一種抗積碳抗燒結的甲烷干重整Ni基催化劑的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種抗積碳抗燒結的甲烷干重整Ni基催化劑的制備方法。該甲烷干重整催化劑以硅溶膠、SBA?15、KIT?6、HMS等介孔硅基材料中的一種作為載體，通過添加堿性絡合劑，使鎳絡合物與硅基材料的表面硅羥基在水熱條件下形成穩定的鎳?頁硅酸鹽層，對Ni顆粒限域，經過高溫還原后，得到金屬載體作用強、Ni顆粒高度分散的催化劑，能夠克服在甲烷干重整中所面臨的積碳和燒結問題，且制備過程簡易，成本較低，對環境無污染，制得的催化劑有較高的活性和較好的穩定性。
【專利說明】
一種抗積碳抗燒結的甲烷干重整N i基催化劑的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于催化劑制備和環境保護技術領域，具體涉及一種抗積碳抗燒結的甲烷干重整Ni基催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]甲烷廣泛存在于天然氣、煤層氣、油田氣和煉廠氣中，其活化并進一步化工利用是多相催化領域中的研究熱點之一。甲烷的轉化利用有直接法和間接法兩條途徑。直接法是將甲烷直接轉化為甲醇、乙烯或芳烴等化工產品，間接法是先將甲烷轉化為合成氣，再以合成氣為原料制下游化工產品，如甲醇、氨、二甲醚、低碳烯烴等重要的基礎化工原料或合成液體燃料，其中合成氨、合成甲醇和合成液體燃料已經工業化。直接法存在反應程度難以控制和收率低等缺點，離大規模工業化還有一段距離，仍需要在技術上取得突破。間接法路線中，由甲烷制合成氣的費用約占全過程的50?75%，因此，降低甲烷制合成氣的成本和提高甲烷制合成氣的效率是提高后續加工過程經濟效益和天然氣間接利用率的關鍵。目前已經工業化和正在開發的合成氣制備工藝主要包括:甲烷水蒸氣重整、甲烷干重整、甲烷部分氧化以及耦合重整等技術。其中甲烷干重整，充分利用了作為溫室氣體主要成分的甲烷和二氧化碳，同時轉化兩種難活化小分子，具有經濟、環保、科學等多重研究意義。
[0003]能夠催化甲烷干重整反應的金屬催化劑有Rh，Ru，Ir，Pt和Ni。大部分的研究工作都集中在Ni基催化劑上，這是由于Ni金屬的催化活性與貴金屬催化劑的活性相當，并且由于其價格上的優勢，使Ni催化劑成為最有可能實現甲烷干重整反應工業化的催化劑。但伴隨而來的兩大問題是，反應過程中催化劑表面積碳和金屬活性中心熱燒結會造成催化劑快速失活。所以，在保證Ni基催化劑催化活性的同時，提高其抗積碳和抗燒結的能力也十分重要。
[0004]甲烷干重整催化劑主要是負載型催化劑，且重整反應在高溫條件下進行。那么要解決甲烷干重整中的積碳和燒結問題，可以從三個方面考慮:金屬顆粒大小和分布、載體的性質、金屬與載體之間的相互作用。所以，減小Ni顆粒的尺寸，提高其分散度，選擇穩定性較好的載體，并通過增強金屬與載體之間的相互作用來使Ni與載體形成非常穩定的結構，都會有助于達到抗積碳和抗燒結的目的。已經有很多制備方法能夠制備出分散度高，Ni顆粒尺寸小的催化劑，雖然它們的初始活性較高，但在甲烷干重整高溫反應條件下由于金屬與載體之間相互作用較弱，容易導致積碳以及金屬顆粒迀移、聚集、生長而引起的燒結。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種抗積碳抗燒結的甲烷干重整Ni基催化劑的制備方法，獲得一種在甲烷干重整反應中抗積碳和抗燒結性能優越的Ni基催化劑。
[0006]本發明所述一種抗積碳抗燒結的甲烷干重整Ni基催化劑制備方法，按以下步驟進行:
A.催化劑的制備:稱取鎳前驅體鹽溶于去離子水中，按Ni與堿性絡合劑摩爾比為1:2?1:10的比例在鎳前驅體鹽溶液中加入堿性絡合劑，常溫下攪拌10?15min后;加入介孔硅基材料作為載體，鎳負載量為2?10wt%，常溫下攪拌4?6h;將攪拌均勻后的混合物在60?80 V水浴至pH為7-8，保持pH和溫度繼續水浴Ih;放入反應釜于180?220°C下水熱處理10?14h;過濾，用去離子水洗滌3~5次，80?120 °C下干燥1?12h后，400?600 °C煅燒4?5h ；
B.催化劑的還原活化:將步驟A制得的催化劑裝填于反應管中，利用氫氣程序升溫還原，以15mL/min的氫氣流速，在700 °C下原位還原Ih，得到所述抗積碳抗燒結的甲燒干重整Ni基催化劑。
[0007]所述鎳前驅體鹽為硝酸鎳。
[0008]所述堿性絡合劑為氨水、乙二胺、三乙醇胺中的一種;所述堿性絡合劑能夠隔離Ni離子，增加空間位阻，避免金屬顆粒的團聚，利于獲得尺寸更小、更分散的催化劑。
[0009]所述介孔硅基材料為硅溶膠、SBA-15、KIT-6、HMS中的一種；其中SBA-15、KIT-6、HMS通過常規水熱合成法(參照文獻中方法:1、SBA-15的制備:Zhao D, Feng J, Huo Q, etal.Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with per1dic 50 to 300angstrom pores[J].Science , 1998, 279(5350): 548-52.; 2、KIT_6的制備:Kleitz F,Choi S H, Ryoo R.Cubic Ia3d large mesoporous silica: synthesis andreplicat1n to platinum nanowires, carbon nanorods and carbon nanotubes.[J].Chemical Communicat1ns, 2003 , 17 (17): 2136- 2137.; 3、HMS 的制備:Tanev P T,Pinnavaia T J.A neutral templating route to mesoporous molecular sieves.[J].Science, 1995，267(5199):pags.865-867.)制備，其脫除模板劑的過程為焙燒，焙燒溫度不能超過350°C，以保證載體具有豐富的表面硅羥基;所述介孔硅基材料比表面積較大，使Ni更容易分散開，穩定性較好，孔壁較厚，結構不易坍塌，能夠提高對Ni納米顆粒的限域作用。
[0010]所述鎳負載量為2?10wt%，負載量太高可能會導致Ni顆粒尺寸偏大容易積碳，負載量太少則可能會導致活性位數量不足影響催化活性。
[0011]所述水浴過程，目的在于驅動Ni顆粒緩慢地進入孔道內部。
[0012]所述水熱處理過程，溫度為180?220°C，時間為10?14h，溫度過低或者時間過短可能導致無法形成穩定的限域Ni顆粒的鎳-頁硅酸鹽層，而溫度過高或者時間過長，則容易破壞催化劑結構。
[0013]所述煅燒過程，升溫速率為2°C/min。
[0014]所述制備方法制得的抗積碳抗燒結的甲烷干重整Ni基催化劑，鎳顆粒尺寸為2?7nm。
[0015]本發明與現有技術相比具有以下有益效果:
1、按本發明所述方法制得的催化劑鎳顆粒尺寸更小、分散度更好；
2、通過鎳絡合物在水熱條件下與硅基材料的表面硅羥基形成鎳-頁硅酸鹽穩定層，對Ni顆粒限域，增強了金屬與載體之間的相互作用，抑制了金屬顆粒在高溫反應條件下的迀移和生長，提高了催化劑的穩定性；
3、制備過程簡易，成本較低，對環境無污染，制得的催化劑活性和穩定性更好。
【附圖說明】
[0016]圖1是實施例1所得催化劑在甲烷干重整反應中甲烷和二氧化碳的轉化率隨溫度的變化。
[0017]圖2是實施例2所得甲烷干重整催化劑Ni/SBA-15經還原后的鎳顆粒分布透射電鏡(TEM)圖像。
[0018]圖3是實施例2所得甲烷干重整催化劑Ni/SBA-15的壽命圖。
[0019]圖4是實施例2所得甲烷干重整催化劑Ni/SBA-15經100h穩定性測試后的鎳顆粒分布透射電鏡(TEM)圖像。
【具體實施方式】
[0020]以下結合具體實施例和附圖對本發明做進一步說明，本發明不受下述實施例的限制，可根據本發明的技術方案和實際情況來確定具體的實施方式。
[0021]實施例1
稱取0.515g硝酸鎳(Ni(NO3)2.6H20)，溶于30mL去離子水中，然后加入2.5mL氨水(25wt%，此處采用市售產品進行試驗，采用其它濃度氨水不影響本發明效果，下同)，Ni與氨水摩爾比為1:9，攪拌1011^11，再加入3.251^硅溶膠(30的％，此處采用市售產品進行試驗，采用其它含量的硅溶膠不影響本發明效果)，鎳負載量為8wt%，攪拌4h。上述過程均在室溫下進行。將攪拌均勻后的混合物在70°C下水浴至pH降為8，保持pH和溫度繼續水浴lh。放入反應釜于180°C下水熱處理14h，過濾，用去離子水洗滌3次，在80 °C下干燥I Ih后，在馬弗爐中從室溫以速率2°C/min程序升溫至600°C煅燒4h。裝填于反應管中，以15mL/min的氫氣流速，在700 0C下原位還原Ih，得到最終產物。
[0022]催化活性測試:稱取0.08g(40_60目)上述催化劑放入固定床石英管反應器中進行催化性能測試。CH4和⑶2進樣量為1:1(流量均為15mL/min)，活性測試從600°C到800°C，8000C時活性最高，CH4和CO2轉化率分別為93.2%和94.9% ；在800 °C保持3h，再從800 V降溫到600°C，CH4和CO2轉化率與之前對應溫度的相比，沒有明顯的下降，圖1可以說明。催化劑穩定性測試在700°C下進行，經過10h的反應后催化劑仍保持良好的活性，沒有明顯的失活現象。
[0023]實施例2
稱取0.566g硝酸鎳(Ni (Νθ3)2.6Η2Ο)，溶解于44mL去離子水中，然后加入3mL氨水(25wt%)，Ni與氨水摩爾比為1:10，攪拌121^11，再加入28 SBA-15，鎳負載量為6wt%，攪拌6h。上述過程均在室溫下進行。將攪拌均勻后的混合物在80°C下水浴至pH降為7，保持pH和溫度繼續水浴lh。放入反應釜于200°C下水熱處理12h。過濾，用去離子水洗滌5次，在100°C下干燥1h后，在馬弗爐中從室溫以速率2°C/min程序升溫至550°C煅燒4h。裝填于反應管中，以15mL/min的氫氣流速，在700 V下原位還原Ih，得到最終產物，鎳顆粒分布透射電鏡圖像如圖2所示。
[0024]催化活性測試條件同實施例1。活性測試從6000C到800 V，800 V時活性最高，CH4和⑶2轉化率分別為94.5%和95.7%。催化劑穩定性測試在700 °C下進行，如圖3所示，經過10h的反應后CH4和CO2轉化率分別保持在75 %和80 %，催化劑仍保持良好的活性，沒有明顯的失活現象。圖4說明，只有輕微的絲狀碳生成，Ni顆粒仍然高度分散并保持了較小尺寸。
[0025]實施例3
稱取0.664g硝酸鎳(Ni(NO3)2.6H20)，溶解于50mL去離子水中，然后加入2.8mL氨水(25wt%)，Ni與氨水摩爾比為1:8，攪拌15min，再加入1.5g KIT-6，鎳負載量為8wt%，攪拌5h。上述過程均在室溫下進行。將攪拌均勻后的混合物在80°C下水浴至pH降為7，保持pH和溫度繼續水浴lh。放入反應釜于220°C下水熱處理10h，過濾，用去離子水洗滌3次，在110°C下干燥1h后，在馬弗爐中從室溫以速率2°C/min程序升溫至400°C煅燒5h。裝填于反應管中，以15mL/min的氫氣流速，在700 °C下原位還原Ih，得到最終產物。
[0026]催化活性測試條件同實施例1。活性測試從6000C到800 V，800 V時活性最高，CH4和⑶2轉化率分別為90.9%和92.6%。在800°C保持3h，再從800°C降溫到600°C，CH4和CO2轉化率與之前對應溫度的相比，沒有明顯的下降，且未觀察到明顯的積碳和燒結現象。
[0027]實施例4
稱取0.304g硝酸鎳(Ni(N03)2.6H2O)，溶解于20mL去離子水中，然后加入1.3mL氨水(25wt%)，Ni與氨水摩爾比為1:8，攪拌lOmin，再加入3g HMS，鎳負載量為2wt%，攪拌6h。上述過程均在室溫下進行。將攪拌均勻后的混合物在60°C下水浴至pH降為7.5，保持pH和溫度繼續水浴Ih ο放入反應釜于200 °C下水熱處理12h，過濾，用去離子水洗滌4次，在80 °C下干燥12h后，在馬弗爐中從室溫以速率2°C/min程序升溫至600°C煅燒4h。裝填于反應管中，以15mL/min的氫氣流速，在700 °C下原位還原Ih，得到最終產物。
[0028]催化活性測試條件同實施例1。活性測試從6000C到800 V，800 V時活性最高，CH4和⑶2轉化率分別為91.4%和92.9%。在800°C保持3h，再從800°C降溫到600°C，CH4和CO2轉化率與之前對應溫度的相比，沒有明顯的下降，且未觀察到明顯的積碳和燒結現象。
[0029]實施例5
稱取0.862g硝酸鎳(Ni(NO3)2.6H20)，溶解于45mL去離子水中，然后加入0.85mL乙二胺，Ni與乙二胺摩爾比為1:4，攪拌101^11，再加入28 SBA-15，鎳負載量為8wt%，攪拌6h。上述過程均在室溫下進行。將攪拌均勻后的混合物在80°C下水浴至pH降為8，保持pH和溫度繼續水浴Ih。放入反應釜于200 °C下水熱處理12h，過濾，用去離子水洗滌3次，在120 °C下干燥I Oh后，在馬弗爐中從室溫以速率2°C/min程序升溫至500°C煅燒4h。裝填于反應管中，以15mL/min的氫氣流速，在700 °C下原位還原Ih，得到最終產物。
[0030]催化活性測試條件同實施例1。活性測試從6000C到800 V，800 V時活性最高，CH4和⑶2轉化率分別為92.5%和93.7%。在800°C保持3h，再從800°C降溫到600°C，CH4和CO2轉化率與之前對應溫度的相比，沒有明顯的下降，且未觀察到明顯的積碳和燒結現象。
[0031 ] 實施例6
稱取0.551g硝酸鎳(Ni(NO3)2.6H20)，溶解于45mL去離子水中，然后加入0.55mL三乙醇胺，Ni與三乙醇胺摩爾比為1:2，攪拌lOmin，再加入Ig SBA-15，鎳的負載量為10wt%，攪拌6h。上述過程均在室溫下進行。將攪拌均勻后的混合物在80°C下水浴至pH降為7，保持pH和溫度繼續水浴Ih。放入反應釜于200 0C下水熱處理12h，過濾，用去離子水洗滌3次，在80 °C下干燥12h后，在馬弗爐中從室溫以速率2°C/min程序升溫至600°C煅燒4h。裝填于反應管中，以15mL/min的氫氣流速，在700 °C下原位還原Ih，得到最終產物。
[0032]催化活性測試條件同實施例1。活性測試從600 0C到800 °C，800 °C時活性最高，CH4和⑶2轉化率分別為90.8%和92.3%。在800°C保持3h，再從800°C降溫到600°C，CH4和CO2轉化率與之前對應溫度的相比，沒有明顯的下降，且未觀察到明顯的積碳和燒結現象。
【主權項】
1.一種抗積碳抗燒結的甲烷干重整Ni基催化劑的制備方法，其特征在于按以下步驟進行: A.催化劑的制備:稱取鎳前驅體鹽溶于去離子水中，按Ni與堿性絡合劑摩爾比為1:2?1:10的比例在鎳前驅體鹽溶液中加入堿性絡合劑，常溫下攪拌10?15min后;加入介孔硅基材料作為載體，鎳負載量為2?10wt%，常溫下攪拌4?6h;然后60?80 °C水浴至pH為7-8，保持pH和溫度繼續水浴Ih;放入反應釜于180?220°C水熱處理10?14h;過濾，用去離子水洗滌3~5次，80-120 0C 干燥 1?12h后，400-600 °C 煅燒4?5h ； B.催化劑的還原活化:將步驟A制得的催化劑利用氫氣程序升溫還原，以15mL/min的氫氣流速，在700°C下原位還原Ih，即得所述抗積碳抗燒結的甲烷干重整Ni基催化劑。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述鎳前驅體鹽為硝酸鎳。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述堿性絡合劑為氨水、乙二胺、三乙醇胺中的一種。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述介孔硅基材料為硅溶膠、SBA-15、KIT-6、HMS 中的一種。5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述介孔硅基材料中SBA-15、KIT-6、HMS通過水熱合成法制備，脫除模板劑的過程為焙燒，焙燒溫度不超過350°C。6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述煅燒過程升溫速率為2°C/min。7.權利要求1至6中任意一項所述的制備方法制得的抗積碳抗燒結的甲烷干重整Ni基催化劑，其特征在于，鎳顆粒尺寸為2?7 nm。
【文檔編號】B01J23/755GK105964261SQ201610347493
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月24日
【發明人】張秋林, 王靜, 寧平, 王明智, 張騰飛, 龍開先, 劉昕, 宋忠賢
【申請人】昆明理工大學