一種制備陶瓷膜負載TiO₂材料的方法

一種制備陶瓷膜負載TiO₂材料的方法
【專利摘要】本發明涉及一種氧化鈦材料，屬于材料制備技術領域。所述材料以陶瓷膜為載體，采用兩步水熱法制得陶瓷膜負載的形貌可控的氧化鈦材料，其關鍵在于在水熱過程中添加不同的陰離子得到不同形貌的二氧化鈦。此發明的優點在于通過添加不同的陰離子控制二氧化鈦的形貌，從而能調控其性能；將氧化鈦材料負載于陶瓷膜表面，可提高其利用效率，如避免其與產品后續難分離的問題。
【專利說明】
一種制備陶瓷膜負載T i O2材料的方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種負載型材料的制備方法，尤其涉及用于Ti O 2材料制備方法，屬于材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002]T12作為一種性能優異的材料，具有無毒、高的化學穩定性、高的抗氧化性能、較好的光電轉化能力及光催化性能等優點，而且制備簡單、價格低廉，在光電轉化、光催化領域越來越引起重視。光催化劑應用有懸浮體系光催化法和負載型兩種方式。雖然懸浮體系光催化法反應速率高、反應器設計相對容易、工藝操作方便等優點，但因納米半導體粒徑小，固液分離回收困難，造成處理成本升高，在實際應用中受限。因此負載型光催化法由于將納米半導體固載化，可解決納米粉體分離回收的難題。
[0003]負載型光催化劑通常是通過溶膠-凝膠法、沉積法、水熱法等將活性組分負載到載體的表面，載體通常有Si02、Al203、IT0、天然黏土等。專利(申請號CN 1199725C)報道了一種以多孔硅膠為載體制備負載T12光催化劑的方法，制得的光催化材料中T12粒徑尺寸很小，分布均勻。專利(CN 105514210 A)報道了一種以η型硅基底為載體制備負載T12納米棒陣列的高性能紫外光探測器，該T12納米棒陣列/硅異質結紫外光探測器具有工藝簡單，成本低廉，無需加熱器，能在室溫下工作，且具有能耗低，靈敏度高，響應、恢復時間短的特點，對紫外光具有良好的檢測性能。
[0004]與上述載體相比，以膜為載體制備T12材料，構筑膜催化劑，具有易于再生與重復使用等優點(膜催化劑可以直接從反應溶液中取出)，避免了催化劑顆粒與反應溶液的分離。目前關于膜負載T12材料少有報道。本發明將T12負載到陶瓷膜上，并對T12的形貌有效地控制，提尚其潛在應用性能。

【發明內容】

[0005]本發明的目的是采用兩步法將T12負載到陶瓷膜上，通過在第二步水熱過程中中添加不同陰離子來控制T12的形貌。
[0006]本發明的技術方案為:
一種制備陶瓷膜負載T i O2材料的方法，采用兩步水熱法將T i O2材料負載到陶瓷膜表面，在第二步水熱反應中，通過添加不同的陰離子控制T12的形貌;其具體步驟如下:
步驟一:用去離子水、異丙醇、丙酮混合溶液超聲清洗膜，其體積比1:1: I，結束后用去離子水沖洗干凈，烘干備用；
步驟二:配置鈦酸四丁酯、去離子水、鹽酸組成的水熱生長液，然后將陶瓷膜與生長液一起放入水熱反應釜中，控制水熱反應溫度與時間，在膜表面生長一層T12晶種；
步驟三:配置鈦酸四丁酯、去離子水、鹽酸、Na+鹽溶液組成的生長液，將覆蓋T12晶種的陶瓷膜與生長液一起放入水熱反應釜中，控制水熱反應溫度與時間；
步驟四:在一定溫度下煅燒步驟三中制備的材料，得到陶瓷膜負載T12材料。
[0007]本發明中，陶瓷膜優先選擇氧化鋁膜、氧化鋯膜、氧化鈦膜或氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦三者組成的復合膜，陶瓷膜構型為平板膜、管式膜或中空纖維膜，陶瓷膜的孔徑為5?5000納米。
[0008]步驟一中陶瓷膜清洗時間為0.5?10ho
[0009]步驟二中鈦酸四丁酯濃度為0.03?0.1 mol/L，去離子水與鹽酸的體積比為0.5:1?2:1，水熱反應溫度90?180 °c，時間為I?5 ho
步驟三中鈦酸四丁酯濃度為0.03?0.1 mol/L，去離子水與鹽酸的體積比為0.5:1?2:1，Na+鹽溶液為氯化鈉、硫酸鈉或磷酸鈉，Na+鹽溶液濃度為飽和溶液，鹽溶液與去離子水的體積比為0.04:1?0.18:1，水熱反應溫度為90?180 °C，時間為5?24 h。
[0010]步驟四中煅燒溫度為300?600 °C，時間為30?120 min。
[0011]本發明的有益效果:
1.本發明通過控制第二步水熱生長液中陰離子及水熱條件，有效控制T12形貌。
[0012]2.本發明將T12負載到陶瓷膜上，獲得的材料可應用于光催化降解反應中，避免催化劑與產品分離的問題。
[0013]
【附圖說明】
[0014]圖1為陶瓷膜載體、添加飽和NaCl制備的陶瓷膜負載T12材料的X射線衍射(XRD)圖，(a)陶瓷膜，(b)添加飽和NaCl制備的陶瓷膜負載Ti02材料。
[0015]圖2為陶瓷膜載體、添加飽和NaCl制備的陶瓷膜負載T12材料的掃描電鏡(FESEM)圖，(a)陶瓷膜，(b)添加飽和NaCl制備的陶瓷膜負載Ti02材料。
[0016]圖3為陶瓷膜載體、添加飽和Na2SO4制備的陶瓷膜負載T12材料的XRD圖，(a)陶瓷膜，(b)添加飽和Na2SO4制備的陶瓷膜負載T12材料。
[0017]圖4為陶瓷膜載體、添加飽和Na2SO4制備的陶瓷膜負載1102材料的FESEM圖，(a)陶瓷膜，(b)添加飽和Na2SO4制備的陶瓷膜負載T12材料。
[0018]圖5為陶瓷膜載體、添加飽和Na3PO4制備的陶瓷膜負載1^02材料的XRD圖，(a)陶瓷膜，(b)添加飽和Na3PO4制備的陶瓷膜負載T12材料。
[0019]圖6為陶瓷膜載體、添加飽和Na3PO4制備的陶瓷膜負載1102材料的FESEM圖，(a)陶瓷膜，(b)添加飽和Na3PO4制備的陶瓷膜負載1102材料。
[0020]
【具體實施方式】
[0021]下面通過實施例具體說明本發明方法和添加不同陰離子鈉鹽溶液的使用效果，下列實施例僅用于說明本發明，但并不用來限定本發明的實施范圍。
[0022]實施例1 T12納米棒/ Al2O3陶瓷膜的制備
用去離子水、異丙醇、丙酮(體積比1:1:1)超聲清洗平板膜(直徑:3.2 cm，材料:Al2O3,膜孔徑:3000納米)0.5 h，結束后用去離子水沖洗干凈，烘干備用。量取20 mL去離子水加入到20 mL鹽酸中，攪拌5 11^11，然后量取0.955 mL鈦酸四丁酯加入到鹽酸溶液中，攪拌15 11^11，制得濃度為0.07 mol/L晶種生長液。將平板膜與生長液一起放入50 mL水熱反應釜中，水熱溫度為150 °C，水熱時間為5 h，結束后取出，用去離子水沖洗，烘干備用。
[0023]量取17 mL去離子水，3 mL飽和NaCl溶液加入到20 mL鹽酸中，攪拌5min，然后量取
0.955 mL鈦酸四丁酯加入到鹽酸溶液中，攪拌15 11^11，制得濃度為0.07 mol/L水熱生長液，將覆蓋T12晶種的陶瓷膜與生長液一起放入到水熱反應釜中，水熱溫度為150 °C，水熱時間為20 h，結束后用去離子水沖洗晾干，然后在馬弗爐中400 °0煅燒I h。
[0024]圖1為陶瓷膜載體和添加飽和NaCl制備的陶瓷膜負載T12材料的XRD圖譜。與陶瓷膜相比，對于制備的陶瓷膜負載打02材料，在2Θ=27.4°、36.2°、41.2°、54.3°出現了四方金紅石相T12的特征衍射峰，分別對應T12 (110)、(101)、( 111)、( 211)晶面。當添加飽和NaCl溶液時，(110)面衍射峰強度強于(101)、( 111)、( 211)晶面衍射峰強度，這表明T12是以c軸生長方向生長的，也就說明T12是以棒狀的形式負載到陶瓷膜表面。圖2為陶瓷膜載體和添加飽和NaCl制備的陶瓷膜負載T12材料的FESEM圖。當添加飽和NaCl溶液時，可以明顯的看出通過本合成方法可以在陶瓷膜表面負載Ti02納米棒陣列，納米棒直徑在200-400 nm，長度在4 μπι左右。
[0025]實施例2 T12納米球/ Al2O3陶瓷膜的制備
用去離子水、異丙醇、丙酮(體積比1:1:1)超聲清洗平板膜(直徑:3.2 Cm，材料:Al2O3,膜孔徑:3000納米)5 h，結束后用去離子水沖洗干凈，烘干備用。量取13 mL去離子水加入到27 mL鹽酸中，攪拌5min，然后量取0.408 mL鈦酸四丁酯加入到鹽酸溶液中，攪拌15 11^11，制得濃度為0.03 mol/L晶種生長液。將平板膜與生長液一起放入50 mL水熱反應釜中，水熱溫度為90 °C，水熱時間為I h，結束后取出，用去離子水沖洗，烘干備用。
[0026]量取13 mL去離子水，I mL飽和Na2SO4溶液加入到26 mL鹽酸中，攪拌5 min，然后量取0.408 mL鈦酸四丁酯加入到鹽酸溶液中，攪拌15 11^11，制得濃度為0.03 mol/L水熱生長液，將覆蓋T12晶種的陶瓷膜與生長液一起放入到水熱反應釜中，水熱溫度為180 °C，水熱時間為5 h，結束后用去離子水沖洗晾干，然后在馬弗爐中300 &煅燒0.5 ho
[0027]圖3為陶瓷膜載體和添加飽和Na2SO4制備的陶瓷膜負載T12材料的XRD圖譜。與陶瓷膜相比，對于制備的陶瓷膜負載打02材料，在2Θ=27.4°、36.2°、41.2°、54.3°出現了四方金紅石相氧化鈦的特征衍射峰，分別對應T12(IlO)、(101)、(111)、(211)晶面。當添加飽和Na2SO4溶液時，T12 (110)、(101)、( 111)、(211)晶面衍射峰強度相似，都比較弱，這表明T12是按各相同向生長的。圖4為陶瓷膜載體和添加飽和Na2SO4制備的陶瓷膜負載T12材料的FESEM圖。當添加飽和Na2SO4溶液時，在陶瓷膜表面形成了T12納米球。
[0028]實施例3 T12納米片/ Al2O3陶瓷膜的制備
用去離子水、異丙醇、丙酮(體積比1:1:1)超聲清洗平板膜(直徑:3.2 Cm，材料:Al203，膜孔徑:3000納米)10 h，結束后用去離子水沖洗干凈，烘干備用。量取27 mL去離子水加入到13 mL鹽酸中，攪拌5min，然后量取1.36 mL鈦酸四丁酯加入到鹽酸溶液中，攪拌15min，制得濃度為0.1 mol/L晶種生長液。將平板膜與生長液一起放入50 mL水熱反應釜中，水熱溫度為180 °C，水熱時間為3 h，結束后取出，用去離子水沖洗，烘干備用。
[0029]量取26 mL去離子水，ImL飽和Na3PO4溶液加入到13 mL鹽酸中，攪拌5 min，然后量取1.36 mL鈦酸四丁酯加入到鹽酸溶液中，攪拌15 min，制得濃度為0.1 mol/L水熱生長液，將覆蓋T12晶種的陶瓷膜與生長液一起放入到水熱反應釜中，水熱溫度為90 °C，水熱時間為24 h，結束后用去離子水沖洗晾干，然后在馬弗爐中600 &煅燒2 ho
[0030]圖5為陶瓷膜載體和添加飽和Na3PO4制備的陶瓷膜負載T12材料的XRD圖譜。當添加飽和Na3PO4溶液時，Ti02( 101)晶面衍射峰強度比較弱，而且幾乎沒有(101)、( 111)、(211)晶面衍射峰強度，這表明T12是按各相異向生長的。圖6為陶瓷膜載體和添加飽和Na3PO4制備的陶瓷膜負載T1j^ifFESEM圖。當添加飽和Na3PO4溶液時，在陶瓷膜表面形成了T12納米片。
【主權項】
1.一種制備陶瓷膜負載T12材料的方法，其特征在于，采用兩步水熱法將T12材料負載到陶瓷膜表面，在第二步水熱反應中，通過添加不同的陰離子控制T12的形貌;其具體步驟如下: 步驟一:用去離子水、異丙醇、丙酮混合溶液超聲清洗膜，其體積比1:1: I，結束后用去離子水沖洗干凈，烘干備用； 步驟二:配置鈦酸四丁酯、去離子水、鹽酸組成的水熱生長液，然后將陶瓷膜與生長液一起放入水熱反應釜中，控制水熱反應溫度與時間，在膜表面生長一層T12晶種； 步驟三:配置鈦酸四丁酯、去離子水、鹽酸、Na+鹽溶液組成的生長液，將覆蓋T12晶種的陶瓷膜與生長液一起放入水熱反應釜中，控制水熱反應溫度與時間； 步驟四:在一定溫度下煅燒步驟三中制備的材料，得到陶瓷膜負載T12材料。2.根據權利要求1所述的制備陶瓷膜負載T12材料的方法，其特征在于，陶瓷膜選擇氧化鋁膜、氧化鋯膜、氧化鈦膜或氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦三者組成的復合膜。3.根據權利要求1所述的制備陶瓷膜負載T12材料的方法，其特征在于，陶瓷膜為平板膜、管式膜或中空纖維膜。4.根據權利要求1所述的制備陶瓷膜負載T12材料的方法，其特征在于，陶瓷膜的孔徑為5?5000納米。5.根據權利要求1所述的制備陶瓷膜負載T12材料的方法，其特征在于，步驟一中陶瓷膜清洗時間為0.5?10 ho6.根據權利要求1所述的制備陶瓷膜負載T12材料的方法，其特征在于，步驟二中鈦酸四丁酯濃度為0.03?0.1 mo I/L，去離子水與鹽酸的體積比為0.5:1?2:1，水熱反應溫度為90?180 °e，時間為I?5 ho7.根據權利要求1所述的制備陶瓷膜負載Ti O2材料的方法，其特征在于，步驟三中Na+鹽溶液為氯化鈉、硫酸鈉或磷酸鈉，Na+鹽溶液濃度為飽和溶液。8.根據權利要求1所述的制備陶瓷膜負載T12材料的方法，其特征在于，步驟三中鈦酸四丁酯濃度為0.03?0.1 mo I /L，去離子水與鹽酸的體積比為0.5:1?2:1，Na+鹽溶液與去離子水的體積比為0.04:1?0.18:1，水熱反應溫度為90?180 °C，時間為5?24 h。9.根據權利要求1所述的制備陶瓷膜負載T12材料的方法，其特征在于，步驟四中煅燒溫度為300?600 °C，時間為30?120 min。
【文檔編號】B01J21/06GK105964234SQ201610390021
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月6日
【發明人】杜艷, 張帥, 陳日志, 唐文麒, 姜紅, 劉業飛, 張紅艷, 邢衛紅
【申請人】南京工業大學, 南京工大膜工程設計研究院有限公司