳酸鐘（51111邑）， 艦化鐘（20mg)于干燥的Schlenk管中，塞好鹽水塞，抽氣通氮氣5-6次，在通氮氣的情況下， 加入無水DMF( 3mL)和無水THF( 3mL)，在氮氣保護下于75 °C反應3天；
[0050] 將所得反應產物過濾后，滴入到有磁子攬拌的含有lOOmL冷的純凈水的錐形瓶中， 有澄色沉淀析出，抽濾出所得沉淀;然后該沉淀用四氨巧喃溶解后，再次滴入到有磁子攬拌 的含有lOOmL冷的純凈水的錐形瓶中，再次析出沉淀，抽濾所得濾餅用冷的純凈水洗涂多 次;最后，收集澄色固體于45°C真空干燥至恒重，得到側鏈連有含氮雜環的雙取代聚乙烘P2 (65111旨），產率為61%。
[0051] 2)聚乙烘負載含氮雜環的銷配合物P3的合成
[0052] 稱取側鏈連有含氮雜環1，4,7，10-四氮雜環十二燒的雙取代聚乙烘P2(50mg)與氯 亞銷酸鐘（50mg)于干燥的Schlenk管中，加入丙酬，回流攬拌4天;將所得固體產物過濾出， 并用丙酬和水多次洗涂，濾渣真空干燥，即得到淺黃色聚乙烘負載含氮雜環的銷配合物P3， 即用于催化合成丫-氯丙基Ξ氯硅烷的催化劑。
[0053] (二)上述催化劑催化合成丫-氯丙基Ξ氯硅烷的方法，具體步驟如下:在裝有回流 冷凝管的反應瓶中加入氯丙締(3.8g)和催化劑P3(0.3mg)，于50°C下活化20min，然后加入 與氯丙締等摩爾量的Ξ氯氨娃，反應1小時，所得產物即為丫-氯丙基Ξ氯硅烷，反應產率為 81.2%。
[0054] 在催化合成丫 -氯丙基Ξ氯硅烷的過程中，用氣相色譜儀監測反應過程，用標準樣 品和標準曲線確認反應產物的結構及計算娃氨加成物的產率。
[0化5] 實施例2
[0056]( - )一種用于催化合成丫 -氯丙基Ξ氯硅烷的催化劑，它的結構為如P4所示的聚 乙烘負載含氮雜環的銷配合物，其中，η為大于零的整數。
[0化7]
[005引上述用于催化合成丫 -氯丙基Ξ氯硅烷的催化劑，即如式Ρ4所示的聚乙烘負載含 氮雜環的銷配合物的合成方法，步驟如下：
[0059] 1)側鏈連有含氮雜環的雙取代聚乙烘的合成
[0060] 稱取聚乙烘高分子Pl(80mg)，氮雜-15-冠-5(80mg)，碳酸鐘(51mg)，艦化鐘(20mg) 于干燥的Schlenk管中，塞好鹽水塞，抽氣通氮氣5-6次，在通氮氣的情況下，加入無水DMF (3mL)和無水THF( 3mL)，在氮氣保護下于75 °C反應3天；
[0061] 將所得反應產物過濾后，滴入到有磁子攬拌的含有lOOmL冷的純凈水的錐形瓶中， 有澄色沉淀析出，抽濾出所得沉淀;然后該沉淀用四氨巧喃溶解后，再次滴入到有磁子攬拌 的含有100m巧醇的錐形瓶中，再次析出沉淀，抽濾所得濾餅用甲醇洗涂多次;最后，收集澄 色固體于45°C真空干燥至恒重，得到側鏈連有含氮雜環的雙取代聚乙烘（82mg)，產率為 65%。
[0062] 2)聚乙烘負載含氮雜環的銷配合物P4的合成
[0063] 稱取側鏈連有含氮雜環的雙取代聚乙烘（60mg)與氯亞銷酸鐘（50mg)于干燥的 Schlenk管中，加入丙酬，回流攬拌4天;將所得固體產物過濾出，并用丙酬和水多次洗涂，濾 渣真空干燥，即得到淺黃色聚乙烘負載含氮雜環氮雜-15-冠-5的銷配合物P4,即用于催化 合成丫 -氯丙基Ξ氯硅烷的催化劑。
[0064](二)上述催化劑催化合成丫-氯丙基Ξ氯硅烷的方法，具體步驟如下:在裝有回流 冷凝管的反應瓶中加入氯丙締(3.8g)和催化劑P4(0.4mg)，于60°C下活化30min，然后加入 與氯丙締等摩爾量的Ξ氯氨娃，反應1.5小時，所得產物即為丫-氯丙基Ξ氯硅烷，反應產率 為 83.5%。
[00化]實施例3
[0066] ( - )一種用于催化合成丫 -氯丙基Ξ氯硅烷的催化劑，它的結構為如P5所示的聚 乙烘負載含氮雜環的銷配合物，其中，η為大于零的整數。
[0067]
[0068] 上述用于催化合成丫 -氯丙基Ξ氯硅烷的催化劑，即如式Ρ5所示的聚乙烘負載含 氮雜環的銷配合物的合成方法，步驟如下：
[0069] 1)側鏈連有含氮雜環的雙取代聚乙烘的合成
[0070] 稱取聚乙烘高分子Pl(80mg)，氮雜-18-冠-6(96mg)，碳酸鐘（51mg)，艦化鐘（20mg) 于干燥的Schlenk管中，塞好鹽水塞，抽氣通氮氣5-6次，在通氮氣的情況下，加入無水DMF (3mL)和無水THF(3mL)，在氮氣保護下于75°C反應3天；
[0071] 將所得反應產物過濾后，滴入到有磁子攬拌的含有lOOmL甲醇的錐形瓶中，有淡黃 色沉淀析出，抽濾出所得沉淀;然后該沉淀用四氨巧喃溶解后，再次滴入到有磁子攬拌的含 有lOOmL甲醇的錐形瓶中，再次析出沉淀，抽濾所得濾餅用甲醇洗涂多次;最后，收集澄色固 體于45°C真空干燥至恒重，得到側鏈連有含氮雜環的雙取代聚乙烘(86mg)，產率為63%。
[0072] 2)聚乙烘負載含氮雜環的銷配合物P5的合成
[0073] 稱取側鏈連有含氮雜環的雙取代聚乙烘（60mg)與氯亞銷酸鐘（46mg)于干燥的 Schlenk管中，加入丙酬，回流攬拌4天;將所得固體產物過濾出，并用丙酬和水多次洗涂，濾 渣真空干燥，即得到淺黃色聚乙烘負載含氮雜環的銷配合物P5,即用于催化合成丫-氯丙基 Ξ氯硅烷的催化劑。
[0074] (二)上述催化劑催化合成丫-氯丙基Ξ氯硅烷的方法，具體步驟如下:在裝有回流 冷凝管的反應瓶中加入氯丙締(3.8g)和催化劑P5(0.5mg)，于55°C下活化30min，然后加入 與氯丙締等摩爾量的Ξ氯氨娃，反應1.2小時，所得產物即為丫-氯丙基Ξ氯硅烷，反應產率 為 82.3%。
[0075] 綜上所述，聚乙烘負載的含氮雜環的銷配合物催化劑的用量與反應底物氯丙締的 摩爾比比僅僅為1 X 10-6~1 X 10-5,催化劑用量少;而該催化劑催化合成丫-氯丙基Ξ氯娃 燒的產率都在80% W上，產率高;反應時間都小于等于1.5小時，反應速度快;反應溫度都在 60°CW下，反應溫度低。
[0076] W上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本領域的普通技術人員來 說，在不脫離本發明創造構思的前提下，還可w做出若干改進和變換，運些都屬于本發明的 保護犯i圍。
【主權項】
1. 一種用于催化合成丫 -氯丙基Ξ氯硅烷的催化劑，其特征在于它的結構為如式(I)所 示的聚乙烘負載含氮雜環的銷配合物：其中，η為大于零的整數，R-Pt為含氮雜環的銷配合物基團，R為含氮雜環基團，其與側 位烷基鏈的連接位點均為N原子;所述含氮雜環基團中的雜原子為N、0、S原子中的一種或幾 種，雜原子個數為x，x不大于6時m = 6-x，x大于6時m為0。2. 根據權利要求1所述用于催化合成丫 -氯丙基Ξ氯硅烷的催化劑，其特征在于所述含 氮雜環的銷配合物基團R-Pt選自如式la~式Ik所示結構中的一種或多種：3. 權利要求1或2所述用于催化合成丫 -氯丙基Ξ氯硅烷的催化劑的制備方法，其特征 在于側鏈連有含氮雜環的雙取代聚乙烘與氯亞銷酸鐘中的Pt進行配位反應，得到結構如式 (I)所示的聚乙烘負載含氮雜環的銷配合物，即為用于催化合成丫-氯丙基Ξ氯硅烷的催化 劑； 所述側鏈連有含氮雜環的雙取代聚乙烘結構如式(II)所示：其中，R為含氮雜環基團，其與側位烷基鏈的連接位點均為N原子;所述含氮雜環基團中 的雜原子為N、0、S原子中的一種或幾種。4. 根據權利要求3所述用于催化合成丫 -氯丙基Ξ氯硅烷的催化劑的制備方法，其特征 在于所述側鏈連有含氮雜環的雙取代聚乙烘中含氮雜環與氯亞銷酸鐘的摩爾比為1:2~1: Ιο5. 根據權利要求3所述用于催化合成丫 -氯丙基Ξ氯硅烷的催化劑的制備方法，其特征 在于所述配位反應的溫度為60~80°C，溶劑是與水互溶的有機溶劑。6. -種催化合成丫-氯丙基Ξ氯硅烷的方法，其特征在于主要步驟為:氯丙締和催化劑 混合后加熱活化，然后加入Ξ氯氨娃進行娃氨加成反應，所得產物即為丫-氯丙基Ξ氯娃 燒； 所述催化劑為結構如式(I)所示的聚乙烘負載含氮雜環的銷配合物：其中，η為大于零的整數，R-Pt為含氮雜環的銷配合物基團，R為含氮雜環基團，其與側 位烷基鏈的連接位點均為N原子;所述含氮雜環基團中的雜原子為N、0、S原子中的一種或幾 種，雜原子個數為x，x不大于6時m = 6-x，x大于6時m為0。7. 根據權利要求6所述的催化合成γ -氯丙基Ξ氯硅烷的方法，其特征在于所述加熱活 化的溫度為40~80°C，時間為10~30min。8. 根據權利要求6所述的催化合成丫-氯丙基Ξ氯硅烷的方法，其特征在于所述娃氨加 成反應的溫度為40~80°C，反應時間為1~1.5小時。9. 根據權利要求6所述的催化合成γ -氯丙基Ξ氯硅烷的方法，其特征在于所述氯丙締 與催化劑、Ξ氯氨娃的摩爾比為1: (1 X 1(Τ6~1 X 1〇4): 1。10. 根據權利要求6所述的催化合成丫-氯丙基Ξ氯硅烷的方法，其特征在于所述娃氨 加成反應的環境為惰性氣氛、無水條件。
【文檔編號】C08F8/42GK105964304SQ201610565708
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年7月18日
【發明人】黃馳, 黃艷芬, 胡銘杰
【申請人】日照嵐星化工工業有限公司