一種貴金屬鉑納米催化劑及其制備方法和應用
【專利摘要】一種貴金屬鉑納米催化劑及其制備方法和應用，所述的催化劑是由貴金屬鉑納米顆粒負載在過渡金屬鐵的氧化物上，同時氧化石墨烯作為兩者整體的基底將其分散均勻。本發明具有制備方法簡單，使用范圍廣等優點；催化劑可直接在空氣或氮氣中于350?850℃焙燒2h后，催化劑Pt顆粒的粒徑仍然保持為3?5nm；解決了Pt催化劑在750℃以上的高溫反應中易燒結失活的問題，拓展了其高溫催化應用，如汽車尾氣處理等高溫反應。
【專利說明】
一種貴金屬鉑納米催化劑及其制備方法和應用
技術領域
[0001]本發明屬于納米催化劑技術領域，尤其涉及一種高溫抗燒結性能的貴金屬鉑納米催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]鉬納米晶是一種廣受關注的納米催化劑，因其具有比表面積大，表面能尚，晶體內擴散通道短，表面催化活性位多，吸附能力強等優點，可以控制反應速率，其粒徑大小和晶面結構對于催化活性具有至關重要的影響。在大多數實際的催化反應中，操作溫度可能過高，然而在高溫條件下，小尺寸的鉑納米晶(〈10 nm)易團聚失活，極大的限制了其應用。提高負載型貴金屬納米催化劑高溫下(多750°C)的抗燒結性能是研究的難題，目前尚未有鉑納米催化劑在高溫(多750°C)抗燒結的報道。
【發明內容】
[0003]解決的技術問題:本發明的目的在于發明一種貴金屬鉑納米催化劑及制備方法和應用，使鉑納米催化劑能夠具有很好的高溫抗燒結性能并保持了其低溫活性。
[0004]技術方案:一種貴金屬鈾納米催化劑，所述的催化劑是由貴金屬鈾納米顆粒負載在過渡金屬鐵的氧化物上，同時氧化石墨烯作為兩者整體的基底將其分散均勻。
[0005]所述催化劑中貴金屬Pt在載體氧化鐵表面的含量范圍為:0.5-lwt.%，過渡金屬鐵的氧化物與石墨烯的重量比為1:6?1:30，所述催化劑中鉑顆粒的尺寸為3?5nm，載體過渡金屬鐵的氧化物尺寸不超過30nmo
[0006]氧化鐵與鉑的協同作用提高了鉑催化劑的催化反應活;氧化石墨烯將氧化鐵顆粒阻隔開來，同時也將不同氧化鐵顆粒上的Pt顆粒阻隔開來，增強了 Pt催化劑的高溫抗燒結性能以及反應穩定性的作用。
[0007]所述催化劑中的鉑納米顆粒在經過750-850°C的高溫焙燒后仍然保持著尺寸為3?5nm的小顆粒性質。
[0008]所述過渡金屬鐵的氧化物為Ct-Fe2O3。
[0009]所述氧化石墨稀采用Hummers法制備。
[0010]上述貴金屬鈾納米催化劑的制備方法，包括如下步驟:
a)采用多元醇還原法得到3-5nm的鉑顆粒，其中Pt原料為六水合氯鉑酸，還原劑為乙二醇，表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP);
b)載體的制備:
利用靜電紡絲技術得到Fe(acac)3/PVP復合納米纖維，以Fe(acac)3/PVP復合纖維為原料，將其溶解在PH為2-3的醋酸水溶液中，在120-200°C下水熱反應5_12h，將得到的產物α-Fe2O3用水與乙醇洗滌，分散在乙醇中備用；
c)采用簡單浸漬法將尺寸為3-5nm的Pt顆粒分散在載體Ct-Fe2O3上，制得催化劑前體Pt/ Fe2O3,所述催化劑中鉑與氧化鐵的重量比1:100?1:200; d)將步驟c中的催化前體Pt/Fe2O3分散在濃度為6mg/mL的PVP(Mw?55000)乙醇溶液中，使用漩渦混合器助溶，獲得懸濁液；
e)再次采用浸漬法將步驟d中的催化劑前體Pt/Fe2O3懸濁液分散在氧化石墨烯表面，所述催化劑中氧化鐵與氧化石墨烯的重量比為1:6?1:30，制得具有強抗燒結性能的貴金屬鈾納米催化劑。
[0011 ] 所述多元醇還原法制備鉑顆粒的具體工藝步驟為: a)首先將4 mL乙二醇在110°(:預加熱3011^11。
[0012]b)將PVP (Mw?55000)溶解到2 mL乙二醇中，濃度為11.3mg/mL和將氯鉑酸溶解至Ij2 mL乙二醇中，濃度為8.3mg/mL。
[0013]c)將步驟b中的兩種溶液各0.5 mL同時注射進入步驟a中的乙二醇，注射速度為
0.67 mL/min。反應在110°C下持續進行0.5-lh。
[0014]d)步驟c中溶液自然冷卻至室溫，得Pt懸液為澄清的灰色，產物不進行離心清洗。
[0015]所述Fe(acac)3/PVP復合納米纖維的制備工藝為:
a)將PVP(Mw?130000)分散在3mL的乙醇溶劑中，濃度為0.13g/mL;加入3.5mL的冰醋酸;再加入乙酰丙酮鐵汗6(303(3)3)，配制濃度為0.12 g/mL的紡絲前驅溶液。
[0016]b)將紡絲前驅溶液轉移至3mL注射器中，連接電極，調節流速為0.4mL/h，直流電壓為15 kV，針頭與接收器的距離為1 cm，控制室內濕度低于3 5%，即可獲得Fe (acac) 3/PVP復合納米纖維。
[0017]上述制備方法制得的產物在作為不低于750°C條件下使用的高溫催化劑中的應用。
[0018]有益效果:本發明具有制備方法簡單，使用范圍廣等優點;催化劑可直接在空氣或氮氣中于350-8500C焙燒2h后，催化劑Pt顆粒的粒徑仍然保持為3-5nm;解決了Pt催化劑在750°C以上的高溫反應中易燒結失活的問題，拓展了其高溫催化應用，如汽車尾氣處理等高溫反應。
【附圖說明】
[0019]圖1為低負載Pt/Fe203/G0催化劑于700°C氮氣氛圍燒結后的透射電鏡(TEM)照片和粒徑統計圖。
[0020]圖2為0.023wt.% Pt催化劑Pt/Fe203/G0于750°C氮氣氛圍燒結后的TEM照片和粒徑統計圖。
[0021]圖3為0.023wt.% Pt催化劑Pt/Fe203/G0于750°C空氣氛圍燒結后的TEM照片和粒徑統計圖。
[0022]圖4為0.023wt.% Pt催化劑Pt/Fe203/G0于850°C氮氣氛圍燒結后的TEM照片和粒徑統計圖。
[0023]圖5為0.045wt.% Pt催化劑Pt/Fe203/G0于750°C氮氣氛圍燒結后的TEM照片和粒徑統計圖。
[0024]圖6為0.1wt.% Pt催化劑Pt/ Fe203/G0于750°C氮氣氛圍燒結后的TEM照片和粒徑統計圖。
[0025]圖7為0.82 wt.% Pt催化劑Pt/ T12于550°C和750°C空氣氛圍燒結后的TEM照片和粒徑統計圖。
[0026]圖8為0.023wt.%Pt催化劑Pt/ Fe203/G0不同溫度燒結后催化劑催化活性曲線。
【具體實施方式】
[0027]以下實施例進一步說明本發明的內容，但不應理解為對本發明的限制。在不背離本發明精神和實質的情況下，對本發明方法、步驟或條件所作的修改和替換，均屬于本發明的范圍。若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段。
實施例1:
3-5nm Pt顆粒的制備
a.首先將4 mL乙二醇在110°(:預加熱3011^11。
[0028]b.將 PVP (Mw^55000)溶解到2 mL乙二醇中，濃度為11.3mg/mL。
[0029]c.將氯鉑酸溶解到2 mL乙二醇中，濃度為8.3mg/mL。
[0030]d.將步驟b和c中的兩種溶液各0.5 mL同時注射進入步驟a中的乙二醇，注射速度為0.67 mL/min。反應在110°C下持續進行0.5-lh，自然冷卻至室溫。所得Pt懸液為澄清的灰色，產物不進行離心清洗。
載體a-Fe203的合成
a.將PVP分散在3mL的乙醇溶劑中，濃度為0.13g/mL;加入3.5mL的冰醋酸;再加入乙酰丙酮鐵(Fe(acac)3)，配制濃度為0.12 g/mL的紡絲前驅溶液。
[0031 ] b.將紡絲前驅溶液轉移至3mL注射器中，連接電極，調節流速為0.4mL/h，直流電壓為15 kV，針頭與接收器的距離為1 cm，控制室內濕度低于3 5%，即可獲得Fe (acac) 3/PVP復合納米纖維。
[0032]c.將步驟b中的Fe (acac )3/PVP復合納米纖維添加到pH為2.8醋酸水溶液中，總體積為20mL，獲得濃度為0.8mg/mL的懸濁液。
[0033]d.將步驟c中的懸濁液在溫度為180°C，時間為Sh條件下，水熱合成制得粒徑較小，分散均勻的載體a_Fe203。
催化劑Pt/ Fe203/G0的合成
a.將實施例1中的C1-Fe2O3顆粒分散在乙醇中，獲得濃度為lmg/mL的懸濁液。
[0034]b.按照Pt懸液與Fe2O3懸濁液1:20的體積比取出Pt懸液，將其分散在乙醇與水體積比為4:1的混合溶液中。
[0035]c.將步驟a的懸濁液與步驟b所得的混合溶液混合，室溫下攪拌2h，Pt負載在Fe2O3顆粒的表面，得到催化前體Pt/ Fe2O3。
[0036]d.將步驟c中的催化前體Pt/ Fe2O3分散在濃度為6mg/mL的PVP(Mw?55000)乙醇溶液中，使用漩渦混合器助溶，獲得Pt/ Fe2O3濃度為0.5mg/mL的懸濁液，催化前體Pt/ Fe2O3與氧化石墨稀(GO，14.4mg/mL)按照1:1的體積比混合，催化前體Pt/ Fe203均勾分散在GO表面。在700°C氮氣氛圍中以4.2°C/min的升溫速率燒結2h，Pt的平均粒徑大小為2.7nm，參見附圖1。
實施例2:
a.將實施例1中的C1-Fe2O3顆粒分散在乙醇中，獲得濃度為lmg/mL的懸濁液。
[0037]b.按照實施例1中制得的Pt懸液與Fe2O3懸濁液1:10的體積比取出Pt懸液，將其分散在乙醇與水體積比為4:1的混合溶液中。
[0038]c.將步驟a的懸濁液與步驟b所得的混合溶液混合，室溫下攪拌2h，Pt負載在Fe2O3顆粒的表面，得到催化前體Pt/ Fe2O3。
[0039]d.將步驟c中的催化前體Pt/ Fe2O3分散在濃度為6mg/mL的PVP(Mw?55000)乙醇溶液中，使用漩渦混合器助溶，獲得濃度為0.5mg/mL的懸濁液，催化前體Pt/ Fe2O3與氧化石墨烯(GO)按照1:1的體積比混合，催化前體Pt/ Fe2O3均勻分散在GO表面。在750°C氮氣氛圍中以4.2 °C /min的升溫速率燒結2h，Pt的平均粒徑大小為3.1nm,參見附圖2。
實施例3:
a.將實施例1中的C1-Fe2O3顆粒分散在乙醇中，獲得濃度為lmg/mL的懸濁液。
[0040]b.按照實施例1中制得的Pt懸液與Fe2O3懸濁液1:10的體積比取出Pt懸液，將其分散在乙醇與水體積比為4:1的混合溶液中。
[0041 ] c.將步驟a的懸濁液與步驟b所得的混合溶液混合，室溫下攪拌2h，Pt負載在Fe2O3顆粒的表面，得到催化前體Pt/ Fe2O3。
[0042]d.將步驟c中的催化前體Pt/ Fe2O3分散在濃度為6mg/mL的PVP(Mw?55000)乙醇溶液中，使用漩渦混合器助溶，獲得濃度為0.5mg/mL的懸濁液，催化前體Pt/ Fe2O3與氧化石墨烯(GO)按照1:1的體積比混合，催化前體Pt/ Fe2O3均勻分散在GO表面。在750°C空氣氛圍中以4.2 °C /min的升溫速率燒結2h，Pt的平均粒徑大小為3.3nm，參見附圖3。
實施例4:
a.將實施例1中的C1-Fe2O3顆粒分散在乙醇中，獲得濃度為lmg/mL的懸濁液。
[0043]b.按照實施例1中制得的Pt懸液與Fe2O3懸濁液1:10的體積比取出Pt懸液，將其分散在乙醇與水體積比為4:1的混合溶液中。
[0044]c.將步驟a的懸濁液與步驟b所得的混合溶液混合，室溫下攪拌2h，Pt負載在Fe2O3顆粒的表面，得到催化前體Pt/ Fe2O3。
[0045]d.將步驟c中的催化前體Pt/ Fe2O3分散在濃度為6mg/mL的PVP(Mw?55000)乙醇溶液中，使用漩渦混合器助溶，獲得濃度為0.5mg/mL的懸濁液，催化前體Pt/ Fe2O3與氧化石墨烯(GO)按照1:1的體積比混合，催化前體Pt/ Fe2O3均勻分散在GO表面。在850°C氮氣氛圍中以4.2°C/min的升溫速率燒結2h，Pt的平均粒徑大小為4.1nm，參見附圖4。
實施例5:
a.將實施例1中的C1-Fe2O3顆粒分散在乙醇中，獲得濃度為lmg/mL的懸濁液。
[0046]b.按照實施例1中制得的Pt懸液與Fe2O3懸濁液1:10的體積比取出Pt懸液，將其分散在乙醇與水體積比為4:1的混合溶液中。
[0047]c.將步驟a的懸濁液與步驟b所得的混合溶液混合，室溫下攪拌2h，Pt負載在Fe2O3顆粒的表面，得到催化前體Pt/ Fe2O3。
[0048]d.將步驟c中的催化前體Pt/ Fe2O3分散在濃度為6mg/mL的PVP(Mw?55000)乙醇溶液中，使用漩渦混合器助溶，獲得濃度為0.5mg/mL的懸濁液，催化前體Pt/ Fe2O3與氧化石墨烯(GO)按照2:1的體積比混合，催化前體Pt/ Fe2O3均勻分散在GO表面。在750 V氮氣氛圍中以4.2 °C /min的升溫速率燒結2h，Pt的平均粒徑大小為3.1nm,參見附圖5。
實施例6: a.將實施例2中的Ct-Fe2O3顆粒分散在乙醇中，獲得濃度為lmg/mL的懸濁液。
[0049]b.按照實施例1中制得的Pt懸液與Fe2O3懸濁液1:5的體積比取出Pt懸液，將其分散在乙醇與水體積比為4:1的混合溶液中。
[0050]c.將步驟a的懸濁液與步驟b所得的混合溶液混合，室溫下攪拌2h，Pt負載在Fe2O3顆粒的表面，得到催化前體Pt/ Fe2O3。
[0051 ] d.將步驟c中的催化前體Pt/ Fe2O3分散在濃度為6mg/mL的PVP(Mw?55000)乙醇溶液中，使用漩渦混合器助溶，獲得濃度為0.5mg/mL的懸濁液，催化前體Pt/ Fe2O3與氧化石墨烯(GO)按照5:1的體積比混合，催化前體Pt/ Fe2O3均勻分散在GO表面。在750 V氮氣氛圍中以4.2°C/min的升溫速率燒結2h，Pt的平均粒徑大小為3.3nm，參見附圖6。
對比例1:
Pt/Ti02納米纖維催化劑[參考文獻:Dai, Y.Q.; Lim, B.; Yang, Y.; Cobley, C.Μ.; Li, ff.Y.; Cho, E.C.; Grayson, B.; Fanson, P.Τ.; Campbell, C.Τ.; Sun,Y.Μ.; Xia, Y.N.[J],Angew.Chem., Int.Ed.2010,49, 8165—8168.]a)將0.2 mL的Pt懸液稀釋10倍，即加入2 mL的乙醇。
[°°52] 13)將5.0 mg Ti02納米纖維加入步驟a中的Pt稀釋懸液，在室溫下溫和攪拌2h，水洗得到PVT12納米纖維催化劑。
[0053]c)將步驟b中的催化劑分別在550°C，750°C溫度下以4.2°C/min的升溫速率燒結2h，Pt的平均粒徑大小分別為4.6和24.1nm，參見附圖7。
對比例2:
Pt/ Ce02納米管催化劑[參考文獻:Chao Wan，Dang-guo Cheng，Fengqiu Chen，andXiaoli Zhan.[J].Chem comm.2015.51.9785.]a)將Pt懸液用乙醇稀釋15倍。
[0054]bM^l.0g CeO2納米管加入步驟a中的Pt稀釋懸液，在室溫下溫和攪拌22h，水洗得到負載率為0.9%的Pt/ CeO2納米管催化劑。
[0055]c)將步驟b中的催化劑在800°C溫度下以5°C/min的升溫速率燒結2h，Pt燒結迀移團聚，粒徑大于20nm。
對比例3:
Pt/ Fe203納米纖維催化劑
a)將30uL的Pt懸液將其分散在乙醇與水體積比為4:1的混合溶液中。
[°°56] 13)將5.6 mg Fe203納米纖維加入步驟a中的Pt稀釋懸液，在室溫下溫和攪拌2h，水洗得到Pt/ Fe2O3納米纖維催化劑。
[0057]c)將步驟b中的催化劑分別在750°C溫度下以4.2°C/min的升溫速率燒結2h，Pt燒結迀移團聚，平均粒徑大于15nm。
應用例1:
催化劑活性測試
a.利用NaBH4/Pt催化還原對硝基苯酚為對氨基苯酚的模型反應測試抗燒結催化劑體系的催化活性。
[0058]b.反應物溶液選7.2mM對硝基苯酚和2.4M硼氫化鈉。
[0059]c.將實施例2中的催化劑在350°C，500°C，650°C，750°C等4種不同溫度下燒結后，分別依次加入2.5mL水，50yL對硝基苯酚和50yUi氫化鈉，反應20min后，通過UV-VIS，測出它的光譜圖，參見附圖8。
應用例2:
a.利用甲基紅催化加氫反應模型測試抗燒結催化劑體系的催化活性。
[0060]b.配置濃度為29μΜ的甲基紅溶液。
[0061 ] c.將實施例2中的催化劑700°C溫度下燒結后，取10ug的催化劑加入步驟b的50ml甲基紅溶液中，在室溫下通入氫氣半小時，其中每隔5min取一次樣。
[0062]d.利用紫外分光光度計，掃描每隔5min的甲基紅光譜圖。
[0063]e.該催化劑在催化加氫甲基紅30min后具有61%的轉換率，仍具有較高的催化活性。
【主權項】
1.一種貴金屬鉑納米催化劑，其特征在于所述的催化劑是由貴金屬鉑納米顆粒負載在過渡金屬鐵的氧化物上，同時氧化石墨烯作為兩者整體的基底將其分散均勻。2.根據權利要求1所述貴金屬鈾納米催化劑，其特征在于所述催化劑中貴金屬Pt在載體氧化鐵表面的含量范圍為:0.5-lwt.%，過渡金屬鐵的氧化物與石墨烯的重量比為1:6?1:30，所述催化劑中鈾顆粒的尺寸為3?5nm，載體過渡金屬鐵的氧化物尺寸不超過30nmo3.根據權利要求2所述貴金屬鉑納米催化劑，其特征在于所述過渡金屬鐵的氧化物為a-Fe203o4.根據權利要求1所述貴金屬鈾納米催化劑，其特征在于所述氧化石墨稀采用Hummers法制備。5.權利要求1?4任一所述貴金屬鈾納米催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: a)采用多元醇還原法得到3-5nm的鉑顆粒，其中Pt原料為六水合氯鉑酸，還原劑為乙二醇，表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP); b)載體的制備: 利用靜電紡絲技術得到Fe(acac)3/PVP復合納米纖維，以Fe(acac)3/PVP復合纖維為原料，將其溶解在PH為2-3的醋酸水溶液中，在120-200°C下水熱反應5_12h，將得到的產物α-Fe2O3用水與乙醇洗滌，分散在乙醇中備用； c)采用簡單浸漬法將尺寸為3-5nm的Pt顆粒分散在載體Ct-Fe2O3上，制得催化劑前體Pt/Fe2O3,所述催化劑中鉑與氧化鐵的重量比1:100?1:200; d)將步驟c中的催化前體Pt/Fe2O3分散在濃度為6mg/mL的PVP(Mw?55000)乙醇溶液中，使用漩渦混合器助溶，獲得懸濁液； e)再次采用浸漬法將步驟d中的催化劑前體Pt/Fe2O3懸濁液分散在氧化石墨烯表面，所述催化劑中氧化鐵與氧化石墨烯的重量比為1:6?1:30，制得具有強抗燒結性能的貴金屬鈾納米催化劑。6.根據權利要求5所述貴金屬鈾納米催化劑的制備方法，其特征在于所述多元醇還原法制備鉑顆粒的具體工藝步驟為: a)首先將4mL乙二醇在110°(:預加熱3011^11; b)將PVP(Mw?55000)溶解到2 mL乙二醇中，濃度為11.3mg/mL和將氯鉑酸溶解到2mL乙二醇中，濃度為8.3mg/mL; c)將步驟b中的兩種溶液各0.5 mL同時注射進入步驟a中的乙二醇，注射速度為0.67mL/min，反應在110°C下持續進行0.5_lh; d)步驟c中溶液自然冷卻至室溫，得Pt懸液為澄清的灰色，產物不進行離心清洗。7.根據權利要求5所述貴金屬鈾納米催化劑的制備方法，其特征在于所述Fe(acac) 3/PVP復合納米纖維的制備工藝為: a)將PVP(Mw?130000)分散在3mL的乙醇溶劑中，濃度為0.13g/mL;加入3.5mL的冰醋酸;再加入乙酰丙酮鐵汗6(303(3)3)，配制濃度為0.12 g/mL的紡絲前驅溶液； b)將紡絲前驅溶液轉移至3mL注射器中，連接電極，調節流速為0.41111711，直流電壓為15kV，針頭與接收器的距離為10cm，控制室內濕度低于35%，即可獲得Fe(acac)3/PVP復合納米纖維。8.權利要求5?7任一所述制備方法制得的產物在作為不低于750°C條件下使用的高溫催化劑中的應用。
【文檔編號】B01J23/89GK105964274SQ201610397435
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月7日
【發明人】代云茜, 齊曉冕, 吳迪, 符婉琳, 孫岳明
【申請人】東南大學