一種磁性KMS-1/Fe₃O₄復合材料的制備方法及其用于去除環丙沙星的制作方法

一種磁性KMS-1/Fe₃O₄復合材料的制備方法及其用于去除環丙沙星的制作方法
【專利摘要】一種磁性KMS?1/Fe3O4復合材料的制備方法及其用于去除環丙沙星。該方法包括：（1）以L?半胱氨酸為偶聯劑，在特定條件下制備KMS?1/Fe3O4復合材料；（2）配制濃度為10~250 mg/L環丙沙星目標溶液，并將其pH調為1～12；（3）分別向環丙沙星目標液中加入一定量的KMS?1/Fe3O4復合材料，并置于室溫下反應。本發明首次發現磁性KMS?1/Fe3O4復合材料的制備方法并發現該復合材料能快速而高效地去除環丙沙星，且在pH值變化較大（pH=1?11）的反應條件下也能維持較好的吸附性能。本發明過程易于操作、工藝簡單且對設備要求不高。本發明可廣泛用于水環境中抗生素類污染物的去除，具有廣闊的市場應用前景。
【專利說明】
一種磁性KMS-VFe3O4復合材料的制備方法及其用于去除環丙沙星
技術領域
[0001]本發明屬于一種磁性硫屬化物復合材料及其制備方法，具體地說是一種負載納米四氧化三鐵的硫屬化物吸附劑即KMS-1/Fe304磁性復合材料及其制備方法，該吸附劑可高效吸附環丙沙星，可以用于治理抗生素類污染物污染的廢水。
[0002]本發明屬于環境功能材料和水污染控制技術領域，涉及一種用L-半胱氨酸為偶聯劑，將納米Fe3O4負載到KMS-1上制備KMS-1/Fe304磁性復合材料方法并利用該復合材料高效快速去除環丙沙星的方法及其應用。
【背景技術】
[0003]環境中抗生素的存在會影響自然界群落結構的演變，導致抗性基因(ARGs)和抗性菌(ARB)的發展，對人類和動物健康造成威脅。喹諾酮類抗生素(FQs)是在人用和獸用藥物中最常見應用最廣泛的一類合成抗菌劑，目前，它們已經被檢測到以mg/L級別的濃度存在于地表水、地下水和自來水中。環丙沙星(CIP)和諾氟沙星(NOR)是合成的第三代喹諾酮類抗菌藥物，屬光譜殺菌藥，被廣泛用于臨床，過剩的抗生素未經分解即被排除體外，進入環境中，研究發現其藥物殘留以幾百ng/L的濃度出現在廢水和地表水中。怎樣有效去除水體中的環丙沙星和諾氟沙星成為人們亟待解決的問題。
[0004]目前，對環丙沙星的去方法主要有吸附法和降解法。已報道的去除環丙沙星的吸附材料有高嶺土、蒙脫石、磁鐵礦、水鈉猛礦等(/ Hazard Mater, 2013 , 250:362-369，Applied Clay Science, 2010，50:204-211,J Hazard Mater, 2013，246:22卜226)，降解材料有猛氧化物、Fe-Lap-RD納米復合材料、二氧化鈦等tal Science andPollut1n Research, 2013 , 20:10-21,Journal of Chemical Technology andB1technology, 2012, 87: &,Applied Catalysis B: Environmental, 2008, 83:15-23)。去除諾氟沙星的材料有活性炭、活性氧化招、石墨稀/磁鐵礦復合材料等(CAeffiicaiEngineering Journal, 2011, 171:431-438, Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2013, 424:74-80)。這些材料都是氧化物材料，大多數氧化物材料受溶液PH值影響較大，在低pH值或者強堿條件下吸附效果變差。值得一提的是，用硫屬化物去除抗生素的研究微乎其微。我們首次用層狀硫屬化物K2xMnxSn3-xS6 (X = 0.5-0.95) (KMS-1 )去除水溶液中的環丙沙星和諾氟沙星，發現KMS-1對這兩種抗生素具有很好的吸附效果(/CoDoic/Sci, 2015, 453:69-78)。但是目前報道的硫屬化物材料尺寸都是納米級或者微米級，在與水體的分離方面存在一定的難度，在一定程度上增加了水處理成本。
[0005]造粒和賦予磁性是能使材料易于回收利用的兩種手段。聚合物的摻雜已經被證實可以用于KMS-1的造粒從而實現較易與溶液分離的目的。我們利用聚丙烯腈與KMS-1混合造粒，得到了粒徑3mm左右的球狀顆粒，并用于去除水中的銫離子2015 , 5(111): 91431-91435)。磁性改造技術也已經發展的較為成熟，大量研究已證實氧化物很容易被賦予磁性，比如氧化石墨稀-Fe3(k納米顆粒混合物等，如果能夠將納米Fe3(k負載到KMS-1上，或許可以得到磁性的KMS-1，并且不會降低KMS-1的吸附性能。但是由于硫屬化物與Fe3(k或者單價鐵的晶格失配，直接用Fe3(k或單價鐵的摻雜合成磁性硫屬化物可能不適用。因此，要獲得具備磁性的KMS-1，可能需要一種簡單可行的方法對材料做磁性負載，比如通過引入一種偶聯劑，將納米Fe3O4負載到KMS-1上從而使KMS-1能夠簡單實現在水溶液中的磁性分離，達到回收利用的目的。
[0006]文獻檢索結果表明:以半胱氨酸為偶聯劑，采用震蕩-超聲法，將納米Fe3O4負載在KMS-1材料上，制備KMS-1/Fe304復合材料并用于吸附環丙沙星的方法及其應用尚未見報道。本發明首次發現了磁性KMS-1/Fe304復合材料的制備方法并能高效快速去除環丙沙星。

【發明內容】

[0007]本發明的首要目的是克服現有處理技術的不足，提供一種磁性硫屬化物復合材料KMS-1/Fe3O4的制備方法。
[0008]本發明另一目的是提供所述用KMS-1/Fe304復合體系高效快速去除環丙沙星的應用。
[0009]本發明的目的通過以下技術路線實現:一種磁性硫屬化物復合材料KMS-1/Fe304的制備方法及其高效快速去除環丙沙星的應用，包括:(1)在特定條件下制備KMS-1/Fe304復合材料；(2)配制環丙沙星目標溶液；(3)分別向環丙沙星目標液中加入一定量的KMS-1/Fe3〇4復合材料，并置于室溫下反應即可。
[0010]所述KMS-1按文獻報道的方法合成。
[0011 ]所述KMS-1/Fe304復合材料優選通過震蕩一超聲法合成。
[0012]所述KMS-1/Fe304復合材料更優選通過以下技術路線得到:
1)配制一定量濃度為0.15M的L-半胱氨酸溶液，隨后加入一定量Fe304，然后搖床震蕩5h，超聲5h，接著加入一定量的KMS-1粉末，繼續搖床震蕩5h，超聲震蕩5h;
2)將超聲的樣品借助磁鐵作用，用乙醇反復洗滌多次，然后置于真空干燥箱中在333K溫度下烘12h，即得KMS-1 /Fe3O4復合材料。
[0013]所述KMS_1/Fe304復合材料中KMS-1與Fe3O4的理論質量比優選為3:1。
[0014]所述環丙沙星溶液pH優選為I?12。
[0015]所述環丙沙星濃度優選為10?180 mg/Lo
[0016]所述反應條件為298 K 300 rpm攪拌10?180 min。
[0017]所述KMS-1/Fe3O4復合材料投加量優選為V/m = 1000 mL g一、
[0018]所述利用磁性KMS-1/Fe304復合體系高效快速去除環丙沙星的方法應用于去除水污染環境中的環丙沙星。
[0019]本發明相對現有技術有如下優異效果:
(1)本發明首次發現以半胱氨酸為偶聯劑，Fe3O4為磁性載體、KMS-1為吸附劑，采用搖床震蕩-超聲法合成的KMS-1/Fe3O4復合材料；
(2)本發明發現KMS-1/Fe304復合體系能快速而高效地去環丙沙星，且在pH值變化較大的反應條件下也能維持較高的去除率。該技術可廣泛用于水環境中抗生素污染物的去除，具有廣闊的市場應用前景； (3)本發明所提供的KMS-1/Fe304復合材料制備方法簡單可行、成本低廉且環保；
(4)本發明提供的制備方法能有效使粉末狀層狀硫屬化物KMS-1具備磁性，解決了吸附材料難以從水體分離的難題，一定程度上可降低水處理成本；
(5)本發明反應條件溫和，在常溫常壓下即可進行反應，對設備要求不高，屬于低能耗處理工藝。
【附圖說明】
[0020]圖1為KMS-1和KMS-1/Fe304的場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)圖。
[0021]圖2為KMS_1/Fe304的磁滯回曲線圖。
[0022]圖3為本發明制備的KMS-1/Fe304復合材料在不同的反應時間條件下吸附去除水中環丙沙星(CIP)曲線示意圖。
[0023]圖4為本發明制備的KMS_1/Fe304復合材料在不同初始pH條件下吸附去除水中CIP曲線示意圖。
[0024]圖5為本發明制備的KMS_1/Fe304復合材料在不同初始濃度目標CIP溶液條件下吸附去除水中CIP曲線示意圖。
【具體實施方式】
[0025]下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細說明，但本發明保護范圍不局限于所述內容。
[0026]實施例1:本KMS_1/Fe304復合材料制備和表征，具體內容如下:
(1)層狀硫屬化物KMS-1按文獻報道方法合成(州CS，2009，131:6599-6607):在48mL的反應爸中加入Sn(23 mmol ) 'Mn(11.53 mmol)、K2C〇3( 11.53 mmol)、S(69 mmol)和H2O(15.38 mL)，在200°C下烘箱中水熱反應4天，冷卻至室溫后，分別用水、CS2和乙醇依次洗滌數次，最后在60 0C的真空干燥箱中干燥后待用；
(2)納米Fe3O4的合成方法，將4.05g FeCl3.H20、3g PEG 2000、10.8 g NaAC和 120 mL乙二醇置于200 mL反應釜中，在200 °C下烘箱中水熱反應20 h。冷卻至室溫后，借助磁鐵用乙醇多次洗滌，最后在60 °C真空干燥箱中干燥后待用；
(3)KMS-1/Fe304的制備方法如下:分別取0.lg-0.4g的納米Fe304，分別置于1mL的
0.1OM-0.3M半胱氨酸溶液中，超聲震蕩5-10h。將0.4g的KMS-1粉末分別加入到以上混合液中，繼續超聲震蕩5-10h。借助磁鐵的吸引力用酒精對上述混合物進行多次洗滌，直至磁鐵吸引后的上清液清澈為止。將以上步驟得到的具備磁性的黑色粉末在真空條件下以60°C的溫度干燥12h，所得材料存儲備用；
(4)對本實施例制備的KMS-1/Fe304進行場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)表征和磁性表征(見圖1a和圖1b)，負載后的KMS-1/Fe304顯示KMS-1的層狀結構表面均勻的分布了Fe3O4納米顆粒，這些顆粒的呈分散狀態，沒有明顯的聚集現象;材料具有磁性，可借助磁鐵或者其他磁性裝置實現簡單的與水體分離，如圖2所示。
[0027]實施例2:KMS-1/Fe304在不同的反應時間條件下吸附去除水中環丙沙星(CIP)，具體內容如下:
(I)按實施例1制備出KMS-1/Fe304復合材料； (2)用KMS-1/Fe304吸附初始濃度為10mg/L的CIP溶液，在25°C的搖床中以300 r/min的速度振蕩，在不同時間段進行取樣(10-180min)。然后用濾紙過濾，所得濾液通過高效液相色譜儀測定CIP的濃度；
(3)將所得數據繪制成曲線圖，如圖3所示，反應進行5min時，其對CIP的平衡吸附量為6 mg/g，隨著反應時間的增加，CIP的吸附量也快速增加，在30 min左右吸附飽和，最大吸附量為10 mg/g，繼續延長反應時間，吸附量保持在10 mg/g不變。說明KMS-1/Fe304對CIP具有快速尚效的吸附性。
[0028]實施例3:初始pH對KMS_1/Fe304復合體系吸附去除水中環丙沙星(CIP)的影響，具體內容如下:
(1)按實施例1制備出KMS-1/Fe304復合材料；
(2)配制濃度為10mg/LCIP溶液，分別量取20 mL CIP目標液于12個潔凈反應瓶，編號后將目標液卩11分別調為0.86、2.0、3.05、4.1、5.09、6.07、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0和12.0。向12個反應瓶分別加入一定量的KMS-1/Fe304復合材料，置于室溫攪拌(300 rpm)反應3h，取樣分析；
(3)將所得數據繪制成曲線圖，如圖4所示，在pH為I的時候，最大吸附量為10mg/g,pH=2的時候，最大吸附量有略微下降，pH為3-8的范圍內，吸附量仍然保持在9 mg/g以上，pH為9的時候吸附量又出現下降但隨即開始升高。pH = 12的時候，平衡吸附量急劇下降幾乎接近零。值得一提的是，雖然隨著溶液PH的變化，平衡吸附量qe有所變化，但是在pH為1-11的范圍內，吸附后溶液中CIP的濃度均基本接近零，S卩CIP去除率幾乎都達到了100%。整體來講，在較大pH范圍內(pH = 1-11)，KMS-1 /Fe3O4仍能表現出很好的吸附性能。說明KMS-1 /Fe3O4復合體系在溶液初始pH變化較大的情況下對水中CIP均具有快速高效的吸附性能，進一步說明了 KMS-1/Fe304復合體系去除真實廢水中CIP的潛力。
[0029]實施例4:目標溶液初始濃度對KMS_1/Fe304復合體系吸附水中環丙沙星(CIP)的影響，具體內容如下:
(1)按實施例1制備出KMS-1/Fe304復合材料；
(2)分別用10mg KMS-1/Fe304吸附10 mL不同濃度的CIP溶液(10-250mg/L)，在25°C的搖床中以300 r/min的速度振蕩24 h，取樣分析CIP的濃度；
(3)將所得數據繪制成如圖5所示的曲線圖，從圖中可以看出，隨著CIP初始反應濃度的增加，KMS-1/Fe304最大吸附量也逐漸增加。用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對數據進行擬合可得，Freundlich等溫模型擬合效果較好(相關系數R2 = 0.976)，由Langmuir等溫模型擬合，10^-1^^財寸環丙沙星的最大吸附量^(3)為73.6 mg/go
【主權項】
1.一種磁性KMS-1/Fe304復合材料的制備方法及其用于去除環丙沙星，其特征在于該方法包括以下步驟:以L-半胱氨酸為偶聯劑，在特定條件下制備KMS-1/Fe304復合材料;配制環丙沙星目標溶液;分別向環丙沙星目標液中加入一定量的KMS-1/Fe304復合材料，并置于室溫下反應即可。2.根據權利要求1所述磁性KMS-1/Fe304復合體系的制備方法，其特征在于:所述KMS-1和納米Fe3O4按文獻報道的方法合成。3.根據權利要求1所述磁性KMS-1/Fe304復合體系的制備方法，其特征在于:所述KMS-1/Fe3O4復合材料通過搖床震蕩一超聲法合成。4.根據權利要求1所述磁性KMS-1/Fe304復合體系的制備方法，其特征在于:所述KMS-1/Fe304復合材料通過以下步驟制備而得: (1)配制一定量濃度為0.15M的L-半胱氨酸溶液，隨后加入一定量納米Fe3O4，然后搖床震蕩5h，超聲5h，接著加入一定量的KMS-1粉末，繼續搖床震蕩5h，超聲震蕩5h; (2)將超聲的樣品借助磁鐵吸引作用用乙醇反復洗滌多次，然后置于真空干燥箱中在333 K溫度下烘12h，即得KMS-1/Fe3O4復合材料。5.根據權利要求1所述利用磁性KMS-1/Fe304復合體系高效快速去除環丙沙星，其特征在于:所述KMS-1/Fe304復合材料中KMS-1與納米Fe3O4的理論質量比為3: I。6.根據權利要求1所述利用磁性KMS-1/Fe304復合體系去除環丙沙星，其特征在于:所述環丙沙星溶液pH為I?12。7.根據權利要求1所述利用磁性KMS-1/Fe304復合體系高效快速去除環丙沙星，其特征在于:所述環丙沙星溶液濃度為10?250 mg/Lo8.根據權利要求1所述利用利用磁性KMS-1/Fe304復合體系高效快速去除環丙沙星，其特征在于:所述反應條件為298 K,300 rpm攪拌10?180 min。9.根據權利要求1所述利用磁性KMS-1/Fe304復合體系高效快速去除環丙沙星，其特征在于:所述KMS-1/Fe304復合材料投加量為V/m = 1000 mL g—1。10.根據權利要求1所述利用磁性KMS-1/Fe304復合體系高效快速去除環丙沙星的方法應用于去除水污染環境中的環丙沙星。
【文檔編號】B01J20/06GK105964217SQ201610432182
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月17日
【發明人】付明來, 王云霞, 楊佳誠, 苑寶玲
【申請人】中國科學院城市環境研究所