一種適用于多次再生脫硝催化劑的釩鈦粉及其制備方法與應用
【專利摘要】本發明公開了一種適用于多次再生脫硝催化劑的釩鈦粉及其制備方法與應用，將稀土金屬的乙酰丙酮鹽溶于有機溶劑中，加入有機鈦化合物和有機釩化合物，攪拌，形成混合溶液；將混合溶液注入到不銹鋼反應器中，在高溫不銹鋼反應器內反應形成粉體，隨混合氣流出反應器后進入收集罐，冷卻后得到適用于多次再生脫硝催化劑的釩鈦粉。所得釩鈦粉的比表面積≥300 m2/g，按TiO2的質量計算，V2O5和稀土金屬氧化物的質量百分數分別為0.1~10wt%和0.01~5wt%。本發明的釩鈦粉比表面積大、熱穩定性高、V2O5的分散度高，V2O5和TiO2之間的作用強，進一步制備的脫硝催化劑，具有脫硝效率高、活性寬口寬的優點，并且可以有效減少催化劑在濕法清洗再生過程中的V流失。
【專利說明】
-種適用于多次再生脫硝催化劑的飢鐵粉及其制備方法與 應用
技術領域
[0001] 本發明設及選擇性催化還原催化劑技術領域，具體設及一種適用于多次再生脫硝 催化劑的饑鐵粉及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 選擇性催化還原（SCR)技術脫硝效率高、占地面積小、運行可靠，是應用最為廣泛 的NOx排放控制技術。作為SCR技術的核屯、，商用SCR脫硝催化劑主要為饑鐵系催化劑，其W 銳鐵礦型Ti化為載體，V2〇5為活性組分。然而，銳鐵礦型Ti化比表面積小，熱穩定性差，在高 溫煙氣環境中，容易轉變為金紅石相，導致脫硝催化劑的脫硝效率下降。因此，制備比表面 積大、溫度寬口寬、脫硝效率好的催化劑也成為各大電廠和科研院校的研究熱點。近年來， 已有多種方法在本領域公開，如CN105 12681 3A、CN103894 184A、CN10 13 18697A、 CN102755887B 等。
[0003] 受飛灰堵塞、堿金屬化、Na)中毒、重金屬(As、Pb)中毒等多種因素的影響，脫硝催 化劑在運行一段時間后就會失活。屆時需要對脫硝催化劑進行再生處理，目前較為普及的 脫硝催化劑再生方法為化學清洗，即將脫硝催化劑除塵后，針對其具體的失活原因，將催化 劑浸泡在酸液或堿液中，W除去其表面的毒性物質。如CN102059156A、CN102658215B、 〔化048266694、〔化029743688、115785854982、1]5756950682等。然而，酸洗/堿洗過程都會不 同程度地造成脫硝催化劑活性組分的流失，因此，在催化劑的清洗后，需要再通過再浸潰的 方式，向催化劑上補充一部分活性組分，但會增加工序和廢水排放。
【發明內容】
[0004] 本發明提供一種適用于多次再生脫硝催化劑的饑鐵粉及其制備方法與應用，通過 采用本發明的制備方法，制備得到一種比表面積大，V2化的分散度高，熱穩定性高的饑鐵粉。 當使用此饑鐵粉進一步制備SCR脫硝催化劑，所得的催化劑脫硝效率高、溫度窗口寬。并且， 最重要的是，當對脫硝催化劑進行濕法再生處理后，催化劑的V流失率低，可W減少后續的 補充浸潰步驟，簡化再生流程。
[0005] 為了實現上述目的，本發明采用的技術手段為： 一種適用于多次再生脫硝催化劑的饑鐵粉的制備方法，包含W下步驟： 1) 將稀±金屬的乙酷丙酬鹽溶于有機溶劑中，加入有機鐵化合物和有機饑化合物，攬 拌，形成混合溶液； 2) 將不誘鋼反應器空管裝入管式爐，通入惰性氣體和氧氣的混合氣，加熱至500~900 °C，其中，混合氣在反應器內的停留時間為5~90s，混合氣中氧氣的體積百分數為5~30%; 3) 將步驟1)得到的混合溶液注入到不誘鋼反應器中，在高溫不誘鋼反應器內反應形成 粉體，隨混合氣氣流出反應器后進入收集罐，冷卻后得到本發明的適用于多次再生脫硝脫 硝催化劑的饑鐵粉，其中，混合溶液在高溫不誘鋼反應器內反應時間即為混合氣在反應器 內的停留時間。
[0006] 步驟1)中所述有機鐵化合物為鐵酸四乙醋、鐵酸四異丙醋、鐵酸四正丙醋、鐵酸四 下醋中的一種。
[0007] 步驟1)中所述稀±金屬的乙酷丙酬鹽為乙酷丙酬姉、乙酷丙酬銅、乙酷丙酬錠中 的一種。
[0008] 步驟1)所述有機饑化合物為Ξ丙醇氧化饑、Ξ異丙醇氧饑、氧化Ξ乙氧基饑中的 一種。
[0009] 步驟1)所述有機溶劑為N，N-二甲基甲酯胺、甲醇、乙醇、乙酸、苯、甲苯、乙酸乙醋、 四氯化碳、氯仿、二甲亞諷中的一種。
[0010] 步驟2)所述惰性氣體為氮氣、氮氣、氣氣中的一種。
[0011] 上述制備方法制備得到的適用于多次再生脫硝催化劑的饑鐵粉晶粒小，比表面積 大，V2化的分散度高，且V2化和Ti化之間的作用強。
[001^ 所述饑鐵粉的比表面積>300 m2/g。按Ti02的質量計算，V205和稀±金屬氧化物的 質量百分數分別為0. ^5wt%和0. ^2wt%，優選為0.5~5wt%和0. ^2wt0/0。
[0013] 所述饑鐵粉，冷卻后進一步制備SCR脫硝催化劑。先引入活性助劑，包括但不限于 W、Mo、化、Sn、化、Mn、Co、化中的一種或幾種。再經成型、烘干、賠燒后，得到脫硝催化劑。
[0014] 所述脫硝催化劑為板式、波紋板式或者蜂窩式。
[0015] 所述脫硝催化劑長時間運行失活后，進行再生處理。主要流程為除灰-分析失活原 因-制訂再生方案-濕法清洗-再浸潰-干燥、賠燒。
[0016] 除灰可W采用本領域公知的吹灰技術來除去催化劑表面和孔道內的積灰，包括但 不限于壓縮空氣吹掃、高壓水沖洗、負壓吸塵等常規手段。
[0017] 濕法清洗除去催化劑上的毒性物質的主要方法包括但不限于堿性溶液（NaOH、 KOH、Na2C〇3、Na肥〇3、畑3 ·出0等）清洗，酸性溶液中化S〇4、肥1、HN03、有機酸等）清洗，強氧化 物溶液(次氯酸、雙氧水等)清洗，去離子水超聲清洗。W下介紹一種常用的濕法清洗方法： 首先將催化劑浸潰于K0H水溶液中，25~80°C，0.1~化。再浸潰于此S〇4水溶液中，25~80 °C，0.1~化。再用去離子水洗涂^3次，烘干后于450~550°C賠燒^化。
[001引有益效果 (1)本發明方法制備的饑鐵粉晶粒小，比表面積大，V205的分散度高，且V2化和Ti化之 間的作用強。使用本發明中饑鐵粉所制備的脫硝催化劑，還原性能強，脫硝性能優異。
[0019] (2)本發明方法制備的饑鐵粉，熱穩定性高。并且，高度分散的稀±金屬氧化物， 進一步抑制了高溫煙氣環境中，Ti〇2由銳鐵礦向金紅石相轉變。使用本發明中饑鐵粉所制 備的脫硝催化劑，在高溫下仍可W保持較高的脫硝活性。
[0020] (3)本發明方法制備的饑鐵粉，V2〇5、稀±金屬氧化物和Ti化之間的結合力強，產 生的協同作用，可W進一步提高脫硝催化劑的脫硝性能。
[0021] (4)相較于傳統方法所制備的饑鐵系脫硝催化劑，采用本發明方法中饑鐵粉所制 備的脫硝催化劑，濕法再生后，催化劑的活性組分V流失率低。
【具體實施方式】
[0022] W下實施例是通過選擇性催化脫硝反應對本發明給予的進一步說明，而非對本發 明的限制。
[0023] 實施例1 饑鐵粉制備:將3始乙酷丙酬姉溶于1 L的N，N-二甲基甲酯胺中，加入4.5 L鐵酸四下醋 和40 mL^丙醇氧化饑，攬拌，形成混合溶液； 將不誘鋼反應器空管裝入管式爐，通入氮氣和氧氣的混合氣，加熱至900°C，其中，混合 氣在反應器內的停留時間為5s，混合氣中氧氣的體積百分數為30%;使用平流累，將混合溶 液注入到不誘鋼反應器中，液體在高溫不誘鋼反應器內反應形成粉體，隨混合氣氣流流出 反應器后進入收集罐，冷卻后得饑鐵粉。所得的饑鐵粉的比表面積為315 mVg，其中，按Ti化 的質量計算，V2化和稀±金屬氧化物的質量百分數分別為1.4wt%和1.3wt%。
[0024] 將饑鐵粉（比表面積315 m2/g)與屯鋼酸錠的草酸溶液混合，攬拌，再加入硝酸儘 水溶液、徑乙基纖維素、粘±和玻璃纖維，混捏均勻后，涂覆于不誘鋼鋼網上。于60°C下干燥 4h，510°C空氣氣氛下賠燒化后，制得平板式脫硝催化劑。其中，WTi化的質量計算，加入的 徑乙基纖維素、黏±和玻璃纖維的質量百分數分別為2wt%、2wt%和6wt%; Mn〇2和Mo〇3的質量 百分數分別為2wt%和2.6wt〇/〇。
[0025] 催化劑的評價:在實驗室的固定床反應器內進行脫硝催化劑的性能評價，評價條 件為:煙氣面速度(AV)為10.55 Nm3/(m2 · h);模擬煙氣組成為NO濃度為450 ppm,畑3濃度為 450 ppm,〇2濃度為5 v%，S化濃度為500 ppm,出0濃度為5 V%，其余為化。
[0026] 評價結果：360°C、380°C和410°C時催化劑的脫硝活性分別為86.7%、96.1%和 90.4〇/〇。
[0027] 實施例2 饑鐵粉制備:將lOg乙酷丙酬銅溶于500 mL苯中，加入2.65 L鐵酸四乙醋和28.5 mLS 異丙醇氧饑，攬拌，形成混合溶液； 將不誘鋼反應器空管裝入管式爐，通入氮氣和氧氣的混合氣，加熱至800°C，其中，混合 氣在反應器內的停留時間為15s，混合氣中氧氣的體積百分數為20%;使用平流累，將混合液 注入到不誘鋼反應器中，液體在高溫不誘鋼反應器內反應形成粉體，隨混合氣氣流出反應 器后進入收集罐，冷卻后得饑鐵粉。所得饑鐵粉的比表面積為328 m2/g，其中，按Ti化的質量 計算，V2〇5和稀±金屬氧化物的質量百分數分別為1 .Owt%和1 .Owt%。
[0028] 將饑鐵粉(比表面積328 m2/g)、醋酸銅、甲基纖維素與仲鶴酸錠混合均勻后，加入 氨水、聚乙締醇、甘油和硬脂酸，混捏均勻后，預擠出，然后靜置陳化2地。再擠出成型，于60 °C下干燥4h，550°C空氣氛下賠燒化后，制得蜂窩式脫硝催化劑。其中，WTi化的質量計算， 加入的甲基纖維素、聚乙締醇、甘油和硬脂酸的質量百分數分別為8wt%、5wt%、3wt%和2wt%; 化0和W〇3的質量百分數分別為3wt%和4.2wt%。
[0029] 催化劑的評價同實施例1。
[0030] 評價結果：360°C、380°C和410°C時催化劑的脫硝活性分別為90.2%、98.4%和 92.6〇/〇。
[0031] 實施例3 饑鐵粉制備:將30g乙酷丙酬錠溶于800 mL氯仿中，加入4 L鐵酸四正丙醋和20 mL氧化 Ξ乙氧基饑，攬拌，形成混合溶液； 將不誘鋼反應器空管裝入管式爐，通入氣氣和氧氣的混合氣，加熱至500°C，其中，混合 氣在反應器內的停留時間為90s，混合氣中氧氣的體積百分數為5%;使用平流累，將混合液 注入到不誘鋼反應器中，液體在高溫不誘鋼反應器內反應形成粉體，隨混合氣氣流出反應 器后進入收集罐，冷卻后得饑鐵粉。所得的饑鐵粉的比表面積為300 m2/g，其中，按Ti化的質 量計算，V2化和稀±金屬氧化物的質量百分數分別為0.5wt%和2. Owt%。
[0032] 將饑鐵粉（比表面積300 m2/g)、硝酸銘、仲鶴酸錠混合均勻后，加入草酸溶液，攬 拌均勻，將玻纖波紋板浸潰在混合液中，于60°C下干燥地。將干燥后的玻纖波紋板再次浸潰 在混合液中，再于60°C下干燥4h，然后再550°C空氣氛下賠燒化，制得波紋板式脫硝催化劑。 其中，WTi化的質量計算，吐2化和W〇3的質量百分數分別為1.5wt%和4.2wt%。
[0033] 催化劑的評價同實施例1。
[0034] 評價結果：360°C、380°C和410°C時催化劑的脫硝活性分別為82.8%、90.9%和 82.5〇/〇。
[0035] 實施例4 饑鐵粉制備:將1.5 g乙酷丙酬銅溶于400血乙醇中，加入4 L鐵酸四異丙醋和150 mL Ξ丙醇氧化饑，攬拌，形成混合溶液； 將不誘鋼反應器空管裝入管式爐，通入氮氣和氧氣的混合氣，加熱至650°C，其中，混合 氣在反應器內的停留時間為60s，混合氣中氧氣的體積百分數為15%;使用平流累，將混合液 注入到不誘鋼反應器中，液體在高溫不誘鋼反應器內反應形成粉體，隨混合氣氣流出反應 器后進入收集罐，冷卻后得饑鐵粉。得到的饑鐵粉的比表面積為302 m2/g，其中，按Ti化的質 量計算，V2化和稀±金屬氧化物的質量百分數分別為5wt%和0.1 wt%; 將饑鐵粉(比表面積302 m2/g)與屯鋼酸錠的草酸溶液混合，攬拌，再加入硝酸鉆水溶 液、徑乙基纖維素、粘±和玻璃纖維，混捏均勻后，涂覆于不誘鋼鋼網上。于60°C下干燥地， 51(TC空氣氣氛下賠燒化后，制得平板式脫硝催化劑。其中，WTi化的質量計算，加入的徑乙 基纖維素、黏上和玻璃纖維的質量百分數分別為2wt%、2wt%和6wt%;CoO和Mo化的質量百分 數分別為5wt%和2.6wt〇/〇。
[0036] 催化劑的評價同實施例1。
[0037] 評價結果：3 6 0 Γ、3 8 0 Γ和410 Γ時催化劑的脫硝活性分別為8 3.3 %、91.7 %和 83.5〇/〇。
[003引對比例1 使用商業銳鐵礦型Ti化，比表面積80~150 m2/g。將Ti化與偏饑酸錠、屯鋼酸錠的草酸溶 液混合，攬拌，再加入硝酸儘水溶液、徑乙基纖維素、粘±和玻璃纖維，混捏均勻后，涂覆于 不誘鋼鋼網上。于60°C下干燥4h，510°C空氣氣氛下賠燒化后，制得平板式脫硝催化劑。其 中，WTi化的質量計算，加入的徑乙基纖維素、黏±和玻璃纖維的質量百分數分別為2wt%、 2wt%和6wt%;V2O5、Mn02和Mo03的質量百分數分別為 1.4 wt%、2wt%和2.6wt0/0。
[0039] 催化劑的評價同實施例1。
[0040] 評價結果：360°C、380°C和410°C時催化劑的脫硝活性分別為81.2%、90.1%和 77.3〇/〇。
[0041 ] 對比例2 使用商業銳鐵礦型Ti化，比表面積80~150 m^g。將Ti化、甲基纖維素、醋酸銅與仲鶴酸 錠混合均勻后，加入偏饑酸錠的氨水溶液，再加入聚乙締醇、甘油和硬脂酸，混捏均勻后，預 擠出，然后靜置陳化2地。再擠出成型，于60°C下干燥4h，550°C空氣氛下賠燒化后，制得蜂窩 式脫硝催化劑。其中，WTi化的質量計算，加入的甲基纖維素、聚乙締醇、甘油和硬脂酸的質 量百分數分別為8wt%、5wt%、3wt%和2wt%; V2〇日、CuO和W〇3的質量百分數分別為1. Owt%、3wt〇/〇 和4.2wt〇/〇。
[0042] 催化劑的評價同實施例1。
[0043] 評價結果：360°C、380°C和410°C時催化劑的脫硝活性分別為80.0%、91.2%和 75.4〇/〇。
[0044] 對實施例^4^及對比例1~2所制備的脫硝催化劑進行濕法清洗，模擬催化劑的再 生過程，考察濕法清洗對活性組分V的影響。
[0045] 首先將催化劑浸潰于3 wt%的K0H水溶液中，60°C，1.5h。再浸潰于2 wt%的此S〇4水 溶液中，60°cah。后去離子水洗涂^3次，80°C烘干，500°C賠燒化。脫硝催化劑的V流失情況 如表1所示。
[0046] 表1不同脫硝催化劑濕法清洗后V的流失程度
【主權項】
1. 一種適用于多次再生脫硝催化劑的釩鈦粉的制備方法，其特征在于，包含以下步驟： 1) 將稀土金屬的乙酰丙酮鹽溶于有機溶劑中，加入有機鈦化合物和有機釩化合物，攪 拌，形成混合溶液； 2) 將不銹鋼反應器空管裝入管式爐，通入惰性氣體和氧氣的混合氣，加熱至500~900 °C，其中，混合氣在反應器內的停留時間為5~90s，混合氣中氧氣的體積百分數為5~30%; 3) 將步驟1)得到的混合溶液注入到不銹鋼反應器中，在高溫不銹鋼反應器內反應形成 粉體，隨混合氣流出反應器后進入收集罐，冷卻后得到適用于多次再生脫硝催化劑的釩鈦 粉。2. 根據權利要求1所述的一種適用于多次再生脫硝催化劑的釩鈦粉的制備方法，其特 征在于，步驟1)中所述有機鈦化合物為鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四 丁酯中的一種。3. 根據權利要求1所述的一種適用于多次再生脫硝催化劑的釩鈦粉的制備方法，其特 征在于，步驟1)中所述稀土金屬的乙酰丙酮鹽為乙酰丙酮鈰、乙酰丙酮鑭、乙酰丙酮釔中的 一種。4. 根據權利要求1所述的一種適用于多次再生脫硝催化劑的釩鈦粉的制備方法，其特 征在于，步驟1)中所述有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、乙酸、苯、甲苯、乙酸乙 酯、四氯化碳、氯仿、二甲亞砜中的一種。5. 根據權利要求1所述的一種適用于多次再生脫硝催化劑的釩鈦粉的制備方法，其特 征在于，步驟1)中所述有機釩化合物為三丙醇氧化釩、三異丙醇氧釩、氧化三乙氧基釩中的 一種。6. 根據權利要求1所述的一種適用于多次再生脫硝催化劑的釩鈦粉的制備方法，其特 征在于，步驟2)中所述惰性氣體為氮氣、氦氣、氬氣中的一種。7. 權利要求1~6中任意一項制備方法制備得到的適用于多次再生脫硝催化劑的釩鈦 粉，其特征在于，釩鈦粉的比表面積多300 m2/g。8. 根據權利要求7所述的適用于多次再生脫硝催化劑的釩鈦粉，其特征在于，按Ti02的 質量計算，V2〇5和稀土金屬氧化物的質量百分數分別為0.1~10wt%和0.01~5wt%。9. 根據權利要求8所述的適用于多次再生脫硝催化劑的釩鈦粉，其特征在于，按Ti02的 質量計算，V2〇5和稀土金屬氧化物的質量百分數分別為0.5~5wt%和0.1~2wt%。 1 〇.權利要求7所述的釩鈦粉在制備SCR脫硝催化劑中的應用。
【文檔編號】B01J38/60GK105964244SQ201610299785
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月9日
【發明人】黃力, 王虎, 李倩, 王曉偉, 縱宇浩, 陳志平, 董曉真, 張捷
【申請人】大唐南京環保科技有限責任公司