一種三維還原氧化石墨烯負載納米Pd加氫催化劑的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種三維還原氧化石墨烯負載納米Pd加氫催化劑的制備方法，該方法以氧化石墨烯為載體前驅體，向其水溶液中加入一定量的PdCl2和抗壞血酸，通過一步水熱法使Pd均勻沉積在形成的三維還原氧化石墨烯上，從而制得高度分散的負載型納米Pd粒子。將上述催化劑用于烯烴的加氫反應，具有很高的催化活性和穩定性，并且具有較高的回收率。該催化劑制備條件溫和、過程簡單、成本低廉，易于實現工業化生產。
【專利說明】
-種Ξ維還原氧化石墨稀負載納米Pd加氨催化劑的制備方法
技術領域
[0001] 本發明設及貴金屬加氨催化劑及其制備技術領域，特別設及一種Ξ維還原氧化石 墨締負載納米Pd加氨催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 加氨反應是工業催化中重要的反應之一。目前用于該反應的催化劑主要為PcUPt 等貴金屬。納米金屬催化劑，尤其是納米Pd，因其優異的催化活性和選擇性在多相催化領域 中占有重要的地位。納米Pd易團聚、難于穩定存在且難回收是目前遇到的難題，也是研究的 熱點。通過載體分散納米Pd，借助載體與Pd的作用力來阻止納米粒子的團聚，增加其回收率 是較為有效的方式。目前研究的載體主要有:Ah化、Si〇2、活性炭、分子篩等。但載體的存在 又會影響反應物和產物的擴散，降低反應速率。因此，若要充分發揮納米Pd的獨特催化性 能，不但要保證高分散的Pd的穩定存在，同時還要選擇合適的載體有利于反應的進行。
[0003] 石墨締，也可稱為"單層石墨"，是由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀晶體，具 有較高導電導熱性、大的比表面積和極佳的熱穩定性，成為納米金屬的優良載體。目前，W 石墨締為載體，研究者們已制備出多種金屬納米粒子(Pt、Au、Pd、Ag、Fe等），并在Suzuki偶 聯、加氨、氧化、水分解等反應中表現出優異的催化活性。但是石墨締往往會因受η-π相互 作用而團聚、堆積，導致比表面積縮小，電阻增大，性能大幅降低，從而限制其應用。Ξ維石 墨締的出現不僅解決了上述問題，還因為其質輕、體積易控制、易加工及良好的機械性能等 備受關注。且與傳統二維石墨締載體相比，其Ξ維片層多孔結構可避免石墨締片層重復堆 煤，更有利于金屬納米粒子的分散，且具有非常高的回收率。因此，選用操作簡單，環境友 好，成本低廉的方法制備Ξ維還原氧化石墨締負載金屬納米Pd具有良好的應用前景。
【發明內容】
[0004] 本發明要解決的技術問題是針對二維石墨締負載Pd納米粒子易造成片層堆煤、回 收利用率低等問題，提供一種相對簡單、清潔、低成本的制備高分散Pd納米粒子/Ξ維還原 氧化石墨締加氨催化劑的方法。
[0005] 本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：
[0006] -種Ξ維還原氧化石墨締負載納米Pd加氨催化劑的制備方法，該催化劑是維 還原氧化石墨締為載體，W納米Pd為活性組分，采用一步水熱法得到。該方法的具體步驟如 下：
[0007] 稱取一定量氧化石墨加入至去離子水中，氧化石墨濃度為〇.5-4mg/mL，然后在室 溫下超聲，得到高度分散的氧化石墨締溶液；向所得的溶液中加入0.3-lmL的0.02mol/L PdCb水溶液W及60-100mg的抗壞血酸，在一定的超聲條件下處理該溶液，超聲結束后將溶 液在一定條件下水熱處理，將所得溶液離屯、分離，用去離子水洗涂，真空干燥，即得到所述 的催化劑。
[000引作為對本發明的限定，本發明所述的一定的超聲條件為:超聲頻率120-240W，時間 5-20min;所述的水熱條件是:溫度60-90°C，時間ο. 5-化。
[0009] 在研究中發現，在不加入任何交聯劑W及高溫高壓的情況下，借助一步水熱法能 夠實現Pd負載的Ξ維還原氧化石墨締的形成，且Pd納米粒子能夠高度分散于Ξ維還原氧化 石墨締的表面。
[0010] 該方法避免了傳統的先合成Ξ維石墨締再通過化學還原法負載Pd的復雜步驟，借 助抗壞血酸的還原作用既能促進Ξ維石墨締的形成又能同時實現Pd粒子的沉積。
[0011] 此外，由于載體為Ξ維還原氧化石墨締，使得我們所制備的催化劑在后續的反應 體系中有極好的回收率。
[0012] 該合成方法步驟簡單、條件溫和、且成本低廉，易于工業化生產。
[0013] 本發明所述的催化劑在締控的加氨反應中表現出良好的催化活性和復用性。
【具體實施方式】
[0014] 本發明將就W下實施例作進一步說明，但應了解的是，運些實施例僅為例示說明 之用，而不應被解釋為本發明實施的限制。
[001引實施例1
[0016] 稱取0. (Mg氧化石墨加入80mL去離子水中，將其超聲處理，超聲頻率為180W，室溫 超聲1.化，超聲結束后，向溶液中加入0.5mL的0.02mol/L的PdCl2溶液和80mg的抗壞血酸， 在180W下超聲5min，水浴加熱90°C反應1.化，反應結束后離屯、分離，用去離子水洗涂5次，50 °C真空干燥化，得到所述的催化劑A。
[0017] 實施例2
[0018] 稱取0. (Mg氧化石墨加入40mL去離子水中，將其超聲處理，超聲頻率為180W，室溫 超聲1.化，超聲結束后，向溶液中加入0.5mL的0.02mol/L的PdCl2溶液和60mg的抗壞血酸， 在180W下超聲5min，水浴加熱90°C反應1.化，反應結束后離屯、分離，用去離子水洗涂5次，50 °C真空干燥化，得到所述的催化劑B。
[0019] 實施例3
[0020] 稱取0.0?氧化石墨加入20mL去離子水中，將其超聲處理，超聲頻率為180W，室溫 超聲1.化，超聲結束后，向溶液中加入0.5mL的0.02mol/L的PdCl2溶液和80mg的抗壞血酸， 在180W下超聲5min，水浴加熱90°C反應1.化，反應結束后離屯、分離，用去離子水洗涂5次，50 °C真空干燥化，得到所述的催化劑C。
[0021 ]實施例4
[0022] 稱取0.0?氧化石墨加入lOmL去離子水中，將其超聲處理，超聲頻率為180W，室溫 超聲1.化，超聲結束后，向溶液中加入0.3mL的0.02mol/L的PdCl2溶液和80mg的抗壞血酸， 在180W下超聲5min，水浴加熱90°C反應1.化，反應結束后離屯、分離，用去離子水洗涂5次，50 °C真空干燥化，得到所述的催化劑D。
[0023] 實施例5
[0024] 稱取0.0?氧化石墨加入20mL去離子水中，將其超聲處理，超聲頻率為180W，室溫 超聲1.5h，超聲結束后，向溶液中加入ImL的0.02mol/L的PdCb溶液和80mg的抗壞血酸，在 180W下超聲5min，水浴加熱90°C反應1.化，反應結束后離屯、分離，用去離子水洗涂5次，50°C 真空干燥化，得到所述的催化劑E。
[0025] 實施例6
[0026] 稱取0.0?氧化石墨加入20mL去離子水中，將其超聲處理，超聲頻率為180W，室溫 超聲1.化，超聲結束后，向溶液中加入0.5mL的0.02mol/L的PdCl2溶液和lOOmg的抗壞血酸， 在160W下超聲5min，水浴加熱60°C反應1.化，反應結束后離屯、分離，用去離子水洗涂5次，50 °C真空干燥化，得到所述的催化劑F。
[0027] 實施例7
[002引稱取0.0?氧化石墨加入20mL去離子水中，將其超聲處理，超聲頻率為180W，室溫 超聲1.化，超聲結束后，向溶液中加入0.5mL的0.02mol/L的PdCl2溶液和80mg的抗壞血酸， 在240W下超聲5min，水浴加熱90°C反應0.化，反應結束后離屯、分離，用去離子水洗涂5次，50 °C真空干燥化，得到所述的催化劑G。
[0029] 實施例8
[0030] 稱取0.0?氧化石墨加入20mL去離子水中，將其超聲處理，超聲頻率為180W，室溫 超聲1.化，超聲結束后，向溶液中加入0.5mL的0.02mol/L的PdCl2溶液和80mg的抗壞血酸， 在200W下超聲5min，水浴加熱80°C反應化，反應結束后離屯、分離，用去離子水洗涂5次，50°C 真空干燥化，得到所述的催化劑Η。
[0031] 將上述實施例中的催化劑應用于1-己締加氨過程中，反應條件如下：
[0032] 溶劑：乙醇；1-己締/Pd(mol/mol): 2.8 X 104;氨氣壓力：1. OMPa;反應溫度：3(TC ; 反應時間：lh。
[0033] 其催化性能如表1所示：
[0034] 表1催化劑的催化性能
[0035]
[0036] ~從表1可W看出，將本發明所述的催化劑用于1-己締的加氨，在30°C下，最高轉化 率可達100%，且除催化劑AW外，其他催化劑的回收率均高于95%。很好的解決了石墨締基 催化劑的回收問題。
[0037] 對上述實施例3得到的催化劑C進行復用性能考察，該催化劑離屯、回收且經乙醇洗 涂干燥后復用，性能如表2所示：
[0038] 表2催化劑C的復用性能
[0039] _
[0040] ~表2顯示催化劑使用6次后活性幾乎沒有下降，復用性能好。
[0041] W上述依據本發明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內容，相關工作人員完 全可W在不偏離本項發明技術思想的范圍內，進行多樣的變更W及修改。本項發明的技術 性范圍并不局限于說明書上的內容，必須要根據權利要求范圍來確定其技術性范圍。
【主權項】
1. 一種三維還原氧化石墨稀負載納米Pd加氫催化劑的制備方法，其特征在于該催化劑 是以三維還原氧化石墨烯為載體，以納米Pd為活性組分，采用一步水熱法制得。2. 根據權利要求1所述的一種三維還原氧化石墨烯負載納米Pd加氫催化劑的制備方 法，其特征在于該方法按照下述步驟進行的： (1) 稱取一定量氧化石墨加入至去離子水中，氧化石墨濃度為〇. 5-4mg/mL，然后在室溫 下超聲，得到高度分散的氧化石墨烯溶液； (2) 向步驟（1)所得的溶液中加入0·3-lmL的0·02mol/L PdCl2水溶液以及60-100mg的抗 壞血酸，在一定的超聲條件下處理該溶液，超聲結束后將溶液在一定條件下水熱處理，將所 得溶液離心分離，用去離子水洗滌，真空干燥，即得到所述的催化劑。3. 根據權利要求2所述的一種三維還原氧化石墨烯負載納米Pd加氫催化劑的制備方 法，其特征在于步驟(2)中所述的超聲條件是:超聲頻率120-240W，時間5-20min。4. 根據權利要求2所述的一種三維還原氧化石墨烯負載納米Pd加氫催化劑的制備方 法，其特征在于步驟(2)中所述的水熱條件是:溫度60-90 °C，時間0.5-2h。
【文檔編號】B01J23/44GK105964247SQ201610409313
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月12日
【發明人】劉平, 陳炎亮, 李永昕, 薛冰
【申請人】常州大學