一種吸附劑及其制備方法以及在去除地下水中低濃度砷的應用
【專利摘要】一種吸附劑，以有序介孔碳為載體，利用有序介孔碳的納米級物質傳輸孔道，將零價鐵原位限域于納米級物質傳輸孔道內部，制備出具有較強抗干擾性能的復合吸附劑。該吸附劑應用于對地下水砷污染的修復，可快速去除地下水中低濃度砷。以有序介孔碳為載體，以疏水性烷烴有機溶劑為分散劑，以Fe離子為金屬前軀體，以硼氫化物為還原劑，制備出快速高效去除地下水中低濃度砷并具備較強抗干擾性能的復合吸附劑。利用有序介孔碳的納米孔道結構，限制了零價鐵納米顆粒的尺寸，有效阻止了納米鐵顆粒的團聚，同時利用納米碳管的保護作用，減弱了納米零價鐵的氧化現象。有效避免了天然水體中腐殖酸類溶解性有機物對納米零價鐵反應活性的抑制作用。
【專利說明】
一種吸附劑及其制備方法以及在去除地下水中低濃度砷的應用
技術領域
[0001]本發明涉及一種水處理技術，特別是一種吸附劑及其制備方法以及該吸附劑在去除地下水中低濃度砷的應用。
【背景技術】
[0002]地下水是目前生產生活的主要水源，地下水水介質差異、復雜、隱蔽及延時等性質，使人們很難及時發覺水質變化。地下水存在于不斷運移和循環的地下環境中，一旦受到污染，水體難以恢復。近年來，砷對水體的污染已成為一個世界關心的問題。砷可以與人體中酶蛋白的巰基優先反應，導致人體器官的癌變。如今，美國環保署(US EPA) ,WHO以及我國都將生活飲用水標準中砷的最高允許濃度定為0.0 lmg/L。因此，水體中砷的深度凈化技術受到了廣泛關注。水體中砷的常規處理方法有共沉淀法、離子交換法、膜分離法和吸附法等。沉淀法產生大量有害的污泥或固體廢棄物，易形成污染轉移，且處理深度需要進一步提高;膜分離法處理成本較高;普通的離子交換法對砷的選擇性不高，有效工作容量較低，應用受到限制。吸附法操作簡便，運行成本低，常用的吸附劑有納米零價鐵、活性氧化鋁、二氧化錳等。相關研究表明，納米零價鐵對砷具有很強的選擇性配位作用，但其由于較大的比表面積和較強的磁性，實際應用溶液團聚和氧化，易造成水頭損失大，流動性差，易堵塞，因此，難以直接工業化應用。目前，通過固載技術將納米零價鐵負載在在多孔材料上制備復合環境材料是解決這一問題的有效思路。
[0003]有序介孔材料是近些年來迅速發展起來的新型高效吸附劑。相比傳統的微孔吸附劑，有序介孔材料可提供物質吸附和傳輸過程中所需要的介孔結構，通過對其表面化學反應活性基團的改性，以滿足對特定重金屬離子吸附的要求。在眾多介孔材料中，有序介孔碳(ordered mesoporous carbon，0MC)因具有比表面積高、孔容大、孔道結構規則、孔徑分布窄等特點，在電極材料、傳感器、膜組件、催化、吸附等領域有著廣闊的應用前景。然而，在納米零價鐵固載方面，在現有的報道中，納米零價鐵主要固載于介孔碳上的外表面，載體高度有序的孔道結構沒被有效利用，納米零價鐵的氧化和團聚現象依然存在，反應活性沒有太大提高。同時，這些裸露的納米零價鐵仍無法避免地下水中天然溶解性有機物腐殖等環境介質對其吸附活性的抑制作用。
【發明內容】
[0004]本發明要解決的技術問題是針對現有技術的不足，提出了一種反應活性高、具備較強抗干擾性能的吸附劑及其制備方法，本發明還提出一種該吸附劑在去除地下水中低濃度砷的應用。
[0005]本發明要解決的技術問題是通過以下技術方案來實現的，一種吸附劑，其特點是:以有序介孔碳為載體，利用有序介孔碳的納米級物質傳輸孔道，將零價鐵原位限域于納米級物質傳輸孔道內部，制備出具有較強抗干擾性能的復合吸附劑。
[0006]該吸附劑在去除地下水中低濃度砷的應用，其特點是:應用于對地下水砷污染的修復，可快速去除地下水中低濃度砷。
[0007]上述吸附劑的一種制備方法，其特點是:將有序介孔碳分散在疏水性烷烴溶劑中，其固液質量比為0.002-0.05，在120-150轉/min轉速下分散15_20min;然后逐滴加入體積等于有序介孔碳孔容積且濃度為0.01-2.0 mol/L的Fe離子的水溶液，攪拌5-6h，混勻后移去疏水性烷烴，將樣品置于10-1lOtC下進行真空干燥2-6h;將載有Fe的固體粉末置入反應器，倒入疏水性烷烴分散劑，固液質量比控制在0.002-0.05，并在氮氣或氬氣的保護氣體中逐滴加入新鮮配制的硼氫化物還原劑溶液，攪拌0.5-2h;其中加入的硼氫化物還原劑溶液與Fe離子的水溶液兩者的體積比為Va織y/VFe=l:1，兩者的摩爾濃度比SC_y/CFe=2-4:1 ；隨后用磁鐵或離心的方式固液分離，移除上清液，先用純甲醇洗1-3次，再用50%的甲醇洗滌2-3次，60-90 °C真空干燥2-3h，制得NZVIs/OMC復合吸附劑。
[0008]本發明要解決的技術問題還可以通過以下技術方案來進一步實現，所述的Fe離子的水溶液為包括Fe3+和/或Fe2+的金屬鹽類水溶液。
[0009]本發明要解決的技術問題還可以通過以下技術方案來進一步實現，所述的疏水性烷烴分散劑為正己烷、環己烷或戊烷中的一種。
[0010]本發明要解決的技術問題還可以通過以下技術方案來進一步實現，所述的硼氫化物為硼氫化鉀或硼氫化鈉。
[0011 ]本發明與現有技術相比，以有序介孔碳為載體，以疏水性烷烴有機溶劑為分散劑，以Fe離子為金屬前軀體，以硼氫化物為還原劑，制備出快速高效去除地下水中低濃度砷并具備較強抗干擾性能的復合吸附劑。該吸附劑利用有序介孔碳的納米孔道結構，限制了零價鐵納米顆粒的尺寸，有效阻止了納米鐵顆粒的團聚，同時利用納米碳管的保護作用，減弱了納米零價鐵的氧化現象。由此是的孔內納米零價鐵比裸露型納米零價鐵具備更高的反應活性。同時，由于納米級孔道的限制作用，地下水體中的天然存在的呈溶解性腐殖酸類大分子有機物無法進入孔內，無法有水體中小分子污染物爭奪孔內納米零價鐵表面的反應活性位點，從而有效避免了天然水體中腐殖酸類溶解性有機物對納米零價鐵反應活性的抑制作用。
【附圖說明】
[0012]圖1為有序介孔碳孔道限域納米零價鐵對低濃度砷的去除效率圖；
圖2為去除過程中總鐵釋放量圖；
圖3為腐殖酸存在條件下對低濃度砷的去除效率圖。
【具體實施方式】
[0013]一種吸附劑，以有序介孔碳為載體，以有序介孔碳為載體，利用有序介孔碳的納米級物質傳輸孔道，將零價鐵原位限域于納米級物質傳輸孔道內部，制備出具有較強抗干擾性能的復合吸附劑。
[0014]該吸附劑在去除地下水中低濃度砷的應用，應用于對地下水砷污染的修復，可快速去除地下水中低濃度砷。以有序介孔碳為載體，以疏水性烷烴有機溶劑為分散劑，以Fe離子為金屬前軀體，以硼氫化物為還原劑，制備出快速高效去除地下水中低濃度砷并具備較強抗干擾性能的復合吸附劑。
[0015]上述吸附劑的一種制備方法，將有序介孔碳分散在疏水性烷烴溶劑中，其固液質量比為0.002-0.05，在120-150轉/min轉速下分散15_20min;然后逐滴加入體積等于有序介孔碳孔容積且濃度為0.01-2.0 mol/L的Fe離子的水溶液，攪拌5_6h，混勻后移去疏水性烷烴，將樣品置于10-1lOtC下進行真空干燥2-6h;將載有Fe的固體粉末置入反應器，倒入疏水性烷烴分散劑，固液質量比控制在0.002-0.05，并在氮氣或氬氣的保護氣體中逐滴加入新鮮配制的硼氫化物還原劑溶液，攪拌0.5-2h;其中加入的硼氫化物還原劑溶液與Fe離子的水溶液兩者的體積比SV_ij/VFe=l:1，兩者的摩爾濃度比為Caitij/CFe=2-4:1;隨后用磁鐵或離心的方式固液分離，移除上清液，先用純甲醇洗1-3次，再用50%的甲醇洗滌2-3次，60-90°C真空干燥2-3h，制得NZVIs/OMC復合吸附劑。
[0016]所述的Fe離子的水溶液為包括Fe3+和/或Fe2+的金屬鹽類水溶液。
[0017]所述的疏水性烷烴分散劑為正己烷、環己烷或戊烷中的一種。
[0018]所述的硼氫化物為硼氫化鉀或硼氫化鈉。
[0019]具體的:制備NZVIs/OMC復合產物:將0.3g OMC分散在20mL環己烷中，在120rpm/min轉速下分散15-20min，逐滴加入體積等于介孔碳孔容且濃度為lmol/L的FeC13的水溶液，攪拌5_6h，混勻后移去環己烷上清液，常溫干燥一夜，將干燥樣品再置于110°C下進行真空干燥6h;將固體粉末置入三口燒瓶中，倒入20mL環己烷分散，并在N2氛圍條件下逐滴滴加等體積新鮮配制的NaBH4溶液(摩爾濃度比:CNaBH4/CFe=4:1)，攪拌Ih;反應結束后移去上清液，用純甲醇洗I次，再用50%的甲醇/水洗滌2-3次，90 °C真空干燥2h，制得NZVI s/OMC復合吸附劑，經ICP-MS測試，載鐵量為4%。
[0020]吸附劑的吸附功能拓展一:無氧條件下將NZVIs/OMC復合吸附劑加入20mL含As(V)10mg/L的溶液中(去離子水配制)，加入量按零價鐵當量質量0.04g/L，調制至地下水pH值范疇(5.0-9.0)，于20-23°C的恒溫水浴振蕩器上振蕩，定時移取上清液，消解，利用ICP-MS測定As(V)濃度，計算As(V)的去除率，結果如圖1所示如圖2所示。
[0021 ]吸附劑的吸附功能拓展二:無氧條件下，將零價鐵當量質量為0.04g/L的吸附劑加入20mL分別含有5 mg/L和10 mg/L的腐殖酸與10mg/L的As(V)的混合溶液，在地下水pH值范疇(5.0-9.0)，于20-23°C的恒溫水浴振蕩器上振蕩，定時移取上清液，消解，利用ICP-MS測定As(V)濃度，計算As(V)的去除率，結果如圖3所示。
[0022]其中圖1為有序介孔碳孔道限域納米零價鐵對低濃度砷的去除效率圖，復合吸附劑在10-15min對低濃度砷的去除率達到99.7%以上。圖2有序介孔碳孔道限域納米零價鐵對低濃度砷去除過程中總鐵釋放量，復合吸附劑在應用過程中向溶液中釋放的總鐵量最大值為加入量3.7%，對環境友好。圖3為腐殖酸存在條件下有序介孔碳孔道限域納米零價鐵對低濃度砷的去除效率圖，復合材料對砷的去除率幾乎不受腐殖酸存在的影響，最終去除率均略高于單純的復合吸附劑。
[0023]本發明是將納米零價鐵限域于有序介孔碳納米級孔道內部，制備NZVIs/OMC復合吸附劑。復合材料中納米零價鐵高度分散，無團聚現象，反應活性活性強，對地下水體中低濃度的砷具有較高去除效率和較快的去除速度。經處理后出水水質好且比較穩定，溶液中總鐵釋放濃度低，不會造成二次污染。此外，零價鐵限域在介孔碳納米孔道內，有效避免了腐殖酸和砷在零價鐵表面對活性反應位點的競爭，使得NZVI s/0MC復合吸附劑對水中天然組分腐殖酸類溶解性有機物具有較強的抗干擾性能，這解決了納米零價鐵在應用過程中關于環境共存有機介質干擾其反應活性的難題。
【主權項】
1.一種吸附劑，其特征在于:以有序介孔碳為載體，利用有序介孔碳的納米級物質傳輸孔道，將零價鐵原位限域于納米級物質傳輸孔道內部，制備出具有較強抗干擾性能的復合吸附劑。2.權利要求1所述吸附劑在去除地下水中低濃度砷的應用，其特征在于:應用于對地下水砷污染的修復，可快速去除地下水中低濃度砷。3.一種權利要求1所述吸附劑的制備方法，其特征在于:將有序介孔碳分散在疏水性烷烴溶劑中，其固液質量比為0.002-0.05，在120-150轉/min轉速下分散15_20min;然后逐滴加入體積等于有序介孔碳孔容積且濃度為0.01-2.0 mol/L的Fe離子的水溶液，攪拌5_6h，混勻后移去疏水性烷烴，將樣品置于100-110°C下進行真空干燥2-6h;將載有Fe的固體粉末置入反應器，倒入疏水性烷烴分散劑，固液質量比控制在0.002-0.05，并在氮氣或氬氣的保護氣體中逐滴加入新鮮配制的硼氫化物還原劑溶液，攪拌0.5-2h;其中加入的硼氫化物還原劑溶液與Fe離子的水溶液兩者的體積比為Va織ij/VFe=l:1，兩者的摩爾濃度比為Ca織ij/CFe=2-4:1;隨后用磁鐵或離心的方式固液分離，移除上清液，先用純甲醇洗1-3次，再用50%的甲醇洗滌2-3次，60-90°C真空干燥2-3h，制得復合吸附劑。4.根據權利要求3所述的吸附劑的制備方法，其特征在于:所述的Fe離子的水溶液為包括Fe3+和/或Fe2+的金屬鹽類水溶液。5.根據權利要求3所述的吸附劑的制備方法，其特征在于:所述的疏水性烷烴分散劑為正己烷、環己烷或戊烷中的一種。6.根據權利要求3所述的吸附劑的制備方法，其特征在于:所述的硼氫化物為硼氫化鉀或硼氫化鈉。
【文檔編號】C02F103/06GK105964225SQ201610521875
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年7月5日
【發明人】孫霞, 韓照祥, 陳文賓, 周正
【申請人】江蘇省海洋資源開發研究院(連云港)