一種加氫精制劑載體脫鈉的方法
【專利摘要】本發明公開了一種加氫精制劑載體脫鈉的方法。本發明的方法中采用三級交換脫鈉的方式，循環使用銨鹽交換液進行脫鈉。本方法中交換液中累積的鈉離子通過弛放少量的交換液加以排放，弛放同時補充部分新鮮銨鹽水溶液，使交換釜中交換液的銨離子質量濃度不低于1.0％，鈉離子質量濃度不高于0.05％。采用本發明方法，可以在保持脫鈉效果和不破壞加氫精制劑載體孔結構的前提下，解決了加氫精制劑載體脫鈉以及在加氫精制劑載體銨鹽交換過程中廢水排放量大的問題。
【專利說明】
一種加氫精制劑載體脫鈉的方法
技術領域
[0001]本發明涉及化工催化技術領域，尤其涉及一種加氫精制劑載體脫鈉的方法。
【背景技術】
[0002]隨著世界原油的日益重質化、劣質化，同時環保法規對柴油標準的日趨輕質化、清潔化，特別是對柴油中的硫與多環芳烴含量的要求。未來柴油中的硫含量將低于lOyg/g，甚至無硫，多環芳烴含量將低于。生產低硫、低芳烴、高十六烷值的清潔柴油成為石油加工業的迫切任務，開發深度加氫脫硫、脫芳技術具有十分重要的意義，其關鍵核心技術在于尚活性、穩定性加氣精制催化劑的開發。
[0003]載體作為支持活性組分的部分，使制成的加氫精制催化劑具有合適的形狀、尺寸和機械強度，以符合工業反應器的操作要求。同時，載體可使活性組分分散在載體表面上，獲得較高的比表面積，提高單位質量活性組分的催化效率。因此載體在催化劑中具有十分重要的作用。催化劑載體中的鈉含量是需要嚴格控制的指標。如果載體中鈉含量高會導致催化劑活性下降，使用壽命減少，催化劑容易失活。因此對加氫精制劑載體進行一步脫鈉處理，使氧化鈉含量在0.05%以下，能夠進一步保證加氫精制劑的加氫活性和使用壽命。
[0004]傳統的脫鈉處理方法處理后的工業廢液還有一定濃度的銨鹽，且工業廢液的排放量巨大。因為廢液中含有大量的氨氮，若直接排入水中，會對水體造成污染;若要進行處理，需耗費大量的人工成本和經濟費用。
[0005]CN201310756123.3中涉及一種硅鋁磷分子篩催化劑的脫鈉方法，該方法適用于硅鋁磷分子篩微球催化劑后處理過程中的銨鹽交換過程。本發明的方法中采用循環使用銨鹽交換液進行脫鈉;循環液中累積的鈉離子通過弛放少量的循環液加以排放，弛放同時補充部分新鮮銨鹽水溶液，使交換釜中循環液的銨離子質量濃度不低于0.5%，鈉離子質量濃度不高于0.02%。本方法在保證催化劑脫鈉效率的同時，可大幅度減少含銨廢水的排放量以及銨鹽的使用量，并可配合常見的交換釜以及帶式過濾機使用。
[0006]CN201410677271.0公開了一種工業氧化鋁離子交換脫鈉的方法，屬于氧化鋁提純技術領域，其包括以下步驟:(I)在常溫下將1000質量分工業氧化鋁、1-8質量分聚氧乙烯
[7]壬基酚醚、10-100質量分水溶性鋁鹽、2-20質量分氟化銨、1-10質量分分散劑和200-2000質量分去離子水混合；(2)將步驟(I)制得的混合料研磨成顆粒，直至工業氧化鋁顆粒的中位粒徑不超過3微米；(3)將步驟(2)制得的料漿煮沸，攪拌回流1-3小時；(4)過濾步驟
(3)的料漿得第一濾餅和第一濾液，第一濾餅用去離子水洗滌后烘干，制得低鈉氧化鋁。此種脫鈉的方法不但節省了高溫煅燒所需要的能量消耗，還避免了廢氣排放。
[0007]CN201310176935.0本發明公開了一種高純氧化鋁制備過程中除鈉的方法，包括凈化、二次凈化、水洗、烘干、二次水洗、烘干步驟，具體包括將含鈉量較高的氫氧化鋁研磨至彡500μπι，用除鈉劑I于50?55°C恒溫水浴攪拌洗滌2?3次，得純凈氫氧化鋁;將凈化后的純凈氫氧化鋁水洗至PH7.0?7.5，烘干脫水;將水洗、烘干后的氫氧化鋁加入除鈉劑Π于30?50°C的恒溫水浴攪拌洗滌2?3次;將二次凈化后的氫氧化鋁用30?50°C純水洗滌，洗滌完后在烘干脫水轉型為蓬松狀超低鈉氫氧化鋁。本發明具有方便簡潔，無污染，除鈉效果好的優點。
[0008]在已公開的專利中，脫鈉過程均用于粉狀物質與銨鹽(金屬鹽)溶液混合漿液的脫鈉，目前還未見有應用與催化劑載體脫鈉的方法，而且載體的脫鈉比粉體脫鈉要困難許多。因此，急需一種能保證催化劑載體脫鈉效率，脫鈉時間短，且廢液排放少的方法。
【發明內容】
[0009]本發明的目的就是在上述現有技術的基礎上，提供一種加氣精制劑載體脫納的方法，該方法在保持脫鈉效果和不破壞加氫精制劑載體孔結構的前提下，解決了加氫精制劑載體脫鈉以及在加氫精制劑載體銨鹽交換過程中廢水排放量大的問題。
[0010]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是:
[0011]—種加氫精制劑載體脫鈉的方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0012](I)將質量濃度1.0%?10.0%的銨鹽水溶液加入到溶解釜中并攪拌5-10min;
[0013](2)將配制好的銨鹽水溶液分別加入至三級交換罐中，加熱升溫；
[0014](3)將加氫精制劑載體裝入吊籃中加入到一級交換罐中，浸泡10min-2h;
[0015](4)將吊籃從一級交換罐中取出后，將一級交換罐中部分交換液弛放，同時向一級交換罐中加入步驟(I)配制好的新鮮銨鹽水溶液；
[0016](5)將吊籃中經過一次交換脫鈉的加氫精制劑載體，加入到二級交換罐中，浸泡10min_2h;
[0017](6)將吊籃從二級交換罐中取出后，將二級交換罐中部分交換液弛放，同時向二級交換罐中加入步驟(I)配制好的新鮮銨鹽水溶液；
[0018](7)將吊籃中經過二次交換脫鈉的加氫精制劑載體，加入到三級交換罐中，浸泡10min_2h;
[0019](8)經三級銨鹽交換后的加氫精制劑載體在吊籃中瀝干，將三級交換罐中部分交換液弛放，同時向三級交換罐中加入步驟(I)配制好的新鮮銨鹽水溶液；
[0020](9)將得到的載體進行干燥、焙燒處理；
[0021]其中監測一級交換罐、二級交換罐、三級交換罐中交換液的銨離子和鈉離子濃度，確保銨離子質量濃度不低于1.0%，鈉離子質量濃度不高于0.05%。
[0022]根據本發明技術方案，步驟(2)中加入的銨鹽水溶液與步驟(3)中加入的加氫精制劑載體的重量比為10:1?3:1。
[0023]優選的，步驟(2)中加入的銨鹽水溶液與步驟(3)中加入的加氫精制劑載體的重量比為5:1。
[0024]根據本發明技術方案，所述銨鹽水溶液的溶質為選自硝酸銨、硫酸銨、碳酸銨、乙酸銨中的一種或幾種。
[0025]根據本發明技術方案，交換罐的溫度保持在50-80°C。
[0026]根據本發明技術方案，加入的新鮮銨鹽水溶液的質量比弛放的交換液多I%?
[0027]本發明具有的優點和積極效果是:
[0028](I)該發明首創將脫鈉過程應用于已成型的催化劑載體脫鈉。載體的脫鈉比粉體脫鈉要困難許多。經過該方法處理的加氫精制劑載體氧化鈉含量低于0.05%，同時使加氫精制劑載體孔結構及載體強度未遭到破壞。
[0029](2)本專利采用三級交換脫鈉的方式，循環使用銨鹽交換液進行脫鈉。通過此方法可以大幅度減少銨鹽水溶液的使用量和含銨廢水的排放量，從而降低了處理廢水的成本和部分耗能。該方法不僅保證脫鈉效率，而且縮短脫鈉時間，減少廢液排放，是環境友好型的化工操作方式。
[0030](3)通過該方法處理過的超低鈉加氫精制劑載體制備的加氫精制劑，經硫化后應用于劣質柴油的加氫精制過程中，在防止柴油餾分過度裂解的同時，對柴油中的硫化物、氮化物及多環芳烴具有優異的加氫脫硫活性，所得精制柴油具有低硫、低氮、低芳烴和高十六烷值。
【附圖說明】
[0031]圖1為本發明一種加氫精制劑載體脫鈉的方法的工藝流程示意圖。
[0032]圖中:1-銨鹽;2-去離子水;3-吊籃;4-加氫精制劑載體;5-溶解釜;6_新鮮銨水溶液;7-—級交換罐;8-二級交換罐;9-三級交換罐;10-弛放的交換液。
【具體實施方式】
[0033]下面的實施例將對本發明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發明。
[0034]實施例中所用的加氫精制劑載體，Na2O含量為0.3%，孔容0.73cm3/g，比表面352m2/g，堆比 0.53g/ml，側壓強度 156N/顆。
[0035]實施例1
[0036]選用硫酸銨I做溶質，在2m3溶解釜中配制質量分數為5%的銨鹽水溶液，將配制好的銨鹽水溶液分別注入三個Im3交換罐(一級交換罐7，二級交換罐8、三級交換罐9)中，每個交換罐注入銨鹽水溶液600kg。控制每個交換罐的溫度在55-65°C，將120kg加氫精制劑載體4加入吊籃3中，加入到一級交換罐7中，浸泡30min。將吊籃從一級交換罐7中取出后，將一級交換罐7中交換液20kg外排，同時向一級交換罐7中加入配制好的新鮮銨鹽水溶液6，其質量比外排部分的交換液多2%。將吊籃3中經過一次交換脫鈉的加氫精制劑載體4，加入到二級交換罐8中，浸泡30min。將吊籃從二級交換罐8中取出后，將二級交換罐8中交換液20kg外排，同時向交換罐中加入配制好的新鮮銨鹽水溶液6，其質量比外排部分的交換液多2%。將吊籃中經過二次交換脫鈉的加氫精制劑載體4，加入到三級交換罐9中，浸泡30min。將三級交換罐中9交換液20kg外排，同時向交換罐中加入配制好的新鮮銨鹽水溶液6，其質量比外排部分的交換液多2 % ο經三級銨鹽交換后的加氫精制劑載體在吊籃中瀝干后進行干燥、焙燒處理。交換液循環操作過程中，經檢測，交換釜中銨離子質量濃度為1.5%?2.0%，鈉離子質量濃度為0.015?0.025%。
[0037]循環交換液如果一次性外排，其廢水的質量將會達到600kg，選用上述方法進行處理，廢水排出量僅為60kg。經過處理的加氫精制劑載體Na2O含量為0.04%，孔容0.70cm3/g，比表面350m2/g，堆比0.53g/ml，側壓強度157N/顆。
[0038]實施例2
[0039]選用碳酸銨做溶質，在2m3溶解釜中配制質量分數為5%的銨鹽水溶液，將配制好的銨鹽水溶液分別注入三個Im3交換罐中，每個交換罐注入銨鹽水溶液600kg。控制交換罐的溫度在55-65°C，將加氫精制劑載體120kg加入吊籃中，加入到一級交換罐中，浸泡30min。將吊籃從一級交換罐中取出后，將一級交換罐中交換液20kg外排，同時向交換罐中加入配制好的新鮮銨鹽水溶液，其質量比外排部分的交換液多2%。將吊籃中經過一次交換脫鈉的加氫精制劑載體，加入到二級交換罐中，浸泡30min。將吊籃從二級交換罐中取出后，將二級交換罐中交換液20kg外排，同時向交換罐中加入配制好的新鮮銨鹽水溶液，其質量比外排部分的交換液多2 %。將吊籃中經過二次交換脫鈉的加氫精制劑載體，加入到三級交換罐中，浸泡30min。將三級交換罐中交換液20kg外排，同時向交換罐中加入配制好的新鮮銨鹽水溶液，其質量比外排部分的交換液多2%。經三級銨鹽交換后的加氫精制劑載體在吊籃中瀝干后進行干燥、焙燒處理。交換液循環操作過程中，經檢測，交換釜中銨離子質量濃度為1.5%?2.0%，鈉離子質量濃度為0.015?0.025%。
[0040]循環交換液如果一次性外排，其廢水的質量將會達到600kg，選用上述方法進行處理，廢水排出量僅為60kg。經過處理的加氫精制劑載體Na2O含量為0.04%，孔容0.68cm3/g，比表面346m2/g，堆比0.53g/ml，側壓強度150N/顆。
[0041 ] 實施例3
[0042]選用乙酸銨做溶質，在2m3溶解釜中配制質量分數為5%的銨鹽水溶液，將配制好的銨鹽水溶液分別注入三個Im3交換罐中，每個交換罐注入銨鹽水溶液600kg。控制交換罐的溫度在55-65°C，將加氫精制劑載體120kg加入吊籃中，加入到一級交換罐中，浸泡30min。將吊籃從一級交換罐中取出后，將一級交換罐中交換液20kg外排，同時向交換罐中加入配制好的新鮮銨鹽水溶液，其質量比外排部分的交換液多2%。將吊籃中經過一次交換脫鈉的加氫精制劑載體，加入到二級交換罐中，浸泡30min。將吊籃從二級交換罐中取出后，將二級交換罐中交換液20kg外排，同時向交換罐中加入配制好的新鮮銨鹽水溶液，其質量比外排部分的交換液多2 %。將吊籃中經過二次交換脫鈉的加氫精制劑載體，加入到三級交換罐中，浸泡30min。將三級交換罐中交換液20kg外排，同時向交換罐中加入配制好的新鮮銨鹽水溶液，其質量比外排部分的交換液多2%。經三級銨鹽交換后的加氫精制劑載體在吊籃中瀝干后進行干燥、焙燒處理。交換液循環操作過程中，經檢測，交換釜中銨離子質量濃度為1.5%?2.0%，鈉離子質量濃度為0.015?0.025%。
[0043]循環交換液如果一次性外排，其廢水的質量將會達到600kg，選用上述方法進行處理，廢水排出量僅為60kg。經過處理的加氫精制劑載體Na2O含量為0.02%，孔容0.71cm3/g，比表面356m2/g，堆比0.53g/ml，側壓強度156N/顆。
[0044]對比例I
[0045]選用硫酸銨做溶質，在2m3溶解釜中配制質量分數為5%的銨鹽水溶液，將配制好的600kg銨鹽水溶液注入Im3交換罐中。控制交換罐的溫度在55-65°C，將加氫精制劑載體120kg加入吊籃中，加入到交換罐中，浸泡90min。經銨鹽交換后的加氫精制劑載體在吊籃中瀝干后進行干燥、焙燒處理。
[0046]交換液一次性外排，其廢水的質量將為600kg，經過處理的加氫精制劑載體Na2O含量為0.06 %，孔容0.70cm3/g，比表面35lm2/g，堆比0.5lg/ml，側壓強度150N/顆。
[0047]以上對本發明的實施例進行了詳細說明，但所述內容僅為本發明的較佳實施例，不能被認為用于限定本發明的實施范圍。凡依本發明范圍所作的均等變化與改進等，均應仍歸屬于本專利涵蓋范圍之內。
【主權項】
1.一種加氫精制劑載體脫鈉的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將質量濃度1.0 %?10.0 %的銨鹽水溶液加入到溶解釜中并攪拌5-10min; (2)將配制好的銨鹽水溶液分別加入至三級交換罐中，加熱升溫； (3)將加氫精制劑載體裝入吊籃中加入到一級交換罐中，浸泡10min-2h; (4)將吊籃從一級交換罐中取出后，將一級交換罐中部分交換液弛放，同時向一級交換罐中加入步驟(I)配制好的新鮮銨鹽水溶液； (5)將吊籃中經過一次交換脫鈉的加氫精制劑載體，加入到二級交換罐中，浸泡1min-2h； (6)將吊籃從二級交換罐中取出后，將二級交換罐中部分交換液弛放，同時向二級交換罐中加入步驟(I)配制好的新鮮銨鹽水溶液； (7)將吊籃中經過二次交換脫鈉的加氫精制劑載體，加入到三級交換罐中，浸泡1min-2h； (8)經三級銨鹽交換后的加氫精制劑載體在吊籃中瀝干，將三級交換罐中部分交換液弛放，同時向三級交換罐中加入步驟(I)配制好的新鮮銨鹽水溶液； (9)將得到的載體進行干燥、焙燒處理； 其中監測一級交換罐、二級交換罐、三級交換罐中交換液的銨離子和鈉離子濃度，確保銨離子質量濃度不低于1.0%,鈉離子質量濃度不高于0.05%。2.根據權利要求1所述的加氫精制劑載體脫鈉的方法，其特征在于:步驟(2)中加入的銨鹽水溶液與步驟(3)中加入的加氫精制劑載體的重量比為1:1?3:1。3.根據權利要求1所述的加氫精制劑載體脫鈉的方法，其特征在于:步驟(2)中加入的銨鹽水溶液與步驟(3)中加入的加氫精制劑載體的重量比為5:1。4.根據權利要求1所述的加氫精制劑載體脫鈉的方法，其特征在于:所述銨鹽水溶液的溶質為選自硝酸銨、硫酸銨、碳酸銨、乙酸銨中的一種或幾種。5.根據權利要求1所述的加氫精制劑載體脫鈉的方法，其特征在于:交換罐的溫度保持在 50-80 °C。6.根據權利要求1所述的加氫精制劑載體脫鈉的方法，其特征在于:加入的新鮮銨鹽水溶液的質量比弛放的交換液多I %?5%。
【文檔編號】B01J37/30GK105944767SQ201610270287
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年7月8日
【發明人】張玉婷, 于海斌, 張景成, 肖寒, 張國輝, 朱金劍, 張尚強, 宋國良, 彭雪峰, 王帥, 南軍, 臧甲忠, 張雪梅
【申請人】中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院有限公司, 中海油能源發展股份有限公司