一種多核核殼結構鎳基催化劑的制備方法
【專利摘要】一種多核核殼結構鎳基催化劑的制備方法，該催化劑是采用反相微乳液法制備的多核Ni@SiO2核殼材料。該催化劑是通過大量實驗探索，經過低溫攪拌反應、離心、真空干燥、高溫焙燒、10%H2?Ar還原制得的。該方法制備的鎳的質量分數為5%的多核Ni@SiO2催化劑，在常壓下、反應氣組成為CH4:CO2=1:1，空速為1,8000 ml.gcat?1.h?1,反應溫度為800 ℃的反應條件下，表現出高活性、高穩定性、優異的抗積碳和抗燒結性能。本發明具有制備工藝簡單、對環境無二次污染、成本低、催化效率高等優點。
【專利說明】
一種多核核殼結構鎳基催化劑的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種多核核殼結構鎳基甲烷干氣重整催化劑的制備方法，屬于納米催化劑制備工藝和環境保護技術領域。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著石油等不可再生化石能源的日益枯竭和環境問題的日益嚴重，天然氣的開發和利用受到越來越多的關注。天然氣是當今世界主要化石能源之一，其儲量豐富，在所有化石燃料中它是一種高效、優質、清潔的能源。天然氣的主要成分是甲烷，目前世界上對于甲烷的利用主要有三種途徑:直接燃燒、直接轉化以及間接轉化。直接燃燒法經濟效益低且不完全燃燒產物可能對環境產生二次污染;直接轉化法主要是通過甲烷氧化偶聯制乙烯和甲烷部分氧化制甲醇和甲醛等，該方法雖具有一定的運用前景，但是工藝條件較難控制，目標產物產率低，限制了其大規模生產；與上述兩種方法相比，間接法通過甲烷重整反應將甲烷轉化成熱值更高的氫氣或合成氣，可直接作為燃料或作為工業原料合成其它重要化工產品，且甲烷重整反應工藝條件可控，是目前甲烷工業運用的主要途徑之一。與甲烷水蒸氣重整、甲烷部分氧化等甲烷重整反應相比，甲烷干氣重整反應可以同時消耗甲烷和二氧化碳兩種溫室氣體，生成H2: CO為1:1的合成氣，可直接用于費托合成等反應，被認為是具有很好工業運用前景的重整反應。
[0003]甲烷干氣重整反應常見的催化劑有Pt、Rh、Ru等貴金屬催化劑，Co，Ni等過渡金屬催化劑。貴金屬催化劑雖然具有較好的催化活性和穩定性，但其資源有限且價格昂貴，不利于大規模的工業生產。Ni基催化劑因為價格相對便宜、初始活性高成為甲烷干氣重整制氫的理想催化劑，但高溫重整過程中Ni顆粒易聚集、積碳導致催化劑的快速失活，這也是限制其工業應用的主要瓶頸，所以如何提高催化劑的抗積炭性能和抗燒結性能是甲烷干氣重整反應亟待解決的關鍵問題。
[0004]相關文獻報道表明:鎳顆粒尺寸對鎳基催化劑抗積碳性能有非常重要的影響。理論研究證明:當鎳顆粒小于一定尺寸時，能抑制碳纖維的成核和生長，從而達到抗積碳的目的。為了解決鎳顆粒聚集的問題，不少科員工作者付出了大量的努力。例如:往負載型鎳基催化劑添加另一種金屬制備雙金屬或合金催化劑;添加堿金屬或堿土金屬改性鎳基催化劑載體性能；制備鈣鈦礦，尖晶石或固溶體等具有特定結構的鎳基催化劑;選擇CeO2等具有較強儲氧能力和氧流動性的載體或以其為助劑制備的鎳基催化劑，這些方法都能提高鎳顆粒的分散度和提高催化劑的活性和抗積碳性能。近年來，將活性組分包裹在具有一定孔道的無機物內制備的核殼結構催化劑在抑制活性組分燒結方面表現出很好的運用前景。目前研究較多的是以S12做外包覆物，因其具有較好的高溫熱穩定性，在甲烷干氣重整等高溫反應中也可以保持很好的結構穩定性，進而能夠有效抑制活性組分鎳顆粒聚集，提高其活性和抗燒結性能。同時核殼結構的物理限域效應還能夠抑制積碳的生成，從而提高催化劑的抗積碳性能。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是針對現有技術不足提供一種多核核殼結構鎳基催化劑的制備方法。
[0006]該催化劑中鎳顆粒較小，且很好的包裹在耐高溫S12殼層內，在高溫反應下能夠有效的抑制鎳顆粒的迀移和聚集。采用該方法制備的鎳的質量分數為5%的N1S12催化劑，在常壓下、反應氣組成為CH4: CO2=1:1，空速為I，8000 ml.gcat—1.h—1，反應溫度為800°C的反應條件下，表現出高活性、高穩定性、很強的抗積碳和抗燒結性能。與其它制備N1S12方法相比，本發明公開的方法更加簡單易行。
[0007]本發明所述催化劑制備方法，包含以下步驟:
1)稱取六水合硝酸鎳前驅體鹽，將其溶于蒸餾水配成溶液，該溶液中Ni2+濃度為
0.0536 mol/L?0.937 mol/L；
2)將聚乙二醇單-4-壬苯醚溶于環己烷中，往該溶液中加入2.16ml由步驟I)所配置的硝酸鎳水溶液，30 °C下攪拌15 h，然后往溶液中加入2.16 ml濃氨水繼續攪拌2 h，再加入2.5 ml正硅酸四乙酯，繼續攪拌2天；
3)往步驟2)所得溶液中加入16ml乙醇，在10000 rp/min轉速下離心15 min收集產物，再用丙酮和環己烷體積比為1:1的混合溶劑洗滌；
4)將步驟3)所得產物在40°C下真空干燥12 h;
5)將步驟4)所得粉末研磨，在空氣氣氛下以I?2°C/min升溫速率，在600 °C?800 °(:焙燒4 h，得多核N10S12核殼材料；
6)將步驟5)制得的多核N10S12核殼材料在流速為60ml/min，體積百分數為10%H2-Ar的混合氣氛圍中，800°C條件下，在固定床反應器中原位還原2h，得到Ni@Si02核殼結構催化劑，用于甲烷干氣重整反應；
所述制備方法是采用反向微乳液法直接制得核殼結構多核Ni0@Si02。
[0008]以硝酸鎳水溶液為鎳的前驅體直接制得多核核殼結構N10S12,避免了先制備N1納米顆粒，再包裹S12殼層這種分步法的復雜制備過程。
[0009]所制得的多核N1S12核殼結構催化劑外包覆物為S12。
[0010]所制得的多核N1S12核殼結構催化劑中每個硅球中包含多個N1納米顆粒。
[0011]所制得的多核N1S12核殼結構催化劑中每個硅球中包含單個或多個Ni納米顆粒。
[0012]采用該方法制備的鎳的質量分數為5%的多核N1S12催化劑，鎳顆粒尺寸在I?7.5 nm，平均鎳顆粒尺寸小于5 nm，催化劑在甲烷干氣重整中表現出優良的活性和抗積碳性能。
[0013]與現有技術相比，本發明制備的催化劑具有如下優點:
(I)本發明制備過程簡單易行，設備要求低、溶劑可回收、對環境無二次污染。
[0014](2)本發明以硝酸鎳水溶液為鎳的前驅體采用反相微乳液法直接制得核殼結構Ni0@Si02，避免了先制備N1納米顆粒，再包裹Si02殼層這種分步法的復雜制備過程。
[0015](3)本發明制備的鎳的質量分數為5%的N1S12催化劑，鎳顆粒尺寸在I?7.5 nm,平均鎳顆粒尺寸小于5 nm，加上核殼結構的物理限域效應，能很好的抑制積碳的生成，8 O O°c穩定性測試中，甲烷和二氧化碳轉化率非常接近，甲烷裂解和逆水煤氣反應等副反應得到很好抑制，使催化劑在甲烷干氣重整反應中保持高活性和很強的積碳性能。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發明方法制備的鎳的質量分數為5%的多核N10S12樣品(原位還原處理前)的透射電鏡照片；
圖2為本發明制備的鎳的質量分數為5%的多核N1S12催化劑(原位還原處理后)的透射電鏡照片；
圖3(A)為發明制備的鎳的質量分數為5%的N1S12催化劑穩定性測試結果的甲烷轉化率；
圖3 (B)為本發明制備的鎳的質量分數為5%的N1S12催化劑穩定性測試結果的C02轉化率；
圖4為本發明制備的鎳的質量分數為5%的N1S12催化劑穩定性測試H2/C0。
[0017]具體實施案例
為了更清楚的說明本發明，列舉以下實施例，但其對本發明的范圍無任何限制。
[0018]實施例1
稱取六水合硝酸鎳前驅體鹽，溶于蒸餾水，配成Ni2+溶度為0.28mol/L的硝酸鎳水溶液。稱取20.16g聚乙二醇單-4-壬苯醚(η?5)溶于環己烷中，往該溶液中加入2.16ml上述配置的硝酸鎳水溶液，在30 °C下攪拌15h。然后加入2.16ml質量分數28%的濃氨水，在30 °C繼續攪拌2h，再往其中加入2.5ml正硅酸四乙酯，30 °C下繼續攪拌2天。往所得溶液中加入16ml乙醇，隨后在10000rp/min轉速下離心15min收集，用丙酮和環己燒體積比為1:1的混合溶劑洗滌三次。在40°C下真空干燥12h，適當研磨后在空氣氣氛下以2°C/min升溫速率，在800°C焙燒4h，得N10S12核殼材料。再利用流速為60ml/min，體積百分數為10%H2_Ar混合氣氣氛，在800°C條件下在固定床反應器中原位還原2h，得到N1S12核殼結構甲烷干氣重整催化劑，其中鎳的質量分數為5%。
[0019]催化劑活性測試:取0.05g(40-60目)上述制備的N10S12核殼材料用流速為60ml/min，體積百分數為I O1Mfe-Ar混合氣氣氛，在800 °C條件下在固定床應器中原位還原2h，隨后關閉10%H2-Ar混合氣，改為通流速均為7.5ml/min的CH4和CO2氣體。催化劑活性測試從60(TC到8(KTC，穩定性測試在8(KTC下進行;經過10h穩定性測試后催化劑仍保持很好的活性，CH4和CO2轉化率非常接近，分別為88.9%和89.6%，沒有發生失活現象。
[0020]實施例2
稱取六水合硝酸鎳前驅體鹽，溶于蒸餾水，配成Ni2+溶度為0.937mol/L的硝酸鎳水溶液。稱取20.16g聚乙二醇單-4-壬苯醚(η?5)溶于環己烷中，往該溶液中加入2.16ml上述配置的硝酸鎳水溶液，在30 °C下攪拌15h。然后加入2.16ml質量分數為28%的濃氨水，在30 °C繼續攪拌2h，再往其中加入2.5ml正硅酸四乙酯，30 °C下繼續攪拌2天。往所得溶液中加入16ml乙醇，隨后在10000rp/min轉速下離心15min收集，用丙酮和環己燒體積比為1:1的混合溶劑洗滌三次。在40°C下真空干燥12h，適當研磨后在空氣氣氛下以2°C/min升溫速率，在800°C焙燒4h，得N10S12核殼材料。再利用流速為60ml/min，體積百分數為10%H2-Ar混合氣氣氛，在800°C條件下在固定床反應器中原位還原2h，得到N1S12核殼結構甲烷干氣重整催化劑，其中鎳的質量分數為15%。
[0021 ] 催化劑活性測試:取0.05g(40-60目)上述制備的N10S12核殼材料，用流速為60ml/min，體積百分數為11Mfe-Ar混合氣氣氛，在800 °C條件下在固定床反應器中原位還原2h，隨后關閉10%H2-Ar混合氣，改為通流速均為7.5ml/min的CH4和CO2氣體。催化劑活性測試從600°C到SOOtC，穩定性測試在800°C下進行;經過20h穩定性測試后催化劑仍保持很好的活性，CH4和CO2轉化率分別為88.4%和91.9%，沒有發生失活現象。
[0022]圖3為本發明制備的鎳的質量分數為5%的多核N1S12催化劑，在常壓下、反應氣組成為CH4: CO2=1:1，空速為I，8000ml.gcat—1.h—1，反應溫度為800 °C的反應條件下，10h穩定性測試活性結果；
圖4為本發明制備的鎳的質量分數為5%的多核N1S12催化劑，在常壓下、反應氣組成為CH4: CO2=1:1，空速為I，8000 ml.gcat—1.h—1，反應溫度為800 °C的反應條件下，100 h穩定性測試H2/C0結果。
【主權項】
1.一種多核核殼結構鎳基催化劑的制備方法，其特征是: 1)稱取六水合硝酸鎳前驅體鹽，將其溶于蒸餾水配成溶液，該溶液中Ni2+濃度為0.0536mol/L?0.937 mol/L； 2)將聚乙二醇單-4-壬苯醚溶于環己烷中，往該溶液中加入2.16ml由步驟I)所配置的硝酸鎳水溶液，30 °C下攪拌15 h，然后往溶液中加入2.16 ml濃氨水繼續攪拌2 h，再加入2.5 ml正硅酸四乙酯，繼續攪拌2天； 3)往步驟2)所得溶液中加入16ml乙醇，在10000 rp/min轉速下離心15 min收集產物，再用丙酮和環己烷體積比為1:1的混合溶劑洗滌； 4)將步驟3)所得產物在40°C下真空干燥12 h; 5)將步驟4)所得粉末研磨，在空氣氣氛下以I?2°C/min升溫速率，在600°C?800°C焙燒4 h，得多核N10S12核殼材料； 6)將步驟5)制得的多核N10S12核殼材料在流速為60ml/min，體積百分數為10%H2-Ar的混合氣氛圍中，800°C條件下，在固定床反應器中原位還原2h，得到N1S12核殼結構催化劑； 所述制備方法是采用反向微乳液法直接制得核殼結構多核Ni0@Si02。2.根據權利要求1所述的一種多核核殼結構鎳基催化劑的制備方法，其特征是:所制得的多核N1S12核殼結構催化劑外包覆物為Si02。3.根據權利要求1所述的一種多核核殼結構鎳基催化劑的制備方法，其特征是:所制得的多核N1S12核殼結構催化劑中每個硅球中包含多個N1納米顆粒。4.根據權利要求1所述的一種多核核殼結構鎳基催化劑的制備方法，其特征是:所制得的多核N1S12核殼結構催化劑中每個硅球中包含單個或多個Ni納米顆粒。
【文檔編號】B01J23/755GK105964259SQ201610314466
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月13日
【發明人】彭洪根, 張先華, 王翔, 劉文明
【申請人】南昌大學