一種磁鉛石型CH₄-CO₂重整催化劑的制備方法

一種磁鉛石型CH₄-CO₂重整催化劑的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種磁鉛石型CH4?CO2重整催化劑的制備方法。以堿性鋁酸鈉NaAlO2為鋁源，以硝酸鎳Ni(NO3)2和硝酸鍶Sr(NO3)2為鎳源和鍶源，先通過超聲共聚法得到鋁酸鎳鍶沉淀共聚物，再在160～180℃溫度下水熱反應16～20h制得磁鉛石結構預結晶體，最后在750～850℃的較低溫度下結晶化燒結6～8h，即可制得純度高、結晶狀況好的磁鉛石結構SrNiAl11O19重整催化劑材料。
【專利說明】
_種磁鉛石型CH4-C〇2重整催化劑的制備方法【
技術領域
】
[0001]本發明屬于甲烷二氧化碳重整催化劑領域，尤其涉及一種磁鉛石型ch4-co2重整催化劑的制備方法。【【背景技術】】
[0002]甲燒二氧化碳重整(C〇2reforming of methane，DRM)制取合成氣H2/CO,這種合成氣不僅可用來制取液體燃料，還是合成甲醇、二甲醚等的理想原料。因此，DRM既能達到提高能源利用效率和減少溫室氣體排放的目的，液體燃料又可以替代石油能源，從而緩解液體燃料的短缺。在能源的有效利用和減少溫室氣體排放日益成為當今世界各國關注的熱點問題之時，DRM對緩解能源危機和環境保護具有重大的現實意義。為此，近些年來利用甲烷二氧化碳重整制合成氣已經越來越引起人們的高度重視。如能實現工業化必將會產生巨大的經濟效益、社會效益和環境效益。
[0003]DRM是高溫反應過程，需要催化劑尤其是負載型催化劑才能實現。1991年 Ashicroft在Nature上發表了有關CH4-C02重整催化劑的研究以來，引起了世界范圍內的廣泛研究興趣。人們在研究了此、0)、1^、1^附、？(1和？丨等催化劑后，發現其中的1^、1?11、附是制備重整催化劑的最佳活性金屬組分。雖然貴金屬催化劑活性較高，積碳較少，但其價格昂貴，來源有限。于是，近些年來的研究主要集中在適合工業化的鎳基催化劑。但鎳基催化劑依然存在積碳和甚至失活的問題。為解決這些問題，研究人員的主要做法是添加某些氧化物助劑以改善和提高催化劑活性或使用雙活性成分或改進載體組成與結構，甚至對活性組分和載體同時改進。
[0004]綜合而言，國內外研究者在CH4-C02重整催化劑的優化選擇、改善活性、提高抗積碳行為以及催化反應機理等方面進行了大量卓有成效的研究工作，取得了較大的實際效果， 并開發出了多種新型CH4-C02重整催化劑材料。這些重整催化劑材料主要有七種:鈣鈦礦型復合金屬氧化物催化劑，鎂鋁尖晶石型復合金屬氧化物催化劑，六鋁酸鹽型復合金屬氧化物催化劑，鈰鋯固溶體型催化劑，納米氧化鋯和介孔氧化鋯型催化劑，碳化鉬型過渡金屬碳化物催化劑，以及整體結構型催化材料。
[0005]六鋁酸鹽型復合金屬氧化物催化劑是CH4-C02重整反應中較好的催化劑材料之一。 六鋁酸鹽化學通式可以表示為:AAll2〇19,其結構有兩種形態:磁鉛石型和0-Al2〇3型。兩種結構均為互成鏡像的尖晶石結構單元鏡面交替堆積而成，區別僅在A位陽離子的半徑和價態。 當A位為堿金屬離子或Ba2+時，結構為0-Al2〇3型；而當A位為堿土金屬離子或稀土金屬離子時，則結構為磁鉛石型。當磁鉛石型結構中的一個A1被具有較高重整催化活性的Ni離子取代時，則成為具有磁鉛石結構的CH4-C02重整金屬氧化物催化劑ANiAln〇19。
[0006]就磁鉛石型CH4-C02重整金屬氧化物催化劑ANiAln〇19而言，一些學者也進行了深入石開究。Xu等[Carbon d1xide reforming of methane to synthesis gas over hexaaluminate ANiAlii〇ig(A = Ca，Sr，Ba and La)catalysts[J] ,Catalysis Letters , 2000,64:157-161]研究了鎳基修飾后的這種六鋁酸鹽型催化劑，發現重整催化過程中催化劑沒有因為積碳而導致的Ni的燒結、相變和催化劑失活現象。Zhang等[Carbon deposit1n on hexaaluminate LaNiAlnOigcatalysis with low Ni content and low specific surface area[J]，Chinese Journal of Catalysis，2010,31(3):343-347]對LaNiAli1ig 催化劑做了相關研究，指出在反應過程中催化劑表面形成三種炭，納米管狀炭是活性炭，不影響催化劑的活性。
[0007]在這些相關研究中值得注意的是其磁鉛石型重整催化劑ANiAln019的制備方法， 大多都采用類似溶膠凝膠法加高溫煅燒的工藝。鋁源、鎳源以及A位的堿土金屬和稀土金屬均采用相應的硝酸鹽引入，配制成水溶液，加入聚乙二醇的異丙醇等有機物分散，再烘干、 分解硝酸根、燒掉聚乙二醇的異丙醇等分散劑后煅燒。這樣的制備工藝具有顯而易見的缺點:其一，大量硝酸根分解放出有害性氣體污染環境;其二，大量硝酸根和有機物的分解放出使最終所得產物大為減少，產率低;其三，由于最后的煅燒實際上是固相反應過程，所以煅燒溫度往往超過1100°c以上的高溫，能耗大;其四，產物往往不純，存在較多雜相。即就是說，這樣的制備工藝有高能耗、產品質量不高以及環保等問題。【
【發明內容】
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[0008]為了解決上述問題，本發明提出了一種磁鉛石型CH4-C02重整催化劑的制備方法。 本發明制得純度高、結晶狀況好的磁鉛石結構ANiAln〇19重整催化劑材料。
[0009]為實現上述目的，本發明采用以下技術手段:
[0010]一種磁鉛石型CH4-C02重整催化劑的制備方法，包括以下步驟:[0〇11 ] 1)按照n(A0):n(Ni0):n(Al2〇3) = 1:1:6的摩爾比，先稱取NaAl〇2配制成水溶液，再分別稱取Ni(N03)2 ? 6H20和A的硝酸鹽，并用適量去離子水溶解;其中A為Ca、Sr、Ba或La; [〇〇12]2)將NaA102水溶液置于超聲波儀中，在連續攪拌和超聲波的作用下先加入Ni(N〇3)2溶液，5?10min后加入A的硝酸鹽溶液;接著調節pH值為堿性，并繼續超聲攪拌，充分反應得到沉淀懸浮液；
[0013]3)將所得共聚沉淀懸浮液置于水熱反應釜中，在160?180°C溫度下水熱反應16? 20h;冷卻卸壓后離心過濾、洗滌，并在80?90°C烘箱中干燥脫去水分，得到磁鉛石結構預結晶粉體；
[0014]4)預結晶粉體充分研磨、壓片后置于750?850°C環境中結晶化燒結6?8h，最終制得磁鉛石型ANiAln〇19重整催化劑。[〇〇15] 作為本發明的進一步改進，所述的NaA102水溶液濃度為0.50?0.65mol/L。
[0016]作為本發明的進一步改進，超聲波儀為數控調溫超聲波儀，超聲反應控制溫度45 ?55。。。[0〇17]作為本發明的進一步改進，步驟2)中，采用質量濃度1%的HN03調節pH值。
[0018]作為本發明的進一步改進，步驟2)中，調節pH值為9.0?10.0。[0〇19]作為本發明的進一步改進，調節pH值后繼續超聲攪拌時間20?30min。[0〇2〇]作為本發明的進一步改進，所述的A為Sr，磁鉛石結構為SrNiAln0i9。
[0021]作為本發明的進一步改進，所述磁鉛石結構SrNiAln019重整催化劑呈六方晶系， 納米級別的柱狀晶以三維骨架結構均勻分布。
[0022]相比現有技術，本發明具有以下優點:
[0023] 本發明的制備方法，重整催化劑ANiAln019是以NaA102為A1源、以Ni(N03)2 ? 6H20為 Ni源、A的硝酸鹽為A源，先通過超聲共沉淀法得到沉淀共聚物，再通過水熱法使得沉淀共聚物預結晶化，最后通過結晶化燒結即可制得純度高、結晶狀況好的磁鉛石結構SrNiAln019 重整催化劑材料。元素A可以選擇堿土元素Ca、Sr、Ba或稀土La，以制備出不同元素的重整催化劑。另外，本發明具有以下優點:[〇〇24] 一是磁鉛石結構的最主要原料鋁源采用堿性鹽鋁酸鈉NaA102。鋁的氧化物是一種兩性氧化物，既可以形成酸性鹽，也可以形成堿性鹽。如果采用酸性鹽硝酸鋁，則硝酸鋁就不能與其它硝酸鹽，如硝酸鎳、硝酸鍶等起反應，只有到所有硝酸根都加熱分解形成氧化物后，才能通過氧化物之間的固相反應生成磁鉛石結構，很顯然固相反應的煅燒溫度是很高的，而且易于出現雜相，使產物純度不高。本發明采用鋁酸鈉NaA102堿性鹽，就可以在通常條件下很容易地與硝酸鎳、硝酸鍶等酸性鹽起反應，生成鋁酸鎳鍶共聚沉淀，而這種鋁酸鎳鍶共聚沉淀就是磁鉛石結構SrNiAln019的最佳前驅體。而且，錯酸鈉NaA102是常見價格低廉的化工原料，因此，鋁酸鈉的選擇可以使本發明成本低，產品附加值高。[〇〇25] 二是采用超聲共聚-水熱法制備預結晶化磁鉛石結構ANiAln0i9產物。超聲共聚法得到的是鋁酸鎳鍶共聚沉淀，再通過水熱過程的超臨界反應，可以達到分子級別的混合和預反應，就可以制得磁鉛石結構的預結晶體，后續的煅燒實質上變成了預反應產物再結晶的燒結過程。很顯然，使用這種預結晶體進行結晶化燒結時，就需要較低的溫度，而且產物純度高，結晶狀況好。實際上，本發明的結晶化燒結溫度在850°C以下，這與現有技術中制備方法超過l〇〇〇°C以上的煅燒溫度相比，大為降低了煅燒溫度，節約了能耗。
[0026]三是采用了特別適宜的加料順序。加料順序很重要，順序不對往往得不到所需要的產物。在本發明中必須以鋁酸鈉NaAl〇2溶液為基礎，將其它酸性鹽加入其中，而不能相反。在加入其它硝酸鹽時，也應先加入硝酸鎳，然后再加入其它堿土金屬硝酸鹽，因為堿土金屬硝酸鹽較易與鋁酸鈉起反應生成其鋁酸鹽，這些堿土金屬的鋁酸鹽會包裹鋁源，使鋁酸鎳不能形成，從而進一步使磁鉛石結構ANiAln019f易形成。本發明在大量驗證性實驗基礎上才確定了這樣特別的加料順序。[〇〇27]進一步，本發明選擇硝酸鍶Sr(N03)2作為鍶源，制得的磁鉛石結構SrNiAln019重整催化劑材料呈六方晶系，納米級別的柱狀晶以三維骨架結構均勻分布，具有良好的介孔結構和較大的比表面積，完全符合重整催化劑活性組分的結晶結構要求。【【附圖說明】】[〇〇28]圖1是實施例1 (180 °C水熱反應18h，于850 °C下燒結6h)的樣品的XRD測試結果。 [〇〇29]圖2是圖1樣品的SEM電鏡照片。【【具體實施方式】】[〇〇3〇] 本發明原理為:以堿性鹽鋁酸鈉NaA102為鋁源，以硝酸鎳Ni(N03)2和硝酸鍶Sr (N〇3)2為鎳源和鍶源，先通過超聲共沉淀法得到鋁酸鎳鍶沉淀共聚物，再通過水熱法使得磁鉛石結構預結晶化，最后在較低溫度下結晶化燒結，即可制得純度高、結晶狀況好的磁鉛石結構4附4111〇19重整催化劑材料。具體地，本發明的具體技術方案如下:[0〇31 ]1)按照n (SrO ):n(N1):n(Al2〇3) = l:l:6的摩爾比設計磁鉛石結構氧化物成分。先稱取一定量鋁酸鈉NaA102化學試劑，并用去離子水配制成濃度為0.50?0.65mol/L的水溶液。再按照設計的摩爾比分別稱取硝酸鎳Ni(N03)2 ? 6H20和硝酸鍶Sr(N03)2化學試劑，并用適量去尚子水溶解。[〇〇32]2)將鋁酸鈉水溶液置于數控調溫超聲波儀中，在連續攪拌和45?55°C超聲波的作用下先將硝酸鎳溶液緩慢加入其中，5?lOmin后繼續緩慢加入硝酸鍶溶液。接著將配制的質量濃度1 %的HN03溶液緩慢滴加燒杯中，調節pH值為9.0?10.0，并繼續超聲攪拌20? 30min，得到鋁酸鎳鍶共聚沉淀懸浮液。
[0033]3)將所得共聚沉淀懸浮液置于水熱反應釜中，在160?180°C溫度下水熱反應16?20h。冷卻卸壓后離心過濾、洗滌，并在80?90°C烘箱中干燥脫去水分，得到磁鉛石結構預結晶粉體。[〇〇34]4)將預結晶粉體充分研磨、壓片后置于電熱爐中，于750?850°C結晶化燒結6?8h，最終制得純度高、結晶狀況好的磁鉛石結構SrNiAln〇19重整催化劑材料。[〇〇35]下面結合附圖和具體實施例對本發明做進一步說明，本發明不限于以下實施例。
[0036]實施例1
[0037](1)按照n(SrO):n(N1):n(Al2〇3) = 1:1:6的摩爾比設計磁鉛石結構氧化物成分。 先稱取一定量鋁酸鈉NaA102化學試劑，并用去離子水配制成濃度為0.60mol/L的水溶液。再按照設計的摩爾比分別稱取硝酸鎳Ni(N03)2 ? 6H20和硝酸鍶Sr(N03)2化學試劑，用適量去離子水溶解。[〇〇38](2)將鋁酸鈉水溶液置于數控調溫超聲波儀中，在連續攪拌和50°C超聲波的作用下先將硝酸鎳溶液緩慢加入其中，lOmin后繼續緩慢加入硝酸鍶溶液。接著將配制的質量濃度1 %的HN03溶液緩慢滴加燒杯中，調節pH值為9.5，并繼續超聲攪拌20min，得到鋁酸鎳鍶共聚沉淀懸浮液。
[0039](3)將所得共聚沉淀懸浮液置于水熱反應釜中，在180°C溫度下水熱反應18h。冷卻卸壓后離心過濾、洗滌，并在80°C烘箱中干燥脫去水分，得到磁鉛石結構預結晶粉體。
[0040](4)將預結晶粉體充分研磨、壓片后置于電熱爐中，于850°C結晶化燒結6h，最終制得純度高、結晶狀況好的磁鉛石結構SrNiAln〇19重整催化劑材料。[〇〇41 ] 實施例2[0〇42](1)按照n(SrO):n(N1):n(Al2〇3) = 1:1:6的摩爾比設計磁鉛石結構氧化物成分。先稱取一定量鋁酸鈉NaA102化學試劑，并用去離子水配制成濃度為0.65mol/L的水溶液。再按照設計的摩爾比分別稱取硝酸鎳Ni(N03)2 ? 6H20和硝酸鍶Sr(N03)2化學試劑，用適量去離子水溶解。[〇〇43](2)將鋁酸鈉水溶液置于數控調溫超聲波儀中，在連續攪拌和45°C超聲波的作用下先將硝酸鎳溶液緩慢加入其中，5min后繼續緩慢加入硝酸鍶溶液。接著將配制的質量濃度1 %的HN03溶液緩慢滴加燒杯中，調節pH值為10，并繼續超聲攪拌30min，得到鋁酸鎳鍶共聚沉淀懸浮液。
[0044](3)將所得共聚沉淀懸浮液置于水熱反應釜中，在170°C溫度下水熱反應16h。冷卻卸壓后離心過濾、洗滌，并在90°C烘箱中干燥脫去水分，得到磁鉛石結構預結晶粉體。[〇〇45](4)將預結晶粉體充分研磨、壓片后置于電熱爐中，于750°C結晶化燒結8h，最終制得純度高、結晶狀況好的磁鉛石結構SrNiAln〇19重整催化劑材料。
[0046]實施例3[0〇47](1)按照n(SrO):n(N1):n(Al2〇3) = 1:1:6的摩爾比設計磁鉛石結構氧化物成分。先稱取一定量鋁酸鈉NaA102化學試劑，并用去離子水配制成濃度為0.50mol/L的水溶液。再按照設計的摩爾比分別稱取硝酸鎳Ni(N03)2 ? 6H20和硝酸鍶Sr(N03)2化學試劑，用適量去離子水溶解。[〇〇48](2)將鋁酸鈉水溶液置于數控調溫超聲波儀中，在連續攪拌和45°C超聲波的作用下先將硝酸鎳溶液緩慢加入其中，8min后繼續緩慢加入硝酸鍶溶液。接著將配制的質量濃度1 %的HN03溶液緩慢滴加燒杯中，調節pH值為9.0，并繼續超聲攪拌25min，得到鋁酸鎳鍶共聚沉淀懸浮液。
[0049](3)將所得共聚沉淀懸浮液置于水熱反應釜中，在160°C溫度下水熱反應20h。冷卻卸壓后離心過濾、洗滌，并在80°C烘箱中干燥脫去水分，得到磁鉛石結構預結晶粉體。
[0050](4)將預結晶粉體充分研磨、壓片后置于電熱爐中，于800°C結晶化燒結7h，最終制得純度高、結晶狀況好的磁鉛石結構SrNiAln〇19重整催化劑材料。[0051 ]實施例4[0〇52](1)按照n(SrO):n(N1):n(Al2〇3) = 1:1:6的摩爾比設計磁鉛石結構氧化物成分。先稱取一定量鋁酸鈉NaA102化學試劑，并用去離子水配制成濃度為0.55mol/L的水溶液。再按照設計的摩爾比分別稱取硝酸鎳Ni(N03)2 ? 6H20和硝酸鍶Sr(N03)2化學試劑，用適量去離子水溶解。[〇〇53](2)將鋁酸鈉水溶液置于數控調溫超聲波儀中，在連續攪拌和50°C超聲波的作用下先將硝酸鎳溶液緩慢加入其中，6min后繼續緩慢加入硝酸鍶溶液。接著將配制的質量濃度1 %的HN03溶液緩慢滴加燒杯中，調節pH值為9.8，并繼續超聲攪拌30min，得到鋁酸鎳鍶共聚沉淀懸浮液。
[0054](3)將所得共聚沉淀懸浮液置于水熱反應釜中，在180°C溫度下水熱反應16h。冷卻卸壓后離心過濾、洗滌，并在90°C烘箱中干燥脫去水分，得到磁鉛石結構預結晶粉體。[〇〇55](4)將預結晶粉體充分研磨、壓片后置于電熱爐中，于850°C結晶化燒結7h，最終制得純度高、結晶狀況好的磁鉛石結構SrNiAln〇19重整催化劑材料。
[0056]實施例5[0〇57](1)按照n(SrO):n(N1):n(Al2〇3) = 1:1:6的摩爾比設計磁鉛石結構氧化物成分。先稱取一定量鋁酸鈉NaA102化學試劑，并用去離子水配制成濃度為0.60mol/L的水溶液。再按照設計的摩爾比分別稱取硝酸鎳Ni(N03)2 ? 6H20和硝酸鍶Sr(N03)2化學試劑，用適量去離子水溶解。[〇〇58](2)將鋁酸鈉水溶液置于數控調溫超聲波儀中，在連續攪拌和55°C超聲波的作用下先將硝酸鎳溶液緩慢加入其中，5min后繼續緩慢加入硝酸鍶溶液。接著將配制的質量濃度1 %的HN03溶液緩慢滴加燒杯中，調節pH值為9.2，并繼續超聲攪拌30min，得到鋁酸鎳鍶共聚沉淀懸浮液。
[0059](3)將所得共聚沉淀懸浮液置于水熱反應釜中，在170°C溫度下水熱反應17h。冷卻卸壓后離心過濾、洗滌，并在80°C烘箱中干燥脫去水分，得到磁鉛石結構預結晶粉體。
[0060](4)將預結晶粉體充分研磨、壓片后置于電熱爐中，于800°C結晶化燒結6h，最終制得純度高、結晶狀況好的磁鉛石結構SrNiAln〇19重整催化劑材料。[0061 ]另外，本發明的硝酸鍶Sr(N〇3)2還可以替換成堿土金屬Ca、Ba或稀土La的硝酸鹽； 堿土金屬Ca、Sr、Ba屬于同一族，性能相似;La是稀土元素中性能極佳的助劑，通過堿土金屬或La的硝酸鹽可以制備出多種磁鉛石結構ANiAln019。[〇〇62]為了驗證以上技術方案的有效性，本發明進行了以下測試分析驗證。
[0063] 1.XRD測試分析[〇〇64] 將實施例1 (180 °C水熱反應18h，并于850 °C下燒結6h)制備的試樣測定了 XRD，所得結果見圖1。圖1顯示，磁鉛石結構SrNiAlnOiA.征峰峰形尖銳、強度高，無其它雜相峰。充分證明，按照上述工藝技術路線制備的磁鉛石結構SrNiAl11019重整催化劑材料純度高、結晶狀況好。[〇〇65]2.結晶形貌觀察
[0066]將圖1的試樣測定了 SEM電鏡，所得結果見圖2。由圖2可以看出，該磁鉛石結構 SrNiAln019呈六方晶系，納米級別的柱狀晶發育狀況良好，以三維骨架結構均勻分布，具有良好的介孔結構和較大的比表面積，完全符合重整催化劑活性組分的結晶結構要求。
[0067]以上所述，僅是本發明的較佳實施例，并非對本發明作任何限制，凡是根據本發明技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效結構變化，均仍屬于本發明技術方案的保護范圍內。
【主權項】
1.一種磁鉛石型CH4-C0道整催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:1)按照n(AO):n(N1):n(Al2〇3) = 1:1:6的摩爾比，先稱取NaAl〇2配制成水溶液，再分別 稱取Ni(N03)2 ? 6H20和A的硝酸鹽，并用適量去離子水溶解;其中A為Ca、Sr、Ba或La;2)將NaA102水溶液置于超聲波儀中，在連續攪拌和超聲波的作用下先加入Ni(N03)2溶 液，5?lOmin后加入A的硝酸鹽溶液;接著調節pH值為堿性，并繼續超聲攪拌，充分反應得到 沉淀懸浮液；3)將所得共聚沉淀懸浮液置于水熱反應釜中，在160?180°C溫度下水熱反應16?20h; 冷卻卸壓后離心過濾、洗滌，并在80?90°C烘箱中干燥脫去水分，得到磁鉛石結構預結晶粉 體；4)預結晶粉體充分研磨、壓片后置于750?850°C環境中結晶化燒結6?8h，最終制得磁 鉛石型ANiAln〇19重整催化劑。2.根據權利要求1所述的磁鉛石型CH4-C02重整催化劑的制備方法，其特征在于，所述的 NaA102水溶液濃度為0.50?0.65mol/L。3.根據權利要求1所述的磁鉛石型CH4-C02重整催化劑，其特征在于，超聲波儀為數控調 溫超聲波儀，超聲反應控制溫度為45?55 °C。4.根據權利要求1所述的磁鉛石型CH4-C02重整催化劑，其特征在于，步驟2)中，采用質 量濃度1 %的HN03調節pH值。5.根據權利要求1所述的磁鉛石型CH4-C02重整催化劑，其特征在于，步驟2)中，調節pH 值為9.0?10.0。6.根據權利要求1所述的磁鉛石型CH4-C02重整催化劑，其特征在于，調節pH值后繼續超 聲攪拌時間20?30min。7.根據權利要求1所述的磁鉛石型CH4-C02重整催化劑的制備方法，其特征在于，所述的 A為Sr，磁鉛石結構為SrNiAlnOi9。8.根據權利要求7所述的磁鉛石型CH4-C02重整催化劑，其特征在于，所述磁鉛石結構 SrNiAl11019重整催化劑呈六方晶系，納米級別的柱狀晶以三維骨架結構均勻分布。
【文檔編號】B01J37/00GK105964265SQ201610479043
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月27日
【發明人】張超武, 張楠, 張利娜, 王夏云, 王芬
【申請人】陜西科技大學