一種無機雙電層固體多元酸及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明涉及一種無機雙電層固體多元酸及其制備方法，以及在催化酯化反應中的應用，通過來源于蒙脫土或類蒙脫土的多陰離子二維納米片層與氫離子通過靜電作用結合，制備了具有晶態結構的納米片雙電層無機固體多元酸，這種固體酸對酯化反應具有很好的催化性能。
【專利說明】
-種無機雙電層固體多元酸及其制備方法和應用
技術領域
[0001] 本發明設及一種無機雙電層固體多元酸及其制備方法，W及其對醋化反應的催化 作用，屬于催化劑新材料制備及應用領域。
【背景技術】
[0002] 蒙脫±或類蒙脫±是2:1型的層狀娃侶酸鹽，結構組成為Na〇.66(〇H)4Si8 (Al3.34Mg〇.66)〇2〇,蒙脫上的單位晶胞是由兩片頂角朝里的Si-0四面體夾一片A1-0或Mg-0八 面體形成的層狀結構，在其XRD譜圖上具有6.0° +1.0°、20.0° +1.0°、35.0°片.0°、60.0° + 1.0°等特征峰。蒙脫±或類蒙脫±由帶負電的層i反和層間陽離子組成，該帶負電性的層^ 有很好的穩定性和一定的剛性，是能夠穩定存在的晶體片層。
[0003] 蒙脫±是一類儲量豐富的天然層狀礦物質，其結構層與層之間沒有共用的氧或徑 基，層板之間是由陽離子通過靜電引力結合，結合力較弱，層板容易剝離。
[0004] 類蒙脫±是采用水熱法制備的具有類似蒙脫±結構的層狀材料，其制備原料由水 玻璃、A1(N03)3'9也0、Mg(N〇3)2'6也0及NaOH等。本發明所采用的類蒙脫±是利用水熱法在160 °C條件下晶化48h合成的產品。
[0005] 催化劑是影響反應速率和收率的關鍵因素。醋化反應是一類重要的化學反應，也 是典型的酸催化反應。與傳統硫酸催化劑相比，固體酸催化劑活性高、無設備腐蝕和環境污 染、易分離回收、可重復使用、可實現連續生產等優點，因此作為替代濃硫酸的新型催化劑 弓旭了人們的廣泛關注(游利琴等，糧食與油脂，2014,27(12) :28-31;沈伯雄等，化工學報， 2011，62(3):699-704)。運些固體酸催化劑主要包括有機酸樹脂(王麗瓊等.湖北化工，2002
[6] : 1 -3 .)、沸石分子篩、微孔娃、雜多酸(李金磊等，工業催化，2012，20 (1): 16)、硫酸金屬 氧化物和雙金屬氧化物等。
[0006] 本發明提出了一類新型結構的固體酸，運類固體酸制備成本低廉，資源豐富，對醋 化反應具有很好的催化作用。
【發明內容】
[0007] 本發明提供一種無機雙電層固體多元酸及其制備方法和應用，通過來源于蒙脫± 或類蒙脫上的多陰離子二維納米片層與氨離子通過靜電作用結合，制備了具有晶態結構的 納米片雙電層無機固體多元酸，運種固體酸對醋化反應具有很好的催化性能。
[000引本發明采用如下技術方案，一種無機雙電層固體多元酸，所述雙電層固體多元酸 的結構是由帶負電荷的蒙脫±或類蒙脫±層板和通過靜電作用吸附的溶液中的氨離子兩 部分組成。
[0009] 本發明還保護上述無機雙電層固體多元酸的制備方法，W蒙脫±層板或是類蒙脫 ±層板為基體，再加入無機酸溶液，得到絮凝狀沉淀，再進行抽濾，洗涂，烘干獲得。
[0010] 本發明優選的實施方案中，所述蒙脫±層板或是類蒙脫±層板均需要通過預處 理。
[0011] 本發明優選的實施方案中，所述蒙脫±的預處理包括W下步驟:先將蒙脫±依次 采用濕法提純、鋼化處理、酸處理，或依次采用濕法提純、鋼化處理、插層處理，將得到的酸 化蒙脫±、水和四下基氨氧化錠混合，或將得到的插層蒙脫±和水混合，高速剪切得到膠體 溶液。
[0012] 本發明優選的實施方案中，所述類蒙脫±層板的預處理包括W下步驟:將類蒙脫 ±與水混合，配制l-40g丄的懸浮液，在25-55Γ水浴鍋中攬拌5-lOh，得到類蒙脫±的剝離 液。
[0013] 本發明優選的實施方案中，所述的無機酸為鹽酸、硝酸或硫酸中的一種或幾種，無 機酸的質量分數為1. lwt%-30wt%，加入量為l-40ml。
[0014] 本發明優選的實施方案中，所述的濕法提純、鋼化處理指的是將質量分數為5~25% 的蒙脫±溶液在室溫下攬拌一段時間后，向其中加入質量分數為1~10%的碳酸鋼溶液，在 40-90°C水浴鍋中攬拌1 -化，抽濾，洗涂，干燥得到鋼化蒙脫±。
[0015] 本發明優選的實施方案中，所述的酸處理是指將得到的鋼化蒙脫±與無機酸溶液 在60-95 °C水浴鍋中攬拌24-7化，抽濾，洗涂，干燥得到酸化蒙脫±。
[0016] 本發明優選的實施方案中，所述插層處理是指將得到的鋼化蒙脫±與十六烷基Ξ 甲基漠化錠在60-95°C水浴鍋中攬拌l-12h，抽濾，洗涂，干燥得到插層蒙脫±。
[0017] 本發明優選的實施方案中，所述酸化蒙脫±與水的質量比為0.005-2:1，加入的四 下基氨氧化錠使溶液的pH在8.5-10.5之間;所述插層蒙脫±與水的質量比是0.0025-0.05: 1〇
[0018] 本發明還保護上述雙電層固體多元酸在催化醋化反應中的應用，其中簇酸和有機 醇的摩爾比為3:1-1:3。
[0019] 與現有技術相比，本發明制備的蒙脫±、類蒙脫±基無機雙電層固體多元酸是一 種片狀多陰離子納米晶片與氨陽離子通過靜電作用形成的晶態片狀無機多元酸。該材料結 構及組成穩定，酸性強，對醋化反應具有很高的催化活性、選擇性及重復使用性。
【附圖說明】
[0020] 圖1實施例1、5所得樣品的邸的普圖； 圖2實施例1、5所得樣品的SEM形貌； 圖3實施例1、5所得樣品的HRTEM圖； 圖4實施例1所得樣品的NH3-TPD曲線，圖中a-類蒙脫±，b-催化劑。
【具體實施方式】
[0021] 為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選的實施方案進行描述，但 是應當理解，運些描述只是進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的 限制。
[0022] 實施例1: 稱取1.20g類蒙脫±放入燒杯中，加入100ml去離子水，在25°C水浴鍋中攬拌化，得到透 明均一的膠體溶液。向該膠體溶液中滴加2 ml lOwt%的鹽酸溶液使膠體聚沉后，抽濾，洗 涂，干燥得到催化劑樣品。所得樣品XRD、SEM、皿TEM及畑3-TPD表征結果分別見圖la、圖2曰、 圖3a和圖4。取0.075mol乙酸和0.025 mol正下醇(摩爾比為3:1)，加入0.15g催化劑，然后在 115Γ的油浴加熱反應5h。反應后抽濾，得到的濾液留作氣相色譜分析。所得樣品的催化性 能見表la。
[0023] 實施例2: 稱取1.20g類蒙脫±放入燒杯中，加入100ml去離子水，在25°C水浴鍋中攬拌化，得到透 明均一的膠體溶液。向該膠體溶液中滴加4ml lOwt%的鹽酸溶液使膠體聚沉后，抽濾，洗涂， 干燥得到樣品。取0. 〇75mo 1乙酸和0.025 mol正下醇，加入0.15g催化劑，然后在115°C的油 浴加熱反應5 h。反應后抽濾，得到的濾液留作氣相色譜分析。所得樣品的催化性能見表化。
[0024] 實施例3: 稱取1.20g類蒙脫±放入燒杯中，加入100ml去離子水，在25°C水浴鍋中攬拌化，得到透 明均一的膠體溶液。向該膠體溶液中滴加6 ml lOwt%的鹽酸溶液使膠體聚沉后，抽濾，洗 涂，干燥得到樣品。取0. 〇75mo 1乙酸和0.025 mol正下醇，加入0.15 g催化劑，然后在115°C 的油浴加熱反應化。反應后抽濾，得到的濾液留作氣相色譜分析。所得樣品的催化性能見表 Ico
[0025] 實施例4: 稱取1.20g類蒙脫±放入燒杯中，加入100ml去離子水，在25°C水浴鍋中攬拌化，得到透 明均一的膠體溶液。向該膠體溶液中滴加4ml lOwt%的鹽酸溶液使膠體聚沉后，抽濾，洗涂， 干燥得到樣品。取0. 〇75mo 1乙酸和0.025 mol正下醇，加入0.15g催化劑，然后在115°C的油 浴加熱反應5h。反應后抽濾，得到濾液并將得到的催化劑循環利用，得到的催化劑循環使用 的催化性能如表2所示。
[0026] 實施例5: 稱取15g蒙脫±放入Ξ 口燒瓶中，加入85ml去離子水于室溫下攬拌，加入0.6g固體 化2C〇3,在60°C水浴鍋中攬拌化，抽濾，洗涂，干燥得到鋼化蒙脫±。取3.0g鋼化蒙脫±放入 燒杯中，加入9.Og十六烷基Ξ甲基漠化錠和200m化2〇在80°C水浴鍋中反應化。抽濾，洗涂， 干燥得到插層蒙脫±。取lO.Og插層蒙脫±與20〇1111去離子水混合于不誘鋼桶中中，在高速 剪切機下剪切得到蒙脫±剝離液。向該剝離液中加入lOmllOwt%的HC1溶液，使膠體聚沉后 抽濾，洗涂，干燥得到樣品。所得樣品XRD、SEM及皿TEM表征結果分別見圖化、圖化、圖3b。取 0.075mol乙酸和0.025mol正下醇，加入0.15g催化劑，然后在115 °C的油浴加熱反應化。反應 后抽濾，得到的濾液留作氣相色譜分析。所得樣品的催化性能見表1d。
[0027] 實施例6: 稱取15g蒙脫±放入Ξ 口燒瓶中，加入85ml去離子水于室溫下攬拌，加入0.6g固體 化2C〇3,在60°C水浴鍋中攬拌化，抽濾，洗涂，干燥得到鋼化蒙脫±。取3.0g鋼化蒙脫±放入 燒杯中，加入1〇〇11110.51肥1溶液80°(：水浴鍋中反應2地。抽濾，洗涂，干燥得到酸化蒙脫±。 取l.Og酸化蒙脫上、0.2ml四下基氨氧化錠、200ml去離子水混合于不誘鋼桶中，在高速剪切 機下剪切得到蒙脫±剝離液。向該剝離液中加入lOmllOwt%的HC1溶液，使膠體聚沉后抽濾， 洗涂，干燥得到樣品。取0.〇75mol乙酸和0.025 mol正下醇，加入0.15g催化劑，然后在115°C 的油浴加熱反應化。反應后抽濾，得到的濾液留作氣相色譜分析。所得樣品的催化性能見表 le〇
[00巧]下述數據為W下醋化反應的條件下的結果：0.075mol乙酸和0.025 mol正下醇， 加入ο. 15g催化劑，然后在115 °C的油浴加熱反應5 h。
[0029] 表1不同反應條件催化反應性能
由此可見，在乙酸與正下醇的醋化反應中，實施例1-6的固體酸催化劑均表現出了優異 的催化活性，并且在循環使用過程中還能保持很高的催化活性和選擇性。
[0030] W上實施例顯示和描述了本發明的基本原理和主要特征和本發明的優點。本行業 的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是 說明本發明的原理，而不是W任何方式限制本發明的范圍，在不脫離本發明范圍的前提下， 本發明還會有各種變化和改進，運些變化和改進都落入要求保護的范圍內。
【主權項】
1. 一種無機雙電層固體多元酸，其特征在于，所述雙電層固體多元酸的結構是由帶負 電荷的蒙脫土或類蒙脫土層板和通過靜電作用吸附的溶液中的氫離子兩部分組成。2. 根據權利要求1所述的無機雙電層固體多元酸的制備方法，其特征在于，以蒙脫土層 板或是類蒙脫土層板為基體，再加入無機酸溶液，得到絮凝狀沉淀，再進行抽濾，洗滌，烘干 獲得。3. 根據權利要求2所述的無機雙電層固體多元酸的制備方法，其特征在于，所述蒙脫土 層板或是類蒙脫土層板均需要通過預處理。4. 根據權利要求2所述的無機雙電層固體多元酸的制備方法，其特征在于，所述蒙脫土 的預處理包括以下步驟:先將蒙脫土依次采用濕法提純、鈉化處理、酸處理，或依次采用濕 法提純、鈉化處理、插層處理，將得到的酸化蒙脫土、水和四丁基氫氧化銨混合，或將得到的 插層蒙脫土和水混合，高速剪切得到膠體溶液； 所述類蒙脫土層板的預處理包括以下步驟:將類蒙脫土與水混合，配制HOg.I/1的懸 浮液，在25-55Γ水浴鍋中攪拌5-10h，得到類蒙脫土的剝離液。5. 根據權利要求2所述的無機雙電層固體多元酸的制備方法，其特征在于，所述的無機 酸為鹽酸、硝酸或硫酸中的一種或幾種，無機酸的質量分數為l.lwt%-30wt%，加入量為1-40ml 〇6. 根據權利要求4所述的無機雙電層固體多元酸的制備方法，其特征在于，所述的濕法 提純、鈉化處理指的是將質量分數為5~25%的蒙脫土溶液在室溫下攪拌一段時間后，向其中 加入質量分數為1~10%的碳酸鈉溶液，在40-90 °C水浴鍋中攪拌l-5h，抽濾，洗滌，干燥得到 鈉化蒙脫土。7. 根據權利要求4所述的無機雙電層固體多元酸的制備方法，其特征在于，所述的酸處 理是指將得到的鈉化蒙脫土與無機酸溶液在60-95Γ水浴鍋中攪拌24-72h，抽濾，洗滌，干 燥得到酸化蒙脫土。8. 根據權利要求4所述的無機雙電層固體多元酸的制備方法，其特征在于，所述插層處 理是指將得到的鈉化蒙脫土與十六烷基三甲基溴化銨在60-95Γ水浴鍋中攪拌l_12h，抽 濾，洗滌，干燥得到插層蒙脫土。9. 根據權利要求4所述的無機雙電層固體多元酸的制備方法，其特征在于，所述酸化蒙 脫土與水的質量比為0.005-2:1，加入的四丁基氫氧化銨使溶液的pH在8.5-10.5之間;所述 插層蒙脫土與水的質量比是0.0025-0.05:1。10. 權利要求1所述的無機雙電層固體多元酸在催化酯化反應中的應用，其特征在于， 羧酸和有機醇的摩爾比為3:1-1:3。
【文檔編號】B01J27/24GK105964287SQ201610391727
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月6日
【發明人】李保山, 劉傳
【申請人】北京化工大學