氨基修飾的具有介孔結構的Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂復合微粒的制備及應用

氨基修飾的具有介孔結構的Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂復合微粒的制備及應用
【專利摘要】一種氨基修飾的具有介孔結構的Fe3O4@SiO2@mSiO2復合微粒的制備方法，將Fe3O4@SiO2粉末分散于乙醇、去離子水、氨水和模板劑的混合溶液中得到溶膠溶液；再滴加TEOS制備具有介孔結構的Fe3O4@SiO2@mSiO2復合微粒；將Fe3O4@SiO2@mSiO2復合微粒干燥后加入乙二醇，超聲分離，然后加入硅烷試劑，高溫回流并攪拌，使硅烷試劑吸附到SiO2的介孔孔道內，并發生水解反應，去除未反應或未吸附到介孔孔道內的硅烷試劑，最終經真空干燥得到氨基修飾的Fe3O4@SiO2@mSiO2，本發明以具有介孔結構的SiO2作為殼層，以納米粒子Fe3O4作為磁核，在酸性溶液體系中具有極好的穩定性，可以克服普通吸附劑吸附后分離困難的難題，并提高吸附目標產物的效率，提高吸附劑的重復利用率，具有良好的經濟和環境效益。
【專利說明】
氨基修飾的具有介孔結構的Fe304@S i 02@mS i O2復合微粒的制備及應用
技術領域
[0001]本發明屬于納米材料和水處理技術中重金屬分離技術領域，特別涉及一種氨基修飾的具有介孔結構的Fe304@Si02@mSi02復合微粒的制備及應用。
【背景技術】
[0002]隨著人類社會對資源需求量迅速增長，在生產、加工和使用過程中產生大量含重金屬、有機染料的廢水與日倶增。常提到的重金屬主要是指鉛(Pb)、鎘(Cd)、汞(Hg)、鉍(Bi)、鋅(Zn)、鈷(Co)、銅(Cu)和鎳(Ni)等元素。引起重金屬污染來源渠道有多種且復雜，其中包括冶煉過程，通過燃料燃燒產生的廢氣，由于泄漏、排放污水、丟棄垃圾引起的污染，以及來自陸地系統的地表徑流，還有污水灌溉和垃圾淋溶而發生金屬的累積等。當排放重金屬廢棄物數量超過環境自凈能力，大多數金屬離子會被水中懸浮顆粒所吸附而沉淀于水底的沉積層中，長期污染水體。某些重金屬能在生物體內以及農作物組織內富集、積累，并通過食物鏈的作用，使重金屬在人體內富集而中毒，甚至導致死亡。
[0003]有機染料是世界公認的主要化工染料產品之一，隨著工業迅速發展，人工合成的有機染料數量和種類越來越多，大多染料能分解產生20多種致癌芳香胺，經過活化作用改變人體的DNA結構引起突變和誘發癌癥等嚴重疾病。為了解決環境污染問題，研究者們不斷地開發和尋找各種污水治理方法。
[0004]這一系列環境污染問題的頻頻出現，提醒人們環境污染是目前丞待解決的全球性難題。重金屬、有機染料具有強穩定性，難收集和毒性大等特點，不僅惡化土壤的組成，結構和功能，還能通過不同渠道嚴重危害人體健康。因此，重金屬、有機染料污染物的處理技術成為一個國內外環保領域研究的熱點。
[0005]目前，水體中的重金屬、有機染料的處理方法主要有化學法、膜分離法、生物法和吸附法等。研究表明，上述處理方法分別存在一定的局限，如去除效果不理想、運行成本高、回收效率低、甚至會造成二次污染。吸附法具有高效低能耗、操縱方便等特點，特別適用于處理含低濃度金屬離子或有機染料的廢水，也是目前應用最為廣泛的方法之一。用于重金屬離子和有機染料廢水處理吸附劑通常有活性炭、沸石以及復合物吸附材料。上述吸附劑雖已被廣泛應用，然而它們的造價還是相對較高，吸附后分離困難，因而尋找到一種價格低廉且容易獲得的吸附劑來去除廢水中的重金屬離子和染料成為了當下研究的焦點。
[0006]磁性材料是一種歷史悠久的傳統材料。研究表明當其尺寸進入納米尺度后，所得磁性納米材料將呈現出一些特殊的物理現象，如:矯頑力的變化、超順磁性等。因此在催化劑載體、雷達吸波材料等方面有著廣闊的應用前景。但由于磁性納米粒子具有較高的比表面積和強烈的聚集清晰傾向，且化學穩定性不高，易被氧化，難以直接應用。為了解決這些問題，必須對磁性納米粒子進行表面修飾或包覆使其穩定化。S12具有低毒性、良好的生物相容性等特點，是包覆Fe3O4的優良材料。但到目前為止制備的大多數的Fe3O4OS12材料并不能滿足實際的需要，一是低的Fe3O4負載量導致弱磁性，二是材料的比表面積不夠小，導致吸附量下降。
[0007]因此，如何設計一種合理的復合材料，集Fe304、Si02的優點于一體，利用兩者之間的有效協同作用，能夠對重金屬離子、有機染料進行吸附，這是目前亟待解決的技術課題。

【發明內容】

[0008]為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種氨基修飾的具有介孔結構的Fe 304@S i 02@mS i O2復合微粒的制備及應用，所得材料的吸附能力強，吸附穩定性好，
重復利用率高。
[0009]為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是:
[0010]一種氨基修飾的具有介孔結構的Fe304@Si02@mSi02復合微粒的制備方法，包括:
[0011]步驟1:制備 Fe3O4OS12 粉末；
[0012]步驟2:將Fe3O4OS12粉末分散于乙醇、去離子水、氨水和模板劑的混合溶液中，超聲分散再機械攪拌，得到均一穩定的溶膠溶液;再滴加正硅酸乙酯并機械攪拌，磁選收集產物，用焙燒法去除模板劑，得到具有介孔結構的Fe3O4OS12OmS12復合微粒；
[0013]步驟3:將所得Fe304@Si02@mSi02復合微粒干燥后加入乙二醇，超聲分離，然后加入硅烷試劑，高溫回流并攪拌，使硅烷試劑吸附到Si02的介孔孔道內，并發生水解反應，去除未反應或未吸附到介孔孔道內的硅烷試劑，最終經真空干燥得到氨基修飾的Fe3O4OS12O
mSi02o
[0014]所述步驟I包括:
[0015]步驟1.1:制備Fe304納米粒子；
[0016]步驟1.2:將制備的Fe3O4納米粒子分散于去離子水中，用鹽酸和檸檬酸鈉溶液連續洗滌，得到磁性流體；
[0017]步驟1.3:取磁性流體超聲分散于含有氨水的乙醇中，在機械攪拌下加入正硅酸乙酯，室溫下攪拌反應，產物用磁鐵分離，并用去離子水和乙醇洗滌數次，真空干燥，得到Fe3O4OS12 粉末。
[0018]所述步驟1.1包括:
[0019]用乙二醇作為溶劑，將三價鐵離子化合物和醋酸鈉溶解在乙二醇中，攪拌條件下再加入聚乙二醇繼續攪拌得到混合液，然后轉移至高壓反應釜中，加熱晶化，然后洗滌烘干，即得Fe304納米粒子；
[0020]所述步驟1.2中:
[0021 ] Fe3O4納米粒子向去離子水中的加入量為0.005?0.01g/L；
[0022]所述鹽酸的濃度為1.2?2.2mol/L，檸檬酸鈉溶液的濃度為0.2?1.2mol/L；
[0023]連續洗滌I?2h;
[0024]所述步驟1.3中:
[0025]氨水與乙醇的體積比為0.02:1?0.06:1;
[0026]磁性流體與氨水的體積比為2?2/3；
[0027]磁性流體與正硅酸乙酯的體積比為10?I;
[0028]室溫下攪拌反應24?48h;
[0029]45?6(TC下真空干燥18?24h。
[0030]所述三價鐵離子化合物為氯化鐵、硝酸鐵或硫酸鐵，加入到乙二醇溶液中后濃度為0.03?1.0mol/L，醋酸鈉的加入量為0.01?0.05mol/L，聚乙二醇的分子量在20000?40000，加入量0.002?0.007mol/L，晶化溫度:180?200 °C，晶化時間:8?24h;攪拌速率:600?900r/min;所得Fe304納米粒子的直徑為100?150nm，矯頑力為68?76 = emu/g。
[0031]所述步驟2中:
[0032]Fe3O4OS12粉末與乙醇的質量體積比為(0.5?1.3):(80?150)，g/mL;
[0033 ]混合溶液中模板劑的用量范圍為0.012?0.02g/mL;
[0034]乙醇、去離子水、氨水與正硅酸乙酯的體積比為(80?150): (50?100): (2?5): (2
?4)；
[0035]超聲分散30?60min，機械攪拌I?2h，滴加TEOS溶液后機械攪拌24?36h;
[0036]獲得Fe304@Si02@mSi02復合微粒的二氧化娃殼層厚度為40?100nmJl^§2?5nm，比表面積350?434m2/g。
[0037]二氧化硅殼層厚度及孔徑通過調節模板劑的量以及正硅酸乙酯的含量進行調控。所述模板劑為三嵌段共聚物Pl 23/F127，購買于Sigma公司。
[0038]所述步驟3中，超聲分離20?25min;
[0039]Fe304@Si02@mSi02復合微粒與硅烷試劑的質量體積比為1: (1.05?1.2)，g/mL，80?100°C下回流9?14h，攪拌36?48h，依次采用磁分離收集、丙酮回流洗12?48h、0.1?2mol/L酸溶液洗滌、去離子水洗滌的工藝，去除未反應或未吸附到介孔孔道內的硅烷試劑，所得氨基修飾的Fe3O4OS12OmS12，其矯頑力在56?60emu/g之間。
[0040]所述硅烷試劑為3-氨丙基-三甲氧基硅烷或3-氨丙基-三乙氧基硅烷。
[0041 ]以上步驟中，所選用的化學試劑均為分析純。
[0042]本發明制備所得氨基修飾的具有介孔結構的Fe304@Si02@mSi02復合微粒，可作為吸附劑，對水中的重金屬離子，有機染料亞甲基藍進行吸附處理，添加量為每升溶液添加
0.5g?1.5g，重金屬的初始濃度范圍為10?100mg/L，亞甲基藍溶液的濃度為10mg/L?100mg/L，反應溫度控制在25 °C?35 °C之間，pH控制在7 土 I，吸附時間為15min?120min，吸附溫度范圍為288K?318K，吸附效果隨著時間的增長而增加，吸附60min后基本達到吸脫附平衡，其重金屬離子的去除率達到40?60%，有機染料的去除率則達到80%以上。
[0043]與現有技術相比，本發明的優點是:
[0044]1、比之傳統材料，本發明具有致密硅殼層結構的磁性納米粒子作為磁核，在酸性溶液體系中具有極好的穩定性，可以克服普通吸附劑吸附后分離困難的難題。同時采用三嵌段共聚物P123/F127作為雙模板，在保證所制備的復合材料具有很好的超順磁性、飽和磁化強度外，還具有較高的比表面積和孔徑。最后通過氨基的修飾，使得材料表面富含大量的氨基官能團，在吸附重金屬離子、有機染料的時，氨基官能團中的氮原子與重金屬離子、有機染料形成配位化合物，提高吸附目標產物的效率。
[0045]2、本發明將磁性組分與介孔氧化硅有機結合形成磁性核殼介孔氧化硅作為吸附劑，引入的介孔材料具有規則的孔道結構、高比表面積、可調的孔尺寸，提高了吸附劑對重金屬離子和有機染料的吸附能力，而且介孔氧化硅可以實現與磁核的有效隔離，解決因磁核引入導致吸附劑效率降低的問題，同時介孔結構還可以作為一個“微反應器”，其限域空間抑制了其他納米顆粒的團聚和長大，有利于控制其他納米顆粒的尺寸，增加小尺寸效應，提尚吸附效率。
[0046]3、本發明去除水中的重金屬離子、有機染料表現出較強的吸附性能。此外，本發明材料制備簡單，操作方便，成本低廉，處理效果顯著，且可采用磁性分離方式進行分離，提高吸附劑的重復利用率。具有良好的經濟和環境效益。
【附圖說明】
[0047]圖1是本發明制備的氨基修飾Fe3O4OS12OmS12復合微粒的結構示意圖。
[0048]圖2是本發明氨基修飾功能化Fe3O4OS12OmS12合成機理圖。
[0049]圖3是氨基修飾Fe3O4OS12OmS12復合微粒透射電子顯微鏡照片。
[0050]圖4是氨基修飾Fe3O4OS12OmS12復合微粒的磁滯回線圖。
[0051 ] 圖5是氨基修飾Fe3O4OS12OmS12復合微粒吸附重金屬離子Cr6+動態吸附圖。
[0052]圖6是氨基修飾Fe3O4OS12OmS12復合微粒吸附有機染料亞甲基藍動態吸附圖。
【具體實施方式】
[0053]下面結合附圖和實施例詳細說明本發明的實施方式。
[0054]實施例1
[0055]一種氨基修飾的具有介孔結構的Fe3O4OS12OmS12復合微粒的制備方法，包括如下步驟:
[0056]步驟1:用一定量的乙二醇作為溶劑，將三價鐵離子化合物，醋酸鈉溶解在乙二醇中，磁力高速攪拌條件下再加入適量聚乙二醇繼續攪拌得到混合液，然后轉移至高壓反應釜中，加熱到一定溫度晶化數小時，然后洗滌烘干，即得Fe3O4納米粒子，其納米粒子直徑在12Onm，其矯頑力為68.9 5 emu/g。
[0057]晶化溫度:2000C，晶化時間:8h;攪拌速率:600r/min;聚乙二醇的分子量要求在20000;氯化鐵加入到乙二醇溶液中，濃度為0.03mol/L;所加入無水醋酸鈉為0.08g。三價鐵離子化合物為:氯化鐵。
[0058]步驟2:所制備的Fe3O4納米粒子Ig分散于去離子水中，分別用1.2mol/L的鹽酸和
0.5mol/L檸檬酸鈉溶液連續洗滌Ih，得到磁性流體。
[0059]步驟3:取2mL的磁性流體超聲分散于含有ImL氨水的乙醇溶液中，在機械攪拌下，向溶液中緩慢的滴加0.35mL的正硅酸乙酯，室溫下攪拌24h。產物用磁鐵分離，用去離子水和乙醇洗滌數次，在45 °C下真空干燥18h，得到Fe3O4OS i O2。
[0060]步驟4:稱取0.5g Fe3O4OS12粉末分散于80mL乙醇、10mL去離子水、2mL氨水和一定量的三嵌段共聚物P123/F127的混合溶液中，超聲分散30min，再機械攪拌Ih，得到均一穩定的溶膠溶液。再滴加2mLTE0S溶液，機械攪拌24h。磁選收集產物，用焙燒法去除模板劑三嵌段共聚物。通過調節三嵌段共聚物的量以及正硅酸乙酯的含量，可以調控二氧化硅殼層厚度及孔徑。獲得其厚度為43nm，孔徑為3nm，比表面積為350m2/g。
[0061 ] 步驟5:稱取已干燥的具有介孔結構的Fe3O4OS12OmS12復合微粒，加入250mL的三口圓底燒瓶中，再加入一定量的乙二醇，超聲分離20min。
[0062]按照復合微粒與硅烷試劑質量體積比為1: 1.05加入硅烷試劑，加入后在80°C下回流9h，并攪拌36h，其目的使硅烷試劑吸附到S12的介孔孔道內，并發生水解反應。依次采用磁分離收集、丙酮回流洗12h、0.8mol/L酸溶液洗滌、去離子水洗滌的工藝，去除未反應或未吸附到介孔孔道內的硅烷試劑，最終經真空干燥得到氨基修飾的Fe3O4OS12OmS12，其飽和磁化強度基本未發生變化，其矯頑力在56.98emu/g之間。
[0063]其中，步驟5中用于氨基修飾的硅烷試劑是:3_氨丙基-三甲氧基硅烷。
[0064]實施例2
[0065]一種氨基修飾的具有介孔結構的Fe304@Si02@mSi02復合微粒的制備方法，包括:
[0066]步驟1:制備Fe3O4OS12粉末；
[0067]步驟1.1:制備Fe3O4納米粒子:用乙二醇作為溶劑，將硝酸鐵和醋酸鈉溶解在乙二醇中，加入到乙二醇溶液中后硝酸鐵濃度為0.03mol/L，醋酸鈉濃度為0.0lmol/L，攪拌條件下再加入聚乙二醇繼續攪拌得到混合液，聚乙二醇的分子量在20000?40000，加入量
0.002mol/L，然后轉移至高壓反應釜中，加熱晶化，然后洗滌烘干，即得Fe3O4納米粒子；其中:晶化溫度:180°C，晶化時間:8?24h ；攪拌速率:600?900r/min ；所得Fe3O4納米粒子的直徑為100?15Onm,矯頑力為68.%?75.68emu/g0
[0068]步驟1.2:將制備的Fe3O4納米粒子分散于去離子水中，加入量為0.005g/L;用濃度為1.2mol/L的鹽酸和濃度為0.2mol/L的檸檬酸鈉溶液連續洗滌I?2h，得到磁性流體；
[0069]步驟1.3:取磁性流體超聲分散于含有氨水的乙醇中，氨水與乙醇的體積比為
0.02:1，磁性流體與氨水的體積比為2: I，在機械攪拌下加入正硅酸乙酯，磁性流體與正硅酸乙酯的體積比為1:1;室溫下攪拌反應24?48h，產物用磁鐵分離，并用去離子水和乙醇洗滌數次，45 0C下真空干燥18?24h，得到Fe3O4OSi O2粉末。
[0070]步驟2:將Fe3O4OS12粉末分散于乙醇、去離子水、氨水和模板劑的混合溶液中，超聲分散再機械攪拌，得到均一穩定的溶膠溶液;再滴加正硅酸乙酯并機械攪拌，磁選收集產物，用焙燒法去除模板劑，得到具有介孔結構的Fe3O4OS12OmS12復合微粒；
[0071]其中:Fe3O4OSi02粉末與乙醇的質量體積比為0.5:80，g/mL;混合溶液中模板劑的用量范圍為0.012g/mL;乙醇、去離子水、氨水與正硅酸乙酯的體積比為80:50:2:2;超聲分散30?60min，機械攪拌I?2h，滴加TEOS溶液后機械攪拌24?36h;獲得Fe3O4OS12OmS12復合微粒的二氧化娃殼層厚度為40?lOOnm，孔徑2?5nm，比表面積350?434m2/g。
[0072]步驟3:將所得Fe3O4OS12OmS12復合微粒干燥后加入乙二醇，超聲分離20?25min，然后加入硅烷試劑，高溫回流并攪拌，使硅烷試劑吸附到Si02的介孔孔道內，并發生水解反應，去除未反應或未吸附到介孔孔道內的硅烷試劑，最終經真空干燥得到氨基修飾白勺 Fe304@S i 02@mS i O2。
[0073]其中，步驟5中用于氨基修飾的硅烷試劑是:3-氨丙基-三乙氧基硅烷。
[0074]本發明二氧化硅殼層厚度及孔徑通過調節模板劑的量以及正硅酸乙酯的含量進行調控。本發明所用模板劑為三嵌段共聚物P123/F127，購買于Sigma公司。
[0075]在本發明更多的實施例中，Fe3O4納米粒子和Fe3O4OS12粉末也可以通過現有技術的其它工藝制備，具體的工藝參數也可根據需要調整，尤其是在本發明所限定的范圍內調整。
[0076]圖1所示為本發明實施例1所得的Fe3O4OS12OmS12復合微粒，該復合微粒采用Fe3O4納米粒子為磁核，在磁核表面包覆S12保護層，再復合一層介孔S12，最后以氨基進行修飾。
[0077]圖2為本發明實施例1所得的氨基修飾功能化Fe304@Si02@mSi02。利用S12表面豐富的硅羥基與硅烷試劑發生反應，形成氨基修飾功能化的復合微粒。
[0078]圖3為本發明實施例1所得的Fe3O4OS12OmS12復合微粒透射電子顯微鏡照片，可以明顯看出所制備的Fe3O4納米材料是均一的納米微球，Fe3O4包覆二氧化硅殼層之后，微球輪廓變得光滑，分散性較好且殼層厚度大約在42.8nm。
[0079]圖4為本發明實施例1所得的Fe3O4OS12OmS12復合微粒的磁滯回線圖。從圖中可以明顯的看到，Fe3(k包覆Si02之后，飽和磁化強度從68.95emu/g下降到56.98emu/g，說明該材料任然具有較強的磁場響應能力，這方便于材料的回收利用。
[0080]圖5為本發明實施例1所得的Fe3O4OS12OmS12復合微粒吸附重金屬離子Cr6+實驗曲線圖。經過120min的吸附，亞甲基藍的吸附量為84.1 %。吸附完成后，復合材料可用磁鐵進行回收，經水洗后，可再次使用。
[0081 ]圖6為本發明實施例1所得的Fe304@Si02@mSi02復合微粒吸附有機染料亞甲基藍實驗曲線圖。經過120min的吸附，亞甲基藍的吸附量為94%。吸附完成后，復合材料可用磁鐵進行回收，經水洗后，可再次使用。
【主權項】
1.一種氨基修飾的具有介孔結構的Fe3O4OS12OmS12復合微粒的制備方法，其特征在于，包括: 步驟1:制備Fe3O4OSi02粉末； 步驟2:將Fe3O4OS12粉末分散于乙醇、去離子水、氨水和模板劑的混合溶液中，超聲分散再機械攪拌，得到均一穩定的溶膠溶液;再滴加正硅酸乙酯并機械攪拌，磁選收集產物，用焙燒法去除模板劑，得到具有介孔結構的Fe3O4OS12OmS12復合微粒； 步驟3:將所得Fe3O4OS12OmS12復合微粒干燥后加入乙二醇，超聲分離，然后加入硅烷試劑，高溫回流并攪拌，使硅烷試劑吸附到S12的介孔孔道內，并發生水解反應，去除未反應或未吸附到介孔孔道內的硅烷試劑，最終經真空干燥得到氨基修飾的Fe304@Si02@mSi02。2.根據權利要求1所述氨基修飾的具有介孔結構的Fe304@Si02@mSi02復合微粒的制備方法，其特征在于，所述步驟I包括: 步驟1.1:制備Fe304納米粒子； 步驟1.2:將制備的Fe3O4納米粒子分散于去離子水中，用鹽酸和檸檬酸鈉溶液連續洗滌，得到磁性流體； 步驟1.3:取磁性流體超聲分散于含有氨水的乙醇中，在機械攪拌下加入正硅酸乙酯，室溫下攪拌反應，產物用磁鐵分離，并用去離子水和乙醇洗滌數次，真空干燥，得到Fe3O4OS12粉末。3.根據權利要求2所述氨基修飾的具有介孔結構的Fe3O4OS12OmS12復合微粒的制備方法，其特征在于: 所述步驟1.1包括: 用乙二醇作為溶劑，將三價鐵離子化合物和醋酸鈉溶解在乙二醇中，攪拌條件下再加入聚乙二醇繼續攪拌得到混合液，然后轉移至高壓反應釜中，加熱晶化，然后洗滌烘干，即得Fe304納米粒子； 所述步驟1.2中: Fe304納米粒子在去尚子水中的加入量為0.005?0.01g/L； 所述鹽酸的濃度為I.2?2.2mo I/L，檸檬酸鈉溶液的濃度為0.2?I.2mo I/L; 連續洗滌I?2h; 所述步驟1.3中: 氨水與乙醇的體積比為0.02:1?0.06:1; 磁性流體與氨水的體積比為2?2/3 ； 磁性流體與正硅酸乙酯的體積比為10?I; 室溫下攪拌反應24?48h; 45?60°C下真空干燥18?24h。4.根據權利要求3所述氨基修飾的具有介孔結構的Fe304@Si02@mSi02復合微粒的制備方法，其特征在于，所述三價鐵離子化合物為氯化鐵、硝酸鐵或硫酸鐵，加入到乙二醇溶液中后濃度為0.03?1.011101/1，醋酸鈉的加入量為0.01?0.0511101/1，聚乙二醇的分子量在20000?40000，加入量0.002?0.007mol/L，晶化溫度:180?200°C，晶化時間:8?24h ；攪拌速率:600?900r/min;所得Fe304納米粒子的直徑為100?150nm，矯頑力為68?76emu/g。5.根據權利要求1所述氨基修飾的具有介孔結構的Fe3O4OS12OmS12復合微粒的制備方法，其特征在于，所述步驟2中: Fe3O4OS12粉末與乙醇的質量體積比為(0.5?1.3): (80?150)，g/mL; 混合溶液中模板劑的用量范圍為0.012?0.02g/mL; 乙醇、去離子水、氨水與正娃酸乙酯的體積比為(80?150): (50?100): (2?5): (2?4)； 超聲分散30?60min，機械攪拌I?2h，滴加TEOS溶液后機械攪拌24?36h; 獲得Fe304@Si02@mSi02復合微粒的二氧化娃殼層厚度為40?lOOnm，孔徑2?5nm，比表面積 350 ?434m2/g。6.根據權利要求1所述氨基修飾的具有介孔結構的Fe304@Si02@mSi02復合微粒的制備方法，其特征在于，所述模板劑為三嵌段共聚物Pl 23/F127，購買于Sigma公司。7.根據權利要求1所述氨基修飾的具有介孔結構的Fe3O4OS12OmS12復合微粒的制備方法，其特征在于，二氧化硅殼層厚度及孔徑通過調節模板劑的量以及正硅酸乙酯的含量進行調控。8.根據權利要求1所述氨基修飾的具有介孔結構的Fe304@Si02@mSi02復合微粒的制備方法，其特征在于，所述步驟3中，超聲分離20?25min ； Fe3O4OS12OmS12復合微粒與硅烷試劑的質量體積比為1: (1.05?1.2)，g/mL，80?100°C下回流9?14h，攪拌36?48h，依次采用磁分離收集、丙酮回流洗12?48h、0.1?2mol/L酸溶液洗滌、去離子水洗滌的工藝，去除未反應或未吸附到介孔孔道內的硅烷試劑，所得氨基修飾的Fe3O4OS12OmS12，其矯頑力在56?60emu/g之間。9.根據權利要求1或8所述氨基修飾的具有介孔結構的Fe3O4OS12OmS12復合微粒的制備方法，其特征在于，所述娃燒試劑為3-氨丙基-二甲氧基娃燒或3-氨丙基-二乙氧基娃燒。10.權利要求1所得氨基修飾的具有介孔結構的Fe3O4OS12OmS12復合微粒的應用，其特征在于，作為吸附劑，對水中的重金屬離子，有機染料亞甲基藍進行吸附處理，添加量為每升溶液添加量為0.5g?1.5g，重金屬的初始濃度范圍為10?100mg/L，亞甲基藍溶液的濃度為10mg/L?100mg/L，反應溫度控制在25°C?35°C之間，pH控制在7±1，吸附時間為15min?120min，吸附溫度范圍為288K?318K，吸附效果隨著時間的增長而增加，吸附60min后基本達到吸脫附平衡，其重金屬離子的去除率達到40?60%，有機染料的去除率則達到80%以上。
【文檔編號】C02F101/38GK105964216SQ201610315917
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月12日
【發明人】馬晶, 薛娟琴, 徐尚元
【申請人】西安建筑科技大學