一種適用于建筑供熱系統的微膠囊相變流體及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及復合材料科學和新型能源技術領域，具體為一種適用于建筑供熱系統的微膠囊相變流體及其制備方法，解決現有材料存在蓄熱量低、流體傳熱系數不大、過冷現象突出、分層現象嚴重而無法用于建筑供熱系統的問題，由Pickering乳液、相變微膠囊、多壁碳納米管、減阻劑及水制成，步驟為制備Pickering乳液、多壁碳納米管進行預處理、采用原位聚合的方法在Pickering乳液中完成相變微膠囊的合成及微膠囊相變流體合成，此種相變流體相變溫度在60℃左右，蓄熱量達到180J/g，傳熱系數是通常相變流體的2~3倍，且過冷度小于1.0℃，流體動力性能穩定，不分層、不破囊，這些材料特性完全滿足了作為建筑供熱系統流體的要求，是適用于建筑供熱系統之用的一種理想的相變流體。
【專利說明】
一種適用于建筑供熱系統的微膠囊相變流體及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及復合材料科學和新型能源技術領域，具體為一種適用于建筑供熱系統的微膠囊相變流體及其制備方法。【背景技術】
[0002]相變材料(PCM，phase change material)在特定溫度區間發生相變，通過相變吸收或釋放熱量，實現蓄熱調溫作用，調整、控制工作源或材料周圍環境的溫度。高級烷烴、 高級醇、高級酸、高級酯等固液相變材料在相變過程中容易流動，并且易與周圍物質發生摻混，在實際應用中受到限制，微膠囊化是解決這一問題的有效方法之一。
[0003]相變微膠囊材料在相變過程中，作為內核的相變材料發生固液相轉變，其外層的高分子膜始終保持為固態，因此該類相變材料在宏觀上將一直為固態微粒，與傳統相變材料相比，在一定程度上提高了穩定性，強化了傳熱性能，改善了加工性。目前研究的微膠囊相變材料普遍存在許多缺點和不足，主要表現在微膠囊蓄熱量低，流體傳熱系數不大、過冷現象突出、分層現象嚴重，流體在管道內流動時耐沖擊性能不夠，微膠囊易破損等，使得相變儲能材料的應用領域受到一些限制。
[0004]到目前為止，未見有將微膠囊相變材料應用于建筑供熱系統的報道。
【發明內容】
[0005]本發明為了解決現有微膠囊相變材料存在蓄熱量低、流體傳熱系數不大、過冷現象突出、分層現象嚴重而無法用于建筑供熱系統的問題，提供一種適用于建筑供熱系統的微膠囊相變流體及其制備方法。
[0006]本發明是采用如下技術方案實現的:一種適用于建筑供熱系統的微膠囊相變流體，由下列重量百分比的原料制成:Pickering乳液30?35%、相變微膠囊8?10%、多壁碳納米管0.8?1.0%、減阻劑0.05?0.10%、其余為水。
[0007]—種適用于建筑供熱系統的微膠囊相變流體的制備方法，包括以下步驟:(1)制備Pickering乳液:將親水親油型納米Si02粒子分散在去離子水中，成水相;將乙酸乙酯倒入相同量的聚氧化丙烯二醇中成油相，然后油水相混合后，再加乳化劑，攪拌，即得到Pickering乳液；(2)多壁碳納米管進行預處理:采用超聲波震蕩方式和Fenton試劑修飾的方法，得到羥基化的CNTs，再利用高速剪切機進行乳化剪切，最后加偶聯劑進行接枝處理，得到接上偶聯劑的CNTs;(3)采用原位聚合的方法在Pickering乳液中完成相變微膠囊的合成:在Pickering乳液中，加棕櫚酸作芯材，加蜜胺樹脂作壁材，再加經過改性的納米 Si02,反應后芯材周圍被聚集并形成包覆，得到由囊芯和囊壁構成的相變微膠囊；(4)微膠囊相變流體的合成:在ickering乳液中，依次加入前述步驟中得到的相變微膠囊、多壁碳納米管及水、減阻劑，攪拌均勻，即得本發明所述的微膠囊相變流體。
[0008]上述步驟中，Pickering乳液的制備方法:將親水親油型納米Si〇2粒子1.0g分散在去離子水中，成水相;將5 ml乙酸乙酯倒入相同量的聚氧化丙烯二醇中成油相，然后油水相混合后，再加乳化劑節基酸聚氧乙稀醚lml，攪拌50min，即得到穩定的Pickering乳液。
[0009]多壁碳納米管進行預處理的方法:采用超聲波震蕩方式，將CNTs的團聚結構有序化，然后采用Fenton試劑修飾的方法，在室溫下反應5 h，抽濾，水洗滌至中性后，置于100 °C溫度下干燥2h，得到羥基化的CNTs，再利用高速剪切機進行乳化剪切，使羥基化的CNTs長度為10?30nm，最后加偶聯劑進行接枝處理，得到接上偶聯劑的CNTs。
[0010]采用原位聚合的方法在Pickering乳液中完成相變微膠囊的合成:在盛有200ml Pickering乳液的燒杯中，加棕櫚酸30.0g作芯材，按芯材與壁材質量5:1的比例加蜜胺樹脂6.0g作壁材，用水浴加熱至40°C，調節溶液PH值為7.0，攪拌反應40min，再加經過改性的納米Si022.0g，繼續反應30min后，又滴加10%醋酸調節酸性直至溶液的PH值為5.0，此時溶膠粘度逐漸增加，變得不透明，芯材周圍被聚集并形成包覆，得到相變微膠囊。
[0011]微膠囊相變溶液的合成:靜置后，往燒杯中加入150?165ml的Pickering乳液，加相變微膠囊40?50g，經過預處理的多壁碳納米管4.0?5.0g，再加280?300ml的水，在溫度為 40?50°C時快速攪拌30?45min，加聚氧化乙烯醚0.25?0.50 g作為減阻劑攪拌均勻，即得本發明所述的微膠囊相變流體。
[0012]多壁碳納米管進行預處理時，接枝處理方法是將硅烷偶聯劑甲基三甲氧基硅烷與 c N T S以重量比為2:1的比例混合，然后在6 0 °C下恒溫反應2?4 h，即得到接上偶聯劑的 CNTs〇[0〇13]上述配方中，Pickering乳液是一種由固體粒子代替傳統有機表面活性劑穩定乳液體系的新型乳液，與傳統乳液相比，Pickering乳液具有強界面穩定性、減少泡沫出現、可再生、低毒、低成本等優勢，本發明加入Pickering乳液的作用是保證相變流體穩定不分層，提高耐沖擊強度;利用改性超聲波震蕩方式和Fenton試劑修飾方法相結合、并進行乳化剪切和接枝處理，對多壁碳納米管進行改性，其作用是提高相變流體的傳熱性能，增強相變溶液的穩定性和耐外界沖擊性，減少其過冷性;加棕櫚酸作芯材，加蜜胺樹脂作壁材，采用原位聚合法所得到的微膠囊，耐壓強度高，芯材包覆效果好，為了既保證相變儲熱微膠囊的儲熱效果，又保證微膠囊的致密性，本發明優選芯材與壁材質量比為5:1。[〇〇14]本發明以Pickering乳液為基液(是一種以膠體粒子代替有機表面活性劑而形成的含水乳液，含水率超過85%)，多壁碳納米管為導熱添加劑，以相變溫度較高的棕櫚酸為芯材、蜜胺樹脂為壁材制備得到的微膠囊相變材料集合而成的相變流體。此種相變流體的相變溫度在60 °C左右，蓄熱量達到180 J/g，傳熱系數是通常相變流體的2?3倍，且過冷度小于 l.〇°C，流體動力性能穩定，不分層、不破囊，這些材料特性完全滿足了作為建筑供熱系統流體的要求，是適用于建筑供熱系統之用的一種理想的相變流體。【附圖說明】
[0015]圖1為放大2000倍的微膠囊表面形態掃描電鏡照片；圖2為放大5000倍的微膠囊表面形態掃描電鏡照片；圖3為微膠囊的內部結構示意圖；圖中:1_囊壁;2-囊芯。【具體實施方式】
[0016]實施例1:一種適用于建筑供熱系統的微膠囊相變流體，由下列重量百分比的原料制成: Pickering乳液30%、相變微膠囊10%、多壁碳納米管0.8%、減阻劑0.05%、其余為水，具體制備方法如下:(1)制備Pickering乳液:將親水親油型納米Si〇2粒子1.0g分散在去離子水中，成水相； 將5 ml乙酸乙酯倒入相同量的聚氧化丙烯二醇中成油相，然后油水相混合后，再加乳化劑節基酸聚氧乙稀醚lml，攪拌50min，即得到穩定的Pickering乳液；(2)多壁碳納米管進行預處理:采用超聲波震蕩方式，將CNTs的團聚結構有序化，然后采用Fenton試劑修飾的方法，在室溫下反應5 h，抽濾，水洗滌至中性后，置于100°C溫度下干燥2h，得到羥基化的CNTs，再利用高速剪切機進行乳化剪切，使羥基化的CNTs長度為10? 30nm，最后加偶聯劑進彳丁接枝處理，具體方法是將娃燒偶聯劑甲基二甲氧基娃燒與CNTs以重量比為2:1的比例混合，然后在60°C下恒溫反應2h，即得到接上偶聯劑的CNTs;(3)采用原位聚合的方法在Pickering乳液中完成相變微膠囊的合成:在盛有200ml Pickering乳液的燒杯中，加棕櫚酸30.0g作芯材，按芯材與壁材質量5:1的比例加蜜胺樹脂6.0g作壁材，用水浴加熱至40°C，調節溶液PH值為7.0，攪拌反應40min，再加經過改性的納米Si022.0g，繼續反應30min后，又滴加10%醋酸調節酸性直至溶液的PH值為5.0，此時溶膠粘度逐漸增加，變得不透明，芯材周圍被聚集并形成包覆，得到由囊芯和囊壁構成的相變微膠囊；(4)微膠囊相變流體的合成:靜置后，往燒杯中加入150ml的Pickering乳液，加相變微膠囊40g，經過預處理的多壁碳納米管5.0g，再加300ml的水，在溫度為40°C時快速攪拌 30min，加聚氧化乙烯醚0.25 g作為減阻劑攪拌均勻，即得本發明所述的微膠囊相變流體。
[0017]實施例2:一種適用于建筑供熱系統的微膠囊相變流體，由下列重量百分比的原料制成: Pickering乳液35%、相變微膠囊8%、多壁碳納米管1.0%、減阻劑0.1%、其余為水，具體制備方法如下:(1)制備Pickering乳液:將親水親油型納米Si〇2粒子1.0g分散在去離子水中，成水相； 將5 ml乙酸乙酯倒入相同量的聚氧化丙烯二醇中成油相，然后油水相混合后，再加乳化劑節基酸聚氧乙稀醚lml，攪拌50min，即得到穩定的Pickering乳液；(2)多壁碳納米管進行預處理:采用超聲波震蕩方式，將CNTs的團聚結構有序化，然后采用Fenton試劑修飾的方法，在室溫下反應5 h，抽濾，水洗滌至中性后，置于100°C溫度下干燥2h，得到羥基化的CNTs，再利用高速剪切機進行乳化剪切，使羥基化的CNTs長度為10? 30nm，最后加偶聯劑進彳丁接枝處理，具體方法是將娃燒偶聯劑甲基二甲氧基娃燒與CNTs以重量比為2:1的比例混合，然后在60°C下恒溫反應2h，即得到接上偶聯劑的CNTs;(3)采用原位聚合的方法在Pickering乳液中完成相變微膠囊的合成:在盛有200ml Pickering乳液的燒杯中，加棕櫚酸30.0g作芯材，按芯材與壁材質量5:1的比例加蜜胺樹脂6.0g作壁材，用水浴加熱至40°C，調節溶液PH值為7.0，攪拌反應40min，再加經過改性的納米Si022.0g，繼續反應30min后，又滴加10%醋酸調節酸性直至溶液的PH值為5.0，此時溶膠粘度逐漸增加，變得不透明，芯材周圍被聚集并形成包覆，得到由囊芯和囊壁構成的相變微膠囊；(4)微膠囊相變流體的合成:靜置后，往燒杯中加入165ml的Pickering乳液，加相變微膠囊50g，經過預處理的多壁碳納米管3.0g，再加280ml的水，在溫度為50°C時快速攪拌 45min，加聚氧化乙烯醚0.50 g作為減阻劑攪拌均勻，即得本發明所述的微膠囊相變流體。 [〇〇18] 實施例3:一種適用于建筑供熱系統的微膠囊相變流體，由下列重量百分比的原料制成: Pickering乳液32%、相變微膠囊9%、多壁碳納米管0.9%、減阻劑0.08%、其余為水，具體制備方法如下:(1)制備Pickering乳液:將親水親油型納米Si〇2粒子1.0g分散在去離子水中，成水相； 將5 ml乙酸乙酯倒入相同量的聚氧化丙烯二醇中成油相，然后油水相混合后，再加乳化劑節基酸聚氧乙稀醚lml，攪拌50min，即得到穩定的Pickering乳液；(2)多壁碳納米管進行預處理:采用超聲波震蕩方式，將CNTs的團聚結構有序化，然后采用Fenton試劑修飾的方法，在室溫下反應5 h，抽濾，水洗滌至中性后，置于100°C溫度下干燥2h，得到羥基化的CNTs，再利用高速剪切機進行乳化剪切，使羥基化的CNTs長度為10? 30nm，最后加偶聯劑進彳丁接枝處理，具體方法是將娃燒偶聯劑甲基二甲氧基娃燒與CNTs以重量比為2:1的比例混合，然后在60°C下恒溫反應2h，即得到接上偶聯劑的CNTs;(3)采用原位聚合的方法在Pickering乳液中完成相變微膠囊的合成:在盛有200ml Pickering乳液的燒杯中，加棕櫚酸30.0g作芯材，按芯材與壁材質量5:1的比例加蜜胺樹脂6.0g作壁材，用水浴加熱至40°C，調節溶液PH值為7.0，攪拌反應40min，再加經過改性的納米Si022.0g，繼續反應30min后，又滴加10%醋酸調節酸性直至溶液的PH值為5.0，此時溶膠粘度逐漸增加，變得不透明，芯材周圍被聚集并形成包覆，得到由囊芯和囊壁構成的相變微膠囊；(4)微膠囊相變流體的合成:靜置后，往燒杯中加入160ml的Pickering乳液，加相變微膠囊45g，經過預處理的多壁碳納米管4.0g，再加290ml的水，在溫度為45 °C時快速攪拌 40min，加聚氧化乙烯醚0.30 g作為減阻劑攪拌均勻，即得本發明所述的微膠囊相變流體。
[0019] 實施例4:一種適用于建筑供熱系統的微膠囊相變流體，由下列重量百分比的原料制成: Pickering乳液34%、相變微膠囊10%、多壁碳納米管0.8%、減阻劑0.06%、其余為水，具體制備方法如下:(1)制備Pickering乳液:將親水親油型納米Si〇2粒子1.0g分散在去離子水中，成水相； 將5 ml乙酸乙酯倒入相同量的聚氧化丙烯二醇中成油相，然后油水相混合后，再加乳化劑節基酸聚氧乙稀醚lml，攪拌50min，即得到穩定的Pickering乳液；(2)多壁碳納米管進行預處理:采用超聲波震蕩方式，將CNTs的團聚結構有序化，然后采用Fenton試劑修飾的方法，在室溫下反應5 h，抽濾，水洗滌至中性后，置于100°C溫度下干燥2h，得到羥基化的CNTs，再利用高速剪切機進行乳化剪切，使羥基化的CNTs長度為10? 30nm，最后加偶聯劑進彳丁接枝處理，具體方法是將娃燒偶聯劑甲基二甲氧基娃燒與CNTs以重量比為2:1的比例混合，然后在60°C下恒溫反應2h，即得到接上偶聯劑的CNTs;(3)采用原位聚合的方法在Pickering乳液中完成相變微膠囊的合成:在盛有200ml Pickering乳液的燒杯中，加棕櫚酸30.0g作芯材，按芯材與壁材質量5:1的比例加蜜胺樹脂6.0g作壁材，用水浴加熱至40°C，調節溶液PH值為7.0，攪拌反應40min，再加經過改性的納米Si022.0g，繼續反應30min后，又滴加10%醋酸調節酸性直至溶液的PH值為5.0，此時溶膠粘度逐漸增加，變得不透明，芯材周圍被聚集并形成包覆，得到由囊芯和囊壁構成的相變微膠囊；(4)微膠囊相變流體的合成:靜置后，往燒杯中加入155ml的Pickering乳液，加相變微膠囊48g，經過預處理的多壁碳納米管4.5g，再加285ml的水，在溫度為48°C時快速攪拌 35min，加聚氧化乙烯醚0.40g作為減阻劑攪拌均勻，即得本發明所述的微膠囊相變流體。
【主權項】
1.一種適用于建筑供熱系統的微膠囊相變流體，其特征是由下列重量百分比的原料制 成:Pickering乳液30?35%、相變微膠囊8?10%、多壁碳納米管0.8?1.0%、減阻劑0.05?0.10%、 其余為水。2.根據權利要求1所述的一種適用于建筑供熱系統的微膠囊相變流體的制備方法，其 特征是包括以下步驟:(1)制備Pickering乳液:將親水親油型納米Si02粒子分散在去離子水中，成水相;將乙 酸乙酯倒入相同量的聚氧化丙烯二醇中成油相，然后油水相混合后，再加乳化劑，攪拌，即 得到Pickering乳液；(2)多壁碳納米管進行預處理:采用超聲波震蕩方式和Fenton試劑修飾的方法，得到 羥基化的CNTs，再利用高速剪切機進行乳化剪切，最后加偶聯劑進行接枝處理，得到接上偶 聯劑的CNTs;(3)采用原位聚合的方法在Pickering乳液中完成相變微膠囊的合成:在Pickering乳 液中，加棕櫚酸作芯材，加蜜胺樹脂作壁材，再加經過改性的納米Si02，反應后芯材周圍被 聚集并形成包覆，得到由囊芯和囊壁構成的相變微膠囊；(4)微膠囊相變流體的合成:在ickering乳液中，依次加入前述步驟中得到的相變微 膠囊、多壁碳納米管及水、減阻劑，攪拌均勻，即得本發明所述的微膠囊相變流體。3.根據權利要求1或2所述的一種適用于建筑供熱系統的微膠囊相變流體及其制備方 法，其特征是Pickering乳液的制備方法:將親水親油型納米Si〇2粒子1.0g分散在去離子水 中，成水相;將5 ml乙酸乙酯倒入相同量的聚氧化丙烯二醇中成油相，然后油水相混合后， 再加乳化劑節基酸聚氧乙稀醚lml，攪拌50min，即得到穩定的Pickering乳液。4.根據權利要求1或2所述的一種適用于建筑供熱系統的微膠囊相變流體及其制備方 法，其特征是多壁碳納米管進行預處理的方法:采用超聲波震蕩方式，將CNTs的團聚結構有 序化，然后采用Fenton試劑修飾的方法，在室溫下反應5 h，抽濾，水洗滌至中性后，置于 l〇〇°C溫度下干燥2h，得到羥基化的CNTs，再利用高速剪切機進行乳化剪切，使羥基化的 CNTs長度為10?30nm，最后加偶聯劑進行接枝處理，得到接上偶聯劑的CNTs。5.根據權利要求1或2所述的一種適用于建筑供熱系統的微膠囊相變流體及其制備方 法，其特征是采用原位聚合的方法在Pickering乳液中完成相變微膠囊的合成:在盛有 200ml Pickering乳液的燒杯中，加棕櫚酸30.0g作芯材，按芯材與壁材質量5:1的比例加 蜜胺樹脂6.0g作壁材，用水浴加熱至40°C，調節溶液PH值為7.0，攪拌反應40min，再加經過 改性的納米Si02 2.0g，繼續反應30min后，又滴加10%醋酸調節酸性直至溶液的PH值為5.0， 此時溶膠粘度逐漸增加，變得不透明，芯材周圍被聚集并形成包覆，得到由囊芯和囊壁構成 的相變微膠囊。6.根據權利要求1或2所述的一種適用于建筑供熱系統的微膠囊相變流體及其制備方 法，其特征是微膠囊相變溶液的合成:靜置后，往燒杯中加入150?165ml的Pickering乳 液，加相變微膠囊40?50g，經過預處理的多壁碳納米管3.0?5.0g，再加280?300ml的水，在溫 度為40?50°C時快速攪拌30?45min，加聚氧化乙烯醚0.25?0.50 g作為減阻劑攪拌均勻，即 得本發明所述的微膠囊相變流體。7.根據權利要求4所述的一種適用于建筑供熱系統的微膠囊相變流體及其制備方法， 其特征是多壁碳納米管進行預處理時，接枝處理方法是將硅烷偶聯劑甲基三甲氧基硅烷與CNTs以重量比為2:1的比例混合，然后在60°C下恒溫反應2?4h，即得到接上偶聯劑的 CNTs〇
【文檔編號】F24D11/00GK105964197SQ201610515293
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年7月4日
【發明人】朱開金, 譚俊華, 趙彥亮, 劉菲, 李鵬, 米增財, 趙旭東
【申請人】太原工業學院