一種費-托合成用催化劑組合物的制備方法及其用圖

一種費-托合成用催化劑組合物的制備方法及其用圖
【專利摘要】本發明涉及利用費?托（FT）反應由以氫和一氧化碳為主成分的混合氣體制造烴類時使用的催化劑組合物的制備方法以及利用FT反應由上述合成氣制造烴類的方法。具體涉及以包含含有硫酸銅和FT活性金屬負載于復合載體TiO2?SiO2?ZrO2的催化劑組合物的制備方法以及以使用上述FT合成催化劑為特征的烴類的制造方法。
【專利說明】
-種費-托合成用催化劑組合物的制備方法及其用途
技術領域
[0001] 本發明設及利用費-托(FT)反應由W氨和一氧化碳為主成分的混合氣體下稱 為"合成氣"）制造控類時使用的催化劑組合物、W及利用FT反應由上述合成氣制造控類的 方法。更詳細而言，設及W包含含有硫酸銅和FT活性金屬負載于復合載體的催化劑組合物、 W及W使用上述FT合成催化劑為特征的控類的制造方法。
【背景技術】
[0002] 作為由合成氣合成控類的方法，費-托(Fischer-Tropsch)反應、甲醇合成反應等 是眾所周知的。煤間接液化中的合成技術是由德國科學家Frans Fischer和Hans Tropsch于1923首先發現的并W他們名字的第一字母即F-T命名的，簡稱F-T合成或費-托 合成。依靠間接液化技術，不但可W從煤炭中提煉汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且還 可W提煉出航空燃油、潤滑油等高品質石油制品W及締控、石蠟等多種高附加值的產品。自 從Fischer和化opsdi發現在堿化的鐵催化劑上可生成控類化合物W來，費-托合成技術就 伴隨著世界原油價格的波動W及政治因素而盛衰不定。費-托合成率先在德國開始工業化 應用，1934年魯爾化學公司建成了第一座間接液化生產裝置，產量為7萬噸/年，到1944年， 德國共有9個工廠共57萬噸/年的生產能力。在同一時期，日本、法國、中國也有6套裝置建 成。FT反應是W鐵族元素的鐵、鉆、儀、銷族元素的釘等作為活性金屬的催化劑。另一方面， 已知甲醇合成反應通過銅系催化劑進行，C2含氧化合物（乙醇、乙醒等)合成通過錠系催化 劑進行。
[0003] 目前，埃克森一美孚（Exxon-Mobil)，英國石油（BP-Amoco)，美國大陸石油公司 (ConocoPhillips)和合成油公司（Syn化oleum)等也正在開發自己的費-托合成工藝，轉讓 許可證技術，并且計劃在擁有天然氣的邊遠地域來建造費-托合成天然氣液化工廠。F-T合 成的主要化學反應:F-T合成的主反應：生成燒控:nC0+(化+1)H2 = CnH2n+化nH20生成締 控:nC0+(化化2 =化H2n+nH20另外還有一些副反應，如：生成甲燒:C0+3H2 = CH4+肥0生成 甲醇：C0+2H2 = C冊0H生成乙醇：2C0+4肥=C2冊0H+肥0積炭反應：2C0 = C+C02除了 W上 6個反應W外，還有生成更高碳數的醇W及醒、酬、酸、醋等含氧化合物的副反應。
[0004] 費-托合成催化劑合成催化劑主要由(：〇、。6、化、咖等周期表第￥111族金屬制成，為 了提高催化劑的活性、穩定性和選擇性，除主成分外還要加入一些輔助成分，如金屬氧化物 或鹽類。大部分催化劑都需要載體，如氧化侶、二氧化娃、高嶺±或娃藻±等。合成催化劑制 備后只有經C0+H2或肥還原活化后才具有活性。目前，世界上使用較成熟的間接液化催化劑 主要有鐵系和鉆系兩大類，SAS0L使用的主要是鐵系催化劑。在SAS0L固定床和漿態床反應 器中使用的是沉淀鐵催化劑，在流化床反應器中使用的是烙鐵催化劑。
[0005] 國際上費-托合成鉆和鐵催化劑已經工業化應用的只有Sasol(鐵、鉆）、化ell(鉆） 兩家，還有其他的一些公司也有運方面專利，但沒有聽說投入大規模工業應用，只是在中試 裝置上使用，運些公司主要分為W下幾種：大的石油公司如Exxon Mobil(鉆）、Statoil (鉆）、BP(鉆）、ConoCO (鉆）、Qievron (鉆）；專業做合成油的公司如Rentech (鐵）、Syntro 1 eum (鉆）;還有一些專業做催化劑的公司如化hnson Matthey(鐵、鉆）、A化emarle(鐵、鉆)等。
[0006] 但是，目前的費托合成催化劑還存在如下問題：由于FT反應，邸4等低級控、0)2運樣 的氣體成分的生成得到促進，汽油產率降低;或者不能適應最合適的反應問題，或者催化劑 的活性較低容易失活，穩定性差。

【發明內容】

[0007] 本發明的目的在于，提供控類的制造用催化劑組合物，其可W由合成氣通過反應 獲得C0轉化率高、氣體成分生成少且芳香族、環燒控、締控、支鏈狀的鏈燒控運樣的高辛燒 值成分的選擇性高的汽油饋分。與此同時，催化劑的穩定性好，長期不失活，可W高效地由 合成氣獲得上述汽油饋分的方法。
[0008] 本
【發明人】為達成上述目的進行了研究，結果發現通過使用含有硫酸銅和對FT反應 具有活性的金屬物種的FT合成催化劑、和具有特殊結構的復合載體，可W制造與現有報告 的由合成氣制造汽油饋分的方法相比活性高、氣體成分生成少且富含芳香族、環燒控、締 控、支鏈狀的鏈燒控的高辛燒值汽油饋分，從而完成了本發明。
[0009] -種費-托合成用催化劑組合物，其特征在于，包含:使對費-托反應顯示活性的金 屬前體浸潰硫酸銅后負載于復合載體得到的催化劑，其中，所述費-托合成催化劑中的活 性的含量相對于催化劑基準W金屬量換算約為0.1~30質量％，所述復合載體為TW2- Si〇2-Zr〇2，其中Ti : Si : Zr的摩爾比為4-5:4-5:2-3，優選4:4:2。
[0010] 所述的催化劑組合物，其特征在于，活性金屬為Co、Fe、Ru的一種或多種。
[0011] 所述的催化劑組合物，其特征在于，Ru與Co的質量比為1:1-4。
[0012] 所述的催化劑組合物，其特征在于進一步包含助劑K，相對于催化劑基準W金屬量 換算約為0.1-10%。
[001引所述復合載體Ti02-Si02-Zr02的制備步驟為： (i)在反應蓋a中加入去離子水，攬拌加入Ti化，再加入酸控制混合液的pH值，攬拌混合 均勻，制得漿料A;在反應蓋b中加入去離子水，攬拌加入Ti02，攬拌混合均勻，制得漿料B;將 漿料A、B混合均勻，靜置，制得漿料C; (i i)在漿料C中加入娃溶膠，攬拌混合均勻，制得漿料D; (i i i)在漿料D中加入含錯溶液，控制溫度繼續攬拌混合均勻，制得漿料E; (iv)將漿料E噴霧干燥成型后得到顆粒粉體，并將顆粒粉體賠燒得到催化劑的復合載 體。
[0014] 催化劑組合物的制備方法，其特征在于，包括W下步驟： (1) 制備復合載體T i 〇2-S i 〇2-Zr〇2; (2) 將硫酸銅分散于粘結劑中，空氣干燥后，賠燒； (3) 將賠燒品浸潰于活性金屬的前體溶液中，靜置后浸潰于所述復合載體Ti化-Si〇2- Zr〇2，空氣中干燥，120-200°C賠燒2-5小時，得到費-托合成用催化劑組合物。
[0015] 其中步驟(2)中的所述粘結劑為二氧化娃溶膠;所述賠燒的條件為100-200°C賠燒 1-4小時。所述活性金屬前體溶液為硝酸鉆、氯化釘、氯化鐵至少一種。所述活性金屬前體溶 液優選為硝酸鉆與氯化釘。
[0016] 本發明提供W下所示的控類的制造方法。
[0017] -種控類的制造方法，其特征在于，具有:使用含有對費-托反應顯示活性的巧中W 上的金屬和硫酸銅，負載于復合載體Ti化-Si〇2-Zr化費-托合成催化劑由W氨和一氧化碳為 主成分的氣體合成控類的FT反應。
[001引控類的制造方法，其中，在260~350°C下進行所述FT反應。
[0019] 通過使用本發明的控類的制造用催化劑組合物，可W由合成氣通過費托反應高效 地獲得原料合成氣的C0轉化率高、另外氣體成分生成少、且芳香族、環燒控、締控、支鏈狀的 鏈燒控運樣的高辛燒值成分的選擇性高的汽油饋分，產物汽油饋分的質量百分比可W達到 85%W上。而且，催化劑的選擇性好，活性較高，連續運作8-10各月，沒有出現明顯的失活跡 象，可W適用于規模10噸/天W上的滿負荷運作。
[0020] 本實施方式所設及的催化劑組合物是包含如下物質的組合物:含有硫酸酸銅和FT 活性金屬物種的1種W上的FT和復合載體為Ti化-Si〇2-Zr化合成的催化劑。
[0021] 催化劑組合物中還包括助劑K，相對于催化劑基準W金屬量換算約為0.1-10%。鐘 大部分WK2〇形式存在，起到給電子助劑的作用，有助于一氧化碳離解，增加長鏈控的選擇 性，降低甲燒選擇性。
[0022] 硫酸銅的加入可W減少催化劑被氧化，一般在轉化率較高時，反應器中的水分壓 較高，在溫度較高時，運會造成催化劑被氧化；同時，由于少量硫酸根離子存在對催化劑的 活性會有一定的好處，但是請注意，硫酸根的存在具有促進作用而不是硫離子，硫離子反而 會容易致使催化劑中毒，運種情況下，高于5ppm可W肯定對于催化劑沒有好處。因此，一定 要控制催化劑的賠燒溫度，過高會導致硫酸銅分解，無法起到催化作用。與現有公知的方法 相比，通過本實施方式的催化劑組合物或本實施方式的控類的制造方法，可W非常有效地 制造高辛燒值的汽油饋分，關于硫酸銅詳細原理尚未解明，現在正在深入地研究中，但推測 如下:在使用本實施方式所設及的催化劑組合物的反應中，通過FT合成催化劑由合成氣合 成的控類與催化劑組合物接觸，即使在高反應溫度下也能抑制碳原子數為1~4的低級控、 0)2運樣的氣體成分生成、可W有效地生成控，并且在高溫度下催化劑組合物可W有效地作 用，從而使制造高辛燒值的汽油饋分成為可能。
[0023] W下，對從本實施方式所設及的催化劑組合物的制備到本實施方式所設及的控類 的制造方法、使用了本實施方式所設及的催化劑組合物的控類的制造方法，依次進行說明。
[0024] 作為構成本實施方式的催化劑組合物的FT合成催化劑中所含有的FT活性金屬物 種，可列舉出儀、鉆、鐵、釘。其中，作為更高活性的金屬物種，優選釘、鉆，Ru與Co的質量比為 1:1-4。另外，運些金屬物種可W單獨使用、也可W組合使用2種W上。另外，催化劑中進一 步包含助劑K，相對于催化劑基準W金屬量換算約為0.1-10%。
[0025] 作為構成本實施方式的催化劑組合物的FT合成催化劑中所含有的硫酸銅，可W使 用市售的試劑，另外，還可W使用通過現有公知的方法制造的硫酸銅。將硫酸銅浸潰在釘 鹽、鉆鹽的水溶液后，進行干燥、般燒。將巧巾W上的金屬作為FT活性金屬物種擔載于硫酸銅 時，可W為制備包含釘鹽和鉆鹽運兩者的水溶液使該水溶液浸潰在硫酸銅中后進行干燥、 般燒的方式，還可W為使釘鹽水溶液和鉆鹽水溶液分別單獨浸潰在硫酸銅中后進行干燥、 般燒的階段性方式，沒有特別的規定，
【申請人】偶然發現硫酸銅的加入可W同時利用銅離子 的助劑性質與硫酸根的促進，并且免于生成副產物的優勢，為了實現硫酸銅的作用，控制 催化劑中硫酸銅的含量為3-15wt%，優選5-8wt%，且控制催化劑制備溫度，保持其不會分解 和塌陷。
[0026] 作為釘鹽，可列舉出氯化釘、硝酸釘、醋酸釘、氯化六錠合釘等水溶性釘鹽。另外， 作為鉆鹽，優選使用氯化鉆、硝酸鉆、醋酸鉆、硫酸鉆、甲酸鉆。此外，關于用于浸潰擔載的釘 鹽、鉆鹽的溶液，除了水溶液W外，還可W形成為醇、酸、酬等有機溶劑的溶液。此時，選擇可 溶于各種有機溶劑的鹽。
[0027] FT合成催化劑中的釘的含量相對于催化劑基準W金屬量換算為0.1~3質量％，優選 為0.3~2.5質量％，更優選為0.5~2質量％。釘的含量與活性中屯、有關。釘的含量小于0.1質量％ 時，活性中屯、變得不足，從而有不能得到充分的催化活性之虞。另一方面，釘的含量超過3質 量%時，釘不能充分擔載在硫酸銅等載體上，分散性降低，容易引起不與載體成分相互作用 的釘物種產生。因此，擔載必要W上的釘只會增加催化劑成本，故不優選。
[0028] FT合成催化劑中的鉆的含量相對于催化劑基準W金屬量換算為5~20質量％，優選 為5~18質量％，更優選為5~20質量％。鉆的含量小于3質量%時，作為活性金屬的鉆過少，有不 能確認顯著的活性上升之虞。另一方面，鉆的含量超過20質量％時，在之后的干燥、般燒處 理、FT反應條件下，鉆的凝聚容易進行，有導致活性中屯、減少之虞。進而，鉆的含量過量時， 有可能導致催化劑的比表面積、細孔容積減低，并且產物中的氣體成分的產量容易增加，故 不優選。
[0029] 進而，在構成本實施方式的催化劑組合物的FT合成催化劑中，在硫酸銅和FT活性 金屬物種的基礎上，還可W含有堿金屬物種。作為堿金屬物種，可列舉出裡、鋼、鐘、鋼等，其 中優選的是鋼、鐘。運些堿金屬物種可W單獨使用，也可W復合巧巾W上使用。
[0030] 對于使FT合成催化劑除了含有硫酸銅和FT活性金屬物種W外還進一步含有堿金 屬物種的方法，沒有特別限定。例如，可W與FT活性金屬物種同樣地使堿金屬物種浸潰擔載 在硫酸銅上。具體而言，例如使鋼鹽、鐘鹽的水溶液浸潰在硫酸銅中后，進行干燥、般燒。此 夕h對將FT活性金屬物種和堿金屬物種擔載于硫酸銅的順序，沒有特別限定。
[0031] FT合成催化劑中的鋼、鐘等堿金屬的含量相對于催化劑基準W金屬量換算計優選 為0.05~2質量％，更優選為0.05~1質量％，進一步優選為0.1~0.5質量％。通過設定鋼、鐘的含 量在0.05質量％^上，抑制氣體成分的產量的效果變得顯著。另外，通過設定在2質量％W下， 可W不降低FT活性而抑制氣體成分的產量。
[0032] 使釘、鉆運樣的FT活性金屬物種浸潰在硫酸銅中后，進行干燥、般燒。此時的干燥 原則上講是為了蒸發掉將FT活性金屬物種浸潰擔載于硫酸銅中時使用了的水等溶劑而進 行的，溫度優選為80~200°C，更優選為120~150°C。通過將干燥溫度設定在80°CW上，可W促 進水等蒸發。另一方面，通過將干燥溫度設定在150°CW下，可W抑制由急劇蒸發水等而導 致的活性金屬成分不均勻化。
[0033] 另外，般燒溫度優選為150~350°C，更優選為150~300°C，進一步優選為100~200°C。 般燒溫度遠超過35(TC時，催化劑成分中的硫酸銅分解為銅氧化物，故不優選。本實施方式 所設及的FT合成催化劑成分的硫酸銅必須W硫酸鹽的形式存在，如果其僅為氧化物助劑， 則不能得到本實施方式的效果。另一方面，如果般燒溫度過低，則無法實現FT活性金屬物種 的活性化，故不優選。
[0034] 關于干燥、般燒的時間，根據處理量的不同而不可一概而論，但通常為1~10小時。 如果處理時間小于1小時，則水分的蒸發有可能變得不充分，FT活性金屬物種的活性化減 弱，故不優選。另外，即使處理時間超過10小時，催化活性也與10小時W下的情況相比基本 沒有變化，因此如果考慮作業性、生產率，則優選為10小時W下。其中，該干燥、般燒處理可 W在空氣中進行，或者也可W在氮、氮運樣的不活性氣氛下進行，還可W在氨等還原氣氛下 進行，沒有特別規定。
[0035] 除上述浸潰擔載法W外，作為含有硫酸銅和FT活性金屬物種的FT合成催化劑的制 造方法，可列舉出制備包含硫酸銅和FT活性金屬物種的水系漿料，將其噴霧干燥的方法。對 此時的漿料濃度，沒有特別規定，但如果漿料濃度過低，則會產生的沉淀，催化劑成分變得 不均勻，故不優選。反之，如果漿料濃度過高，則漿料的輸送會變得困難，因此選擇適度的漿 料濃度，而且對活性組分造成浪費。進而，此時W調節漿料的濃度、提高催化劑的成型性、球 狀化為目的，還可W添加二氧化娃溶膠等作為粘結劑。作為此時的粘結劑的添加量，優選為 不使催化活性降低的程度、通常在5~20質量%的范圍選擇。
[0036] 通過噴霧干燥法得到FT合成催化劑時，有將同時含有硫酸銅、FT活性金屬物種和 粘結劑成分漿料噴霧的方法、然后進一步負載于復合載體，其中，關于噴霧干燥法中的送風 溫度，優選在上述干燥及般燒溫度內實施。
[0037] 復合載體Ti化-Si〇2-Zr〇2,由于載體中具有錯改性組分，因此可W在保持載體穩定 性的同時，提高活性組分的分散性能，并能與硫酸銅進行良好的相互作用，有利于目標產物 的流程分布，提高汽油饋分產率，并能保持催化劑的抗壓強度與耐磨性能，運與普通沸石或 者普通單一的載體明顯不同。
[0038] 而且復合載體也通過比較簡單有效的混合法得到，或者可W通過加入堿液進行共 沉淀得到，通過控制制備過程中的操作參數，如溫度、pH值等可W有效調節載體的孔容、比 表面積和孔結構，使活性組分分布更加均勻，提高有效產物的選擇性，降低液體控合成成 本，加入的錯組分可W改善載體一次粒子之間的鍵合能，提高催化劑的耐磨損性能，延長了 催化劑的壽命。
[0039] 控類的制造方法:本實施方式的控類的制造方法具有:使用上述FT合成催化劑組 合物由合成氣合成控類的FT反應，如果使控類與催化劑組合物接觸，則通過裂化反應、異構 化反應等各種反應，控類被轉換。其結果是，汽油饋分增加，提高汽油分布。
[0040] 尤其本實施方式中使用的FT合成催化劑是即使在230~350°C運樣的高溫條件下C0 轉化率和C5+選擇性(碳原子數為5W上的控類的合成的選擇性)也高的優異的催化劑。
[0041 ]關于各反應的反應器的形式，可列舉出固定床、流化床、懸浮床、漿料床（S1 urry bed)等，沒有特別的限定。
[0042] 在使用了上述催化劑組合物的控類的制造方法中，使用如上所述制備的催化劑組 合物，供于反應。作為1階段法的一個例子，W下記載基于固定床的控類的制造方法。
[0043] 通過固定床進行催化劑的活性評價時，由于粉體催化劑中有產生反應器內的壓差 之虞，因此作為催化劑的形狀，優選為擠壓品、珠狀品等成型品。作為本實施方式中使用的 FT合成催化劑、沸石和催化劑組合物的大小，取決于反應器的規模，但作為催化劑形狀優選 粒徑為0.5mm~5mm，更優選為1.0mm~3mm。粒徑為0.5mmW上時，可W充分抑制反應器內的差 壓上升。另一方面，通過設定粒徑在3mmW下，可W使催化劑的有效系數提高、從而可W高效 地進行反應。
[0044] 本實施方式所設及的催化劑組合物在供于反應之前會預先進行還原處理(活性化 處理）。
[0045] 通過該還原處理，催化劑會被活性化至對反應顯示所期望的催化活性。在未進行 該還原處理時，FT活性金屬物種未被充分還原，從而不會顯示出所期望的催化活性。還原處 理溫度優選為140~350°C，更優選為150~300°C。如果低于140°C，則FT活性金屬物種未被充 分還原，從而不能得到充分的反應活性。
[0046] 在該還原處理中，可優選使用W氨為主成分的還原性氣體。在所使用的還原性氣 體中，可不妨礙還原范圍的程度的量包含氨W外的成分，例如水蒸氣、氮、稀有氣體等。 該還原處理不僅受上述處理溫度影響，還受氨分壓和處理時間影響。還原處理中的氨分壓 優選為0. ^lOMPa，更優選為0.5~6MPa、最優選為0.9~3MPa。還原處理時間因催化劑量、氨通 氣量等而異，通常優選為0.1~72小時，更優選為1~48小時，最優選為3~48小時。如果處理時 間小于0.1小時，則有催化劑的活性化變得不充分之虞。另一方面，雖然即使進行超過72小 時的長時間的還原處理，也不會給催化劑帶來不良影響，但未發現催化性能提高，從而產生 處理成本增加等不優選的問題。
[0047] 在控類的制造方法中，可W向如上所述地進行了還原處理的本實施方式所設及的 催化劑組合物中通入合成氣來進行。
[0048] 所使用的合成氣只要W氨和一氧化碳為主成分即可，在不妨礙反應的范圍混入其 他的成分也沒是有關系的。例如作為一個例子，可W在使用了本實施方式所設及的催化劑 組合物的控類的制造方法中使用將生物質氣化而得到的合成氣。作為此時的生物質的種 類，可列舉出糧食、建材、紙漿等農林水產資源生物質，農業、林業、畜牧業廢棄物等廢棄物 生物質、甘薦、棟桐、海藻等人工林生物質(plantation biomass)等。其中，優選使用與糧食 不存在競爭的未利用的廢棄物生物質。關于生物質的氣化方法沒有特別限制。例如作為生 物質的氣化方法，有直接氣化、間接氣化、常壓氣化、加壓氣體等各種方法，另外，作為氣化 爐形式，分為固定床、流化床、載流床等多種。在使用了本實施方式所設及的催化劑組合物 的控類的制造方法中，可W使用通過它們中的任一方法氣化而成的生物質。
[0049] 作為現實的該氨與一氧化碳的分壓比的范圍，0.6~2.7是合適的，優選為0.8~2.5， 更優選為1~2.3。如果該分壓比小于0.6,則會發現生成的控類的產量降低的傾向，另外，如 果該分壓比超過2.7,則會發現生成的控類中氣體成分增加的傾向。
[0050] 進而，在使用了本實施方式所設及的催化劑組合物的控類的制造方法中，即使合 成氣中共存二氧化碳也是沒有問題的。作為合成氣中共存的二氧化碳，例如即使是由石油 制品的重整反應、天然氣等到的二氧化碳也可W毫無問題地使用。另外，在合成氣中還可W 共存混入有不妨礙FT反應的其他成分的二氧化碳。例如，可W是由石油制品等的水蒸氣重 整反應放出的物質那樣的含有水蒸氣、被部分氧化的氮等的二氧化碳。
[0051] 在FT合成催化劑上，通常如果合成氣的此/C0摩爾比相同，則反應溫度越低，鏈生 長概率、C5+選擇性(碳原子數為5W上的控類的合成的選擇性)會變得越高，C0轉化率會變 得越低。反之，如果反應溫度越高，則鏈生長概率和巧+選擇性會變得越低，但C0轉化率會變 得越高。另外，如果此/〇)比增加，貝化0轉化率會增加，鏈生長概率和巧+選擇性降低，如果出/ C0比低，則與之相反。關于運些參數為FT反應帶來的效果，其大小會根據使用的催化劑的種 類等而不同。在通過在同一反應器內同時進行FT反應和轉化反應的1階段法來進行本實施 方式的控類的制造方法時，反應溫度采用230~350°C，優選為240~310°C，更優選為250~300 °C。如果反應溫度為230°C W上，則FT合成催化劑和沸石運兩者會有效地作用，可通過控類 的生成及其裂化反應、異構化反應等來制造高辛燒值的汽油饋分。另外，通過將反應溫度 設定在35(TCW下，可W抑制在FT合成催化劑上不優選的氣體成分生成，并可W抑制由在沸 石上的過度裂化導致的氣體成分生成。
[0052] C0轉化率=[(每單位時間的原料氣體中的C0摩爾數)-(每單位時間的出口氣體中 的C0摩爾數)]/(每單位時間的原料氣體中的C0摩爾數）X 100。
[0化3] W下的實施例中，C0分析是通過在分離柱中使用了活性碳(Active Ca;rbon)(60/ 80篩目）的導熱率型氣相色譜(TCD-GC)進行的。在原料氣體中，使用作為內部標準添加有25 體積的合成氣(此和C0的混合氣體）。定性和定量分析是通過將C0的峰位置W及峰面 積與Ar進行比較來進行的。另外，產物的組成分析是使用毛細管柱(TC-1)通過氨火焰離子 檢測器氣相色譜(FID-GC)進行的。催化劑的化學成分的鑒定是通過ICP發射分光光度分析 法求出的。
【具體實施方式】
[0054]下面結合【具體實施方式】對本發明作進一步詳細的說明。
[0化5] 實施例1 制備復合載體lOg:在反應蓋a中加入去離子水，攬拌加入Ti化，再加入酸控制混合液的 pH值，攬拌混合均勻，制得漿料A;在反應蓋b中加入去離子水，攬拌加入Ti02，攬拌混合均 勻，制得漿料B;將漿料A、B混合均勻，靜置，制得漿料C;在漿料C中加入娃溶膠，攬拌混合均 勻，制得漿料D;在漿料D中加入ZrC14，控制溫度繼續攬拌混合均勻，制得漿料E;將漿料E噴 霧干燥成型后得到顆粒粉體，并將顆粒粉體賠燒得到催化劑的復合載體； 稱量9.OOg的硫酸銅，分散到10.71g的作為粘結劑成分使用的觸媒化成工業制造的二 氧化娃溶膠(Si〇2含量為20.6%)中，然后在空氣中130°(：下干燥3小時后，在空氣中200°(：下 進行般燒。在5g的該般燒品中浸潰溶解有0.7的氯化釘的水溶液并放置1小時。然后將混合 溶液浸潰與復合載體Ti〇2-Si〇2-Zr〇2，在空氣中100°C下干燥3小時，進而在160°C下般燒3小 時，得到作為FT合成催化劑的催化劑al。通過X射線衍射法進行結構分析，結果發現催化劑 al中的銅維持在硫酸銅的狀態。另外，通過ICP發射分光光度分析法進行催化劑al的化學組 成分析，結果發現釘W金屬換算計為3質量％。
[0056] 為了確認催化劑al的活性，用％.6g的100篩目的碳化娃對6g的催化劑al進行稀 釋，填充到內徑為10mm的反應管中，W氨分壓為0.9MPa · G、溫度為170°C、流量為lOO(STP) ml/分鐘（STP: standard temperatureand pressure)通入氨3小時進行還原。還原后，切換 為此/C0比約為2的合成氣(包含約25體積％的4')，設定至溫度為260°C、總壓為0.9MPa · G進 行反應。
[0057] 比較例1 省去硫酸銅和粘結劑的加入步驟，除此之外，與實施例1同樣地得到催化劑b，含有活性 組分釘-復合載體的催化劑b。通過ICP發射分光光度分析法進行催化劑b的化學組成分析， 結果發現釘W金屬換算計為3.0質量％dFT反應通過與實施例1同樣的方法進行。
[0058] 將反應結果和此時得到的產物的組成分析結果分別示于表1、進而將產物的控類 別分析結果示于表2。
[0化9]實施例2 活性組分前體變成0.3g氯化釘與0.4g硝酸鉆溶液，其他與實施例1條件相同，使用催化 劑曰2,在反應溫度27(TC下實施，除此之外，用與實施例1同樣的方法進行反應。將反應結果 W及此時得到的產物的組成分析結果示于表1。
[0060] 實施例3 活性組分前體變成氯化釘、硝酸鉆和氯化鐵溶液，使用催化劑a3，催化劑a3中活性金屬 的Ru: Co :Fe質量比為1:1-4:1-3，在反應溫度280°C下實施，除此之外，用與實施例1同樣的 方法進行反應。將反應結果W及此時得到的產物的組成分析結果示于表1。
[0061 ] 實施例4 稱量4.5g的硫酸銅與少量粘結劑混合，干燥，賠燒后使其浸潰在3 . Og的水中溶解有 3.46g的硝酸鉆Co(N03)2 ·細2〇的水溶液并放置1小時。然后，在空氣中、80°C下干燥3小時， 然后采用浸潰法將活性組分與硫酸銅浸潰于復合載體Ti化-Si〇2-Zr化，進而在210°C下般燒 4小時，然后從而得到作為FT合成催化劑的催化劑a4。通過X射線衍射法進行結構分析，結果 發現催化劑a4中的銅維持在硫酸銅的狀態。另外，通過ICP發射分光光度分析法進行催化劑 曰4的化學組成分析，結果發現鉆W金屬換算計為10.0質量％。使用催化劑曰4,在還原溫度為 35(TC下實施，除此之外，用與實施例1同樣的方法進行反應。
[0062] 比較例2 使用普通氧化侶載體代替復合載體，其他條件與實施例4相同，制造 FT合成催化劑。通 過ICP發射分光光度分析法進行催化劑C的化學組成分析，結果發現鉆W金屬換算計為10質 量%。
[0063] 比較例3 適用普通的沸石ZSM-5代替復合載體，其他條件與實施例4相同，制造 FT合成催化劑。通 過ICP發射分光光度分析法進行催化劑d的化學組成分析，結果發現鉆W金屬換算計為10質 量％。上述催化劑的催化效果列于表1。
[0064] 表1實施例和比較例費托合成催化劑評價結果
根據表1的結果可知，在使用了包含含有FT活性金屬和硫酸銅負載于復合載體的的FT 合成催化劑的情況下，與使用了包含含有FT活性金屬或載體不同的催化劑組合物的情況相 比，C0轉化率非常高，且產物中的汽油饋分的比率變得非常高，碳原子數為長鏈的控會選擇 性地裂化或異構化，轉化為汽油饋分，汽油饋分含量高，可W達到90%.。
[0065] W上所述，僅為本發明的【具體實施方式】，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何 熟悉本領域的技術人員在本發明所掲露的技術范圍內，可不經過創造性勞動想到的變化或 替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應該w權利要求書所限 定的保護范圍為準。
【主權項】
1. 一種費-托合成用催化劑組合物的制備方法，其特征在于，包含:使對費-托反應顯示 活性的金屬前體浸漬硫酸銅后負載于復合載體得到的催化劑，其中，所述費-托合成催化 劑中的活性的含量相對于催化劑基準以金屬量換算約為0.1~30質量％，所述復合載體為 Ti02-Si02-Zr〇2，所述組合物的制備步驟為： (1) 在反應釜a中加入去離子水，攪拌加入Ti02,再加入酸控制混合液的pH值，攪拌混合 均勻，制得漿料A;在反應釜b中加入去離子水，攪拌加入Ti0 2，攪拌混合均勻，制得漿料B;將 漿料A、B混合均勻，靜置，制得漿料C; (2) 在漿料C中加入硅溶膠，攪拌混合均勻，制得漿料D; (3) 在漿料D中加入含鋯溶液，控制溫度繼續攪拌混合均勻，制得漿料E; (4) 將漿料E噴霧干燥成型后得到顆粒粉體，并將顆粒粉體焙燒得到催化劑的復合載 體； (5) 將硫酸銅分散于粘結劑二氧化硅凝膠中，空氣干燥后，焙燒； (6) 將焙燒品浸漬于活性金屬的前體溶液中，攪拌，靜置后浸漬于所述復合載體Ti02-Si02-Zr0 2,空氣中干燥，80-200 °C焙燒2-5小時，得到費-托合成用催化劑組合物。2. 如權利要求1所述的催化劑組合物的制備方法，其特征在于，活性金屬為Co、Fe、Ru中 的一種或多種。3. 如權利要求1或2所述的催化劑組合物的制備方法，其特征在于，Ru與Co的質量比為 1：1_4〇4. 如權利要求1所述的催化劑組合物的制備方法，其特征在于，進一步包含助劑K，相對 于催化劑基準以金屬量換算約為0.1-2%。5. 如權利要求1或2所述的催化劑組合物的制備方法，其特征在于，復合載體中Ti : Si : Zr的摩爾比為4:4:2。6. 如權利要求1或2所述的催化劑組合物的制備方法，其特征在于，基于催化劑組合物 基準，硫酸銅含量為5-8wt%。7. 如權利要求1-6任一項所述催化劑組合物的制備方法制備得到的催化劑組合物在費 托合成反應中的應用，其特征在于，將催化劑組合物填充于固定床反應器中，控制催化反應 溫度為 26〇_35〇°C，壓力 0.5_5MPa。8. 如權利要求7所述的應用，其特征在于，反應之前進行還原，還原條件為:純氫氣氛， 140~350°C，氫分壓為0.1~lOMPa，體積空速為500-2000h-S還原時間為0.1~72小時。
【文檔編號】C10G2/00GK105964280SQ201610215378
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年4月8日
【發明人】李程偉
【申請人】富陽鴻祥技術服務有限公司