一種具有吸油功能的殼核結構磁性微球及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種具有吸油功能的殼核結構磁性微球的制備方法，該方法以基于微流控技術的雙乳液多核大孔微載體為模版，通過在孔洞內灌注摻雜有磁性納米粒子的疏水性多孔材料以及表面修飾的方法，制備具有親水性外殼和疏水性內核的磁性微球，克服了傳統純疏水性吸附劑僅能處理水表面油類污染物的缺點，將水表吸油與水下吸油的功效合二為一，并通過磁性有效實現微球的軌跡可控與分離回收。這種基于殼核結構磁性微球的油類污染物吸附方法具有制備方便、成本低廉、操作簡易、吸附高效、安全可靠等優點。
【專利說明】
一種具有吸油功能的殼核結構磁性微球及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種油類污染物的吸附方法，特別涉及一種以具有磁性的殼核結構微球為載體的油類污染物的吸附方法。
【背景技術】
[0002]由于逐年增多的工業廢水排放以及越來越頻繁發生的海面原油泄漏問題，油污染已經引起了世界范圍的關注并成為一個急需解決的問題。傳統針對泄漏原油直接燃燒的方法不僅效率低下，還會引起嚴重的二次污染，對生態環境帶來極大破壞，因此，尋找高效有用的用于油污染處理的吸附材料已經迫在眉睫。然而，諸如活性炭、沸石、植物纖維等取自于自然界的吸附劑雖然對環境沒什么破壞，但是其油、水同時吸附因而吸附效率不高；多孔化學聚合材料雖然吸收效率較高，但是潛伏著巨大的環境、生態風險;其他的近年來有報道的碳納米管之類的新型吸附材料，成本過高限制了其進一步發展。
[0003]現如今，石墨烯因為其優越的導電性能、機械性能、熱學特性、化學特性等引起廣泛研究，是最火熱的明星材料。其實，由于較大的比表面積以及表面疏水性，石墨烯也是一種具有巨大潛力的吸附劑。并且，相對于碳納米管，石墨烯方便制備，價格低廉。然而，純疏水表面的石墨烯在水相溶液中存在不穩定，并不適合于吸收水下油類污染物。因此，基于石墨烯設計一種既能水表吸油又能水下吸油的復合型吸附劑具有重要意義。
[0004]因此，在本發明中，我們以多核大孔微載體為模版，從構建具有磁性的殼核結構微球入手，以石墨烯作為切入點，設計發明了一種新型的將水表吸油與水下吸油合二為一的復合型油類吸附劑。
【發明內容】
[0005]技術問題:為了解決傳統表面純疏水性吸附劑僅能處理水表面油類污染物的缺點，本發明提供了一種將水表吸油與水下吸油功效合二為一的殼核結構磁性微球及其制備方法。
[0006]技術方案:為解決上述技術問題，本發明采用的一個技術方案是:
提供一種具有吸油功能的殼核結構磁性微球的制備方法，所述磁性微球通過以下步驟制備得到:
(I)雙乳液多核大孔微載體的制備步驟:
組裝三維W/0/W雙乳液微流控裝置前，為避免溶液在毛細管內粘連或者乳液液滴貼壁而無法成功乳化，根據需要對微流控管道進行親疏水性修飾;根據微載體的性質和編碼形式，配制各相溶液，在微流控通道內注入互不相溶的多種溶液，利用各相溶液之間的剪切作用形成分散的液滴;通過調節各相溶液的流速，可以生成不同大小和包裹不同數量內核的液滴。選取合適的三相流速，收集液滴并紫外固化，制備內核相通的多核大孔微載體，并對微載體進行表面親水修飾。
[0007](2)殼核結構磁性微球的制備步驟: 將摻雜有磁性納米粒子的氧化石墨烯分散液灌注入第一步中制得的多核親水性微載體孔洞內，于十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液中固化、洗滌，最后在還原劑的作用下將親水性的氧化石墨烯還原成疏水性的石墨烯。
[0008]在一個較佳實例中，所述的具有吸油功能的殼核結構磁性微球及其制備方法，其特征在于所述微載體的結構，可為單核、雙核、三核、四核、五核、六核等。
[0009]在一個較佳實例中，所述的具有吸油功能的殼核結構磁性微球及其制備方法，其特征在于所述方法中使用的微流控裝置選自協流式或匯聚式微流控裝置，微流控裝置的管道材料選用二氧化硅、特氟龍、聚二甲基硅氧烷的一種或兩種以上的任意組合。
[0010]在一個較佳實例中，所述的具有吸油功能的殼核結構磁性微球及其制備方法，其特征在于所述方法中步驟(I)中的表面親水修飾，可以是氧等離子體處理使修飾上羥基、體積比為7: 3的濃硫酸和雙氧水的混合液(Piranha Solut1n)化學性的連接輕基至其表面、表面二氧化硅納米粒子修飾中的任意一種。
[0011]在一個較佳實例中，所述的具有吸油功能的殼核結構磁性微球及其制備方法，其特征在于所述方法中步驟(2)中的磁性納米粒子可以為Fe203、Fe304、Ni納米粒子中任意一種。
[0012]在一個較佳實例中，所述的具有吸油功能的殼核結構磁性微球及其制備方法，其特征在于所述微球的磁性獲取可以是磁性納米粒子摻雜在疏水內核中、磁性納米粒子混合在微流控裝置油相溶液中的任意一種。
[0013]本發明的另一個目的是提供一種油類污染物吸附方法:
在外加磁場的作用下，分別利用上述步驟制備所得的微球方向可控的吸附水表油污以及分散在水溶液中的油污，最后分離回收。
[0014]在一個較佳實例中，所述的油類污染物可以是甲苯、丙酮、氯仿、二氯甲烷、丙烷、甲醇、硅油中的任意一種。
[0015]有益效果:相對于現有技術中的方案，本發明的優點是:
(I)本發明以具有磁性的殼核結構微球為載體進行油類污染物吸附，既能有效清除水表油污，又能夠依賴于親水性外殼在水溶液中穩定存在，從而有效吸附水下油類污染物。
[0016](2)本發明基于微流控技術制備雙乳液多核大孔微載體，能夠通過微流控裝置毛細管的管口尺寸以及三相流體的流速的調節，控制生成液滴的大小、包裹內核的數量以及內核體積百分比，因此能夠制備出內核相通的多核大孔微載體。以上述微載體為模版制備的殼核結構磁性微球中，疏水內核相貫通，有利于提高油污的吸附效果。
[0017](3)本發明殼核結構微球具有磁性，在外加磁場的作用下能有效實現微球的軌跡可控與分離回收，便于操作，提高了吸附效率，也減少了對環境的二次污染。
[0018](4)本發明以通過還原氧化石墨烯獲得的多孔石墨烯作為吸附材料，材料方便可得，制備簡單，價格低廉，操作方便，對多種油類污染物有高吸附效率，具有廣譜性。
【附圖說明】
[0019]下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述:
圖1利用微流控技術制備內核相通的三核大孔微載體的示意圖；其中I為中間相，2為內相，3為外相，4為紫外聚合； 圖2殼核結構磁性微球的制備示意圖；
圖3微流控裝置實物圖。
【具體實施方式】
[0020]以下結合具體實施例對上述方案做進一步說明。應理解，這些實施例是用于說明本發明而不限于限制本發明的范圍。實施例中采用的實施條件可以根據具體檢測的條件做進一步調整，未注明的實施條件通常為常規實驗中的條件。任何本領域的技術人員，在不脫離本發明的精神和范圍的情況下，應當可以作出各種修改與變更。因此本發明的保護范圍應當視為所附的權利要求書所限定的范圍。
[0021]實施例1制備一種具有吸油功能的殼核結構磁性微球 I.制備雙乳液多核大孔微載體:
(I)組裝三維w/0/w雙乳液微流控裝置
利用微電極拉制儀或乙炔噴燈拉制三種不同尺寸的玻璃毛細管，并根據需要分別進行親疏水處理:注入油相乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)溶液的玻璃毛細管使用含5%(v/v)的十八烷基三甲氧基硅烷的丙酮溶液進行疏水處理，注入水相溶液的玻璃毛細管利用含5%( v/v)的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的乙醇溶液進行親水處理。
[0022]用經過親疏水處理的玻璃毛細管、載玻片、蓋玻片、點樣針頭和速干膠組裝玻璃毛細管微流控裝置，附圖3所示。裝置使用前，使用黑膠帶和錫箔紙將通中間相紫外固化單體的管道和注射器包裹起來，防止堵塞裝置。
[0023](2)配制三相溶液
內相為含I w t % F1 8的水溶液，中間相為含I %光引發劑(2 -羥基-2 -甲基苯丙酮)的ETPTA溶液，外相為含5wt%PVA和l%wt F108的水溶液。
[0024](3)表面親水性微載體制備
將裝有各相溶液的注射器連接至微流控裝置相應的玻璃毛細管通道。調節三相流速，紫外固化液滴，將收集到的微載體進一步利用純水、乙醇多次清洗，室溫下干燥，從而獲得內核相通的多核大孔微載體。氧等離子體(氧等離子體控制儀通入空氣)處理5分鐘，對微載體表面進行親水性修飾。
[0025]2.殼核結構磁性微球的制備步驟:
將上一步驟制備的微載體浸泡在摻雜有Fe2Ο3磁性納米粒子的1 mg/mL氧化石墨稀分散液中，通過人工攪拌和真空栗抽真空，使氧化石墨烯能夠填充滿微載體孔洞。將填充有氧化石墨烯的磁性微球浸泡在0.5 mg/mL十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液中lh，使氧化石墨烯溶液固化，然后用CTAB溶液清洗去除殘留在微球表面的氧化石墨烯。最后將微球浸泡于150 mM硼氫化鈉中2h，使氧化石墨稀還原成石墨稀。
[0026]實施例2制備一種具有吸油功能的殼核結構磁性微球 I.制備雙乳液多核大孔微載體:
(I)組裝三維W/0/W雙乳液微流控裝置
利用微電極拉制儀或乙炔噴燈拉制三種不同尺寸的玻璃毛細管，并根據需要分別進行親疏水處理:注入油相乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)溶液的玻璃毛細管使用含5%(v/v)的十八烷基三甲氧基硅烷的丙酮溶液進行疏水處理，注入水相溶液的玻璃毛細管利用含5%( v/v)的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的乙醇溶液進行親水處理。
[0027]用經過親疏水處理的玻璃毛細管、載玻片、蓋玻片、點樣針頭和速干膠組裝玻璃毛細管微流控裝置。裝置使用前，使用黑膠帶和錫箔紙將通中間相紫外固化單體的管道和注射器包裹起來，防止堵塞裝置。
[0028](2)配制三相溶液
內相和外相均為含lwt% F108的水溶液，中間相為含1%( v/v)光引發劑(2-羥基-2-甲基苯丙酮)并摻雜有S12和Fe2O3納米粒子的ETPTA溶液。
[0029](3)表面親水性微載體制備
將裝有各相溶液的注射器連接至微流控裝置相應的玻璃毛細管通道。調節三相流速，紫外固化液滴，將收集到的微載體進一步利用純水、乙醇多次清洗，室溫下干燥，從而獲得內核相通的多核大孔微載體。氧等離子體處理5分鐘，對微載體表面進行親水性修飾。
[0030]2.殼核結構磁性微球的制備步驟:
將上一步驟制備的微載體浸泡在10 mg/mL氧化石墨稀分散液中，通過人工攪拌和真空栗抽真空，使氧化石墨烯能夠填充滿微載體孔洞。將填充有氧化石墨烯的磁性微球浸泡在
0.5 mg/mL十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液中Ih，使氧化石墨烯溶液固化，然后用CTAB溶液清洗去除殘留在微球表面的氧化石墨烯。最后將微球浸泡于50 mM水合肼中2h，使氧化石墨稀還原成石墨稀。
[0031]實施例3制備一種具有吸油功能的殼核結構磁性微球 I.制備雙乳液多核大孔微載體:
(I)組裝三維W/0/W雙乳液微流控裝置
利用微電極拉制儀或乙炔噴燈拉制三種不同尺寸的玻璃毛細管，并根據需要分別進行親疏水處理:注入油相乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)溶液的玻璃毛細管使用含5%(v/v)的十八烷基三甲氧基硅烷的丙酮溶液進行疏水處理，注入水相溶液的玻璃毛細管利用含5%( v/v)的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的乙醇溶液進行親水處理。
[0032]用經過親疏水處理的玻璃毛細管、載玻片、蓋玻片、點樣針頭和速干膠組裝玻璃毛細管微流控裝置。裝置使用前，使用黑膠帶和錫箔紙將通中間相紫外固化單體的管道和注射器包裹起來，防止堵塞裝置。
[0033](2)配制三相溶液
內相和外相均為為含5wt%PVA和lwt% F108的水溶液，中間相為含1%光引發劑(2-輕基-2-甲基苯丙酮)的ETPTA溶液。
[0034](3)表面親水性微載體制備
將裝有各相溶液的注射器連接至微流控裝置相應的玻璃毛細管通道。調節三相流速，紫外固化液滴，將收集到的微載體進一步利用純水、乙醇多次清洗，室溫下干燥，從而獲得內核相通的多核大孔微載體。將微載體浸泡在體積比為70%和30%的濃硫酸和雙氧水的混合液中12h以使微球表面羥基化。
[0035]2.殼核結構磁性微球的制備步驟:
將上一步驟制備的微載體浸泡在摻雜有Fe3Ο4磁性納米粒子的1 mg/mL氧化石墨稀分散液中，通過人工攪拌和真空栗抽真空，使氧化石墨烯能夠填充滿微載體孔洞。將填充有氧化石墨烯的磁性微球浸泡在0.5 mg/mL十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液中lh，使氧化石墨烯溶液固化，然后用CTAB溶液清洗去除殘留在微球表面的氧化石墨烯。最后將微球浸泡于50 mM硼氫化鈉中2h，使氧化石墨稀還原成石墨稀。
【主權項】
1.一種具有吸油功能的殼核結構磁性微球的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: 雙乳液多核大孔微載體的制備: 設計三維W/0/W雙乳液微流控裝置，通過乳液間的剪切力作用以及各相乳液流速的控制，制備內核相通的多核大孔微載體，并對微載體進行表面親水修飾； 殼核結構磁性微球的制備: 將摻雜有磁性納米粒子的氧化石墨烯分散液灌注入步驟(I)中制得的多核親水性微載體孔洞內，于十六烷基三甲基溴化銨溶液中固化、洗滌，最后在還原劑的作用下將親水性的氧化石墨烯還原成疏水性的石墨烯。2.根據權利要求1所述的具有吸油功能的殼核結構磁性微球的制備方法，其特征在于所述的微球具有親水外殼和疏水內核，其中疏水內核含有具有磁性的納米粒子。3.根據權利要求1所述的具有吸油功能的殼核結構磁性微球的制備方法，其特征在于所述微載體的結構為單核、雙核、三核、四核、五核、六核。4.根據權利要求1所述的具有吸油功能的殼核結構磁性微球及其制備方法，其特征在于所述方法中使用的微流控裝置選自協流式或匯聚式微流控裝置，微流控裝置的管道材料選用二氧化硅、特氟龍、聚二甲基硅氧烷的一種或兩種以上的任意組合。5.根據權利要求1所述的具有吸油功能的殼核結構磁性微球的制備方法，其特征在于所述方法中步驟(I)中的表面親水修飾為氧等離子體處理使修飾上羥基、或體積比為7:3的濃硫酸和雙氧水的混合液化學性的連接羥基至其表面。6.根據權利要求1所述的具有吸油功能的殼核結構磁性微球及其制備方法，其特征在于所述方法中步驟(2)中的磁性納米粒子為Fe203、Fe304、Ni納米粒子中任意一種。7.根據權利要求1所述的具有吸油功能的殼核結構磁性微球的制備方法，其特征在于所述微球的磁性獲取是磁性納米粒子摻雜在疏水內核中、磁性納米粒子混合在微流控裝置油相溶液中的任意一種。8.根據權利要求1所述的具有吸油功能的殼核結構磁性微球的制備方法，其特征在于所述方法中步驟(2)中的還原劑是硼氫化鈉、水合肼中的任一種。
【文檔編號】B01J20/20GK105964226SQ201610530816
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年7月6日
【發明人】趙遠錦, 王潔, 余筠如, 商珞然, 吳子謙
【申請人】東南大學