一種MnCu-SAPO-34分子篩催化劑及其制備方法與用圖
【專利摘要】本發明公開了一種MnCu?SAPO?34分子篩催化劑及其制備方法與用途。該方法包括以下步驟：將正磷酸與一定量的去離子水混合后，然后緩慢加入擬薄水鋁石，待混合均勻后加入硅溶膠，待混合均勻后加入一定質量分數的乙酸錳和乙酸銅溶液，充分攪拌后滴加三乙胺和二異丙胺，將攪拌完全的凝膠裝入水熱反應釜中晶化，然后室溫冷卻，將固體結晶產物與母液分離，洗滌至中性，干燥，在空氣中500～700 ℃焙燒，得到MnCu?SAPO?34分子篩催化劑。本發明采用一步水熱合成法，通過控制乙酸銅的投入量以及焙燒溫度等因素，得到低溫NH3?SCR催化活性和抗硫和抗水性能優良的MnCu?SAPO?34分子篩催化劑。
【專利說明】
一種MnCu-SAPO-34分子篩催化劑及其制備方法與用途
技術領域
[0001]本發明屬于環境保護與環境催化領域，具體涉及一種MnCU-SAP0-34分子篩催化劑及其制備方法與用途。
【背景技術】
[0002]氮氧化物(NOx)是主要的大氣污染物之一。除直接危害人體健康外，還是生成臭氧的重要前驅體物之一，也是形成區域灰霾和細粒子等污染的重要原因。氮氧化物主要來源于化石燃料的燃燒，據統計，全國工業氮氧化物排放量的66.7%來自于電力、熱力生產和供應業，是我國氮氧化物的排放大戶，其中火電行業氮氧化物貢獻值最大，因此，電力行業是我國控制氮氧化物排放的重點領域。在眾多氮氧化物污染控制技術中，選擇性催化還原(SCR)煙氣脫硝技術成熟有效，在燃煤電廠煙氣凈化過程中廣泛應用。
[0003]催化劑是SCR煙氣脫硝技術的關鍵，目前商業用SCR催化劑主要為V2O5-WO3(1003)/1102系列催化劑，其活性溫度窗口為300-450°C，由于所需的溫度較高，SCR脫硝裝置一般置于除塵和脫硫裝置之前，因而催化劑易受到粉塵的沖刷和堵塞，壽命降低。而將脫硝裝置置于除塵和脫硫裝置之后時，則需要加裝煙氣預熱裝置以滿足催化活性的要求。與之相比，低溫SCR催化劑可以在低于300°C下工作，因此裝備有低溫SCR催化劑的脫硝裝置可以直接安裝在除塵和脫硫裝置之后，具有較好的經濟效益。
[0004]Cu-SAPO-34由于其同時具備高活性、高N2選擇性和優異的水熱穩定性和抗HC中毒能力而受到廣泛關注。但是Cu-SAPO-34脫硝催化劑主要針對的是移動源尾氣的NOJ兌除，其催化劑運行的溫度窗口與運行條件與固定源(如燃煤電廠)的煙氣環境存在較大的差異。而本
【申請人】在先申請的專利中提供了一種富錳的Mn-SAP0-34分子篩催化劑及其制備方法與應用，由于其有較好的低溫NH3-SCR活性及穩定性，受到廣泛關注，但是，反應氣氛中微量的SO2的存在會導致活性錳物種的中毒失活，在一定程度上降低其低溫SCR的催化活性。
[0005]因此，本發明通過一步水熱法合成MnCu-SAPO-34分子篩催化劑，提高了活性組分的分散性，同時增加了催化劑的抗SO2中毒能力，使得催化劑在反應氣氛中存在微量的SO2和H2O時也表現較好的低溫NH3-SCR性能。
【發明內容】
[0006]
針對已有技術的問題，本發明的目的在于提供一種MnCu-SAPO-34分子篩催化劑及其制備方法與用途，采用該制備方法得到的催化劑具有優良的低溫NH3-SCR催化活性。
[0007]本發明采用了如下技術方案。
[0008]一種MnCu-SAPO-34分子篩催化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟:
(I)將正磷酸與一定量的去離子水混合后，然后緩慢加入擬薄水鋁石，待混合均勻后加入硅溶膠，待混合均勻后加入一定質量分數的乙酸錳溶液和乙酸銅溶液，充分攪拌后滴加三乙胺和二異丙胺； (2)將攪拌完全的凝膠裝入水熱反應釜中晶化，然后室溫冷卻，將固體結晶產物與母液分離，洗滌至中性，干燥，在空氣中在500?700 0C焙燒，得到MnCu-SAPO-34分子篩催化劑。
[0009]在該方法中，控制各反應物的用量使得反應體系中具備下述配比關系，將1.0mol擬薄水鋁石、1.0moI正磷酸、1.0moI硅溶膠、1.0moI乙酸錳、1.0mo I乙酸銅、1.0moI三乙胺和1.0mol 二異丙胺分別用0.5molAl203、0.5molP205、1.0molS12U.0molMnOU.0molCuO、
1.0molTEA和1.0molDIPA來代表(此處的“將1.0擬薄水鋁石用0.5A1203代表”是指1.0mol擬薄水鋁石里含有0.5molAl203)，即
Al203、P205、H20、Si02、Mn0、Cu0:TEA、DIPA的摩爾比為l:l:80:(0.2?l.0):(0.05?
0.6):(O?0.15):(1.0?3.5):(O?I.5)0
[0010]在MnCu-SAPO-34分子篩催化劑的制備過程中，焙燒溫度直接影響分子篩的結晶度和催化活性，過渡金屬因其負載量不同，金屬的狀態及其分布不同，導致低溫SCR催化活性有較大差異。本發明采用一步水熱合成法制備MnCu-SAPO-34分子篩催化劑，并進一步通過控制乙酸錳、乙酸銅的投加量及焙燒溫度，以得到MnCu-SAPO-34低溫SCR活性優異的分子篩催化劑。
[0011]在本發明中，主要控制Al203、P205、H20、Si02、Mn0、Cu0:TEA、DIPA的摩爾比為l:l:80:0.6:0.4:(0?0.15):1.5:1.5，優選地CuO/ Al2O3比例為0，0.025, 0.05, 0.1, 0.15。
[0012]優選地，控制水熱晶化溫度，晶化的溫度為190?210 °C，分別優選為190 °C、200cC 和 210 Γ。
[0013]優選地，控制水熱晶化的時間，水熱晶化時間為24?96小時，分別優選為24小時、48小時和96小時。
[0014]優選地，控制干燥的溫度，干燥的溫度為90?120°C，分別優選100 0CUlO °(:和120 0C0干燥的時間為6?15小時，優選為12h。
[0015]優選地，控制焙燒溫度，焙燒溫度為500?600°C，進一步優選500 °C、550 °(:和600Γ。
[0016]優選地，控制焙燒時間，焙燒時間為3?9小時，分別優選為3小時、6小時和9小時。
[0017]優選地，控制焙燒的升溫速率，焙燒過程中的升溫速率為0.5?1.5°C/min，分別優選0.5 °C/min、l °C/mir^l.5 °C/min0
[0018]作為本發明的優選技術方案，一種MnCu-SAPO-34分子篩催化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟:將正磷酸與一定量的去離子水混合后，然后緩慢加入擬薄水鋁石，待混合均勻后加入硅溶膠，待混合均勻后加入一定質量分數的乙酸錳溶液和乙酸銅溶液，充分攪拌后滴加三乙胺和二異丙胺；
將攪拌完全的凝膠裝入水熱反應釜中晶化，然后室溫冷卻，將固體結晶產物與母液分離，洗滌至中性，干燥，在空氣中500?700 0C焙燒，得到MnCu-SAPO-34分子篩催化劑；
在該方法中，控制Al203、P2O5、H2O、S12、乙酸錳、乙酸銅、三乙胺、二異丙胺的摩爾比為1:1:80:0.6:0.4:0.1:1.5:1.5o
[0019]采用優選的方法制備得到的MnCu-SAPO-34分子篩催化劑具有優異的低溫NH3-SCR催化活性，其在180?400°C內具有高于90%的NOx轉化率和他選擇性。因此，在上述技術方案中，通過控制銅的加入量以及焙燒溫度550°C，制備出MnCu-SAPO-34分子篩催化劑，該分子篩表現出優異的低溫NH3-SCR催化活性和穩定性。同時增加了催化劑的抗SO沖毒能力，使得催化劑在反應氣氛中存在微量的SO2時也表現較好的低溫NH3-SCR性能。
[0020]由以上所述方法制備得到的一種MnCu-SAPO-34分子篩催化劑。
[0021]以上所述的一種MnCu-SAPO-34分子篩催化劑用于固定源煙氣脫硝，即低溫NH3-SCR反應中。
[0022]與已有技術相比，本發明具有如下有益效果:
本發明的MnCu-SAPO-34分子篩催化劑采用一步水熱合成法制備，簡易且可控，活性組分銅和錳負載量可以在較大范圍內調節;表現出優異的低溫NH3-SCR催化活性和穩定性；同時具有抗SOdPH2O中毒能力，該催化劑在反應氣氛中存在微量的SO2時也表現較好的低溫NH3-SCR 性能。
【附圖說明】
[0023]圖1是實施例1催化劑的NOx轉化率活性評價圖；
圖2是實施例2催化劑的NOx轉化率活性評價圖；
圖3是實施例3催化劑的NOx轉化率活性評價圖圖4是實施例4催化劑的NOx轉化率活性評價圖圖5是實施例1催化劑的他選擇性評價圖；
圖6是實施例1催化劑XRD的圖；
圖7是實施例3催化劑的抗H2O和SO沖毒能力測試圖。
【具體實施方式】
[0024]本發明提供了一種MnCu-SAPO-34分子篩催化劑及其制備方法與用途，下面結合【具體實施方式】對本發明做進一步說明。但本發明的實施方式不限于此，如有未特別注明的工藝參數，可參照常規技術進行。
[0025]在本發明中，催化劑的評價采用如下方法:取0.90 mL的MnCu-SAPO-34分子篩催化劑，40-60目，分別放入催化劑活性評價裝置，采用實驗室模擬煙氣條件，將實施例和對比例制備的催化劑置于石英管固定床反應器中進行活性評價，以NH3為還原氣，測試條件為:NO和O2的體積分數分別為0.1%和5%，氨氮比為1:1，Ar為平衡氣，空速為40，000h—1JOx的分析采用美國Thermo Fisher42i_HL煙氣分析儀，N2的測試采用GC9560氣相色譜儀，填充柱5A分子篩。
[0026]實施例1
將稱取13.835 g質量分數為85%的正磷酸與42.070 g的去離子水混合后，然后緩慢加入8.880 g擬薄水鋁石，待混合均勻后加入7.211 g硅溶膠，待混合均勻后加入29.400 g乙酸錳溶液(乙酸錳溶液的質量分數為20 wt%)，然后加入一定質量的乙酸銅溶液(乙酸銅溶液的質量分數為5.0 wt%)，最后，充分攪拌后滴加模板劑三乙胺9.110 g和二異丙胺9.110g;
將攪拌完全的凝膠裝入水熱反應釜中在200 °(:下進行晶化反應，晶化時間為48小時，然后室溫冷卻，將固體結晶產物與母液分離，洗滌至中性，110 °C干燥12小時，在空氣中以I°C/min升溫到550°C焙燒6小時，得一種MnCu-SAPO-34分子篩催化劑；
在該方法中，控制各反應物的用量使得反應體系中具備下述質量配比關系，即A1203、P205、H20、Si02、Mn0、Cu0、TEA、DIPA的摩爾比為l:l:80:0.6:0.4:0?0.15:l.5:l.5，其中Cu0與Al2O3的比例分別為O，0.025，0.05，0.1，0.15，相對應的乙酸銅溶液投加量為0.0Og,5.99g， 11.979 g，23.958 g，35.937 go
[0027]圖1所示是不同Cu含量的MnCu-SAPO-34分子篩催化劑的催化性能評價圖，該圖表明，不同Cu含量的MnCu-SAPO-34分子篩表現出不同的低溫NH3-SCR催化活性，其中，乙酸銅與Al2O3的最佳摩爾比為0.05。本實施例制備的催化劑的N2選擇性評價圖如圖5所示。
[0028]實施例2
將稱取13.835 g的質量分數為85%的正磷酸與42.070 g的去離子水混合后，然后緩慢加入8.880 g擬薄水鋁石，待混合均勻后加入7.211 g的硅溶膠，待混合均勻后加入29.400g乙酸錳溶液(乙酸錳溶液的質量分數為20的％)，然后加入11.979 g乙酸銅溶液(乙酸銅溶液的質量分數為5.0 wt%),最后，充分攪拌后滴加模板劑三乙胺9.110 g和二異丙胺9.110g;
將攪拌完全的凝膠裝入水熱反應釜中在200 °(:下進行晶化反應，晶化時間為48小時，然后室溫冷卻，將固體結晶產物與母液分離，洗滌至中性，110 °C干燥12小時，在空氣中以I°C/min升溫到500?700°C焙燒6小時，得一種MnCu-SAPO-34分子篩催化劑；
在該方法中，控制焙燒溫度，焙燒溫度為500 °C, 550 0C、600 °C、650 °C和700 °C焙燒得到的催化劑的催化性能評價圖如圖2所示，圖2表明，在選擇乙酸銅與Al2O3的摩爾比為0.1的基礎上在不同溫度下進行焙燒，分子篩的催化活性存在一定差異，550°C為最佳焙燒溫度。不僅表現出優異的NOx轉化率，而且表現出優良的N2選擇性。圖6為本實施例制得的催化劑的XRD表征測試，分析表明，本實施例制備出的Mn Cu-SAPO-34分子篩具有良好的菱沸石拓撲結構，且結晶度較好。
[0029]實施例3
將稱取13.835 g的質量分數為85%的正磷酸與42.070 g的去離子水混合后，然后緩慢加入8.880 g擬薄水鋁石，待混合均勻后加入7.211 g的硅溶膠，待混合均勻后加入29.400g乙酸錳溶液(乙酸錳溶液的質量分數為20的％)，然后加入11.979 g乙酸銅溶液(乙酸銅溶液的質量分數為5.0 wt%)，最后，充分攪拌后滴加模板劑三乙胺9.110 g和二異丙胺9.110g;
將攪拌完全的凝膠裝入水熱反應釜中在190 °(:下進行晶化反應，晶化時間為24小時，然后室溫冷卻，將固體結晶產物與母液分離，洗滌至中性，110 °C干燥12小時，在空氣中以
0.5 °C/min升溫到550°C焙燒3小時，得一種MnCu-SAPO-34分子篩催化劑；
在該方法中，控制各反應物的用量使得反應體系中具備下述質量配比關系，即A1203、P205、H20、Si02、Mn0、Cu0、TEA、DIPA的摩爾比為l:l:80:0.6:0.4:0.l:l.5:l.5。
[0030]圖3是本實施例制得的催化劑的催化性能評價圖，該圖表明:制備過程中改變分子篩催化劑的晶化時間、晶化溫度等制備條件(如特別是降低晶化溫度)會明顯影響催化劑的脫硝活性，與實施例2制備的催化劑的低溫脫硝相比，本實施例制得的催化劑的低溫脫硝活性明顯更差。
[0031 ] 實施例4
將稱取13.835 g的質量分數為85%的正磷酸與42.070 g的去離子水混合后，然后緩慢加入8.880 g擬薄水鋁石，待混合均勻后加入7.211 g的硅溶膠，待混合均勻后加入29.400g乙酸錳溶液(乙酸錳溶液的質量分數為20的％)，然后加入11.979 g乙酸銅溶液(乙酸銅溶液的質量分數為5.0 wt%),最后，充分攪拌后滴加模板劑三乙胺9.110 g和二異丙胺9.110g;
將攪拌完全的凝膠裝入水熱反應釜中在210 °(:下進行晶化反應，晶化時間為96小時，然后室溫冷卻，將固體結晶產物與母液分離，洗滌至中性，110 °C干燥12小時，在空氣中以
1.5°C/min升溫到550°C焙燒9小時，得一種MnCu-SAPO-34分子篩催化劑；
在該方法中，控制各反應物的用量使得反應體系中具備下述質量配比關系，即A1203、P205、H20、Si02、Mn0、Cu0、TEA、DIPA的摩爾比為l:l:80:0.6:0.4:0.l:l.5:l.5。
[0032]圖4是本實施例制得的催化劑的催化性能評價圖，該圖表明:制備過程中改變分子篩催化劑的晶化時間、晶化溫度等制備條件(如特別是提高晶化溫度)會明顯影響催化劑的脫硝活性，與實施例2制備的催化劑的低溫脫硝相比，本實施例制得的催化劑的低溫脫硝活性明顯更差。
[0033]實施例5
采用模擬煙氣條件將實施例和對比例制備的催化劑置于石英管固定床反應器中進行活性評價，以NH3為還原劑，典型煙氣工況下:NO和O2的體積分數分別為0.1 %和為5 %，氨氮比為1:1，H2O的體積分為5.0%，SO2的體積分數為0.01%，Ar為平衡氣，空速為40000 h—1。氣體分析采用美國Thermo Fisher 42i_HL煙氣分析儀。
[0034]由圖7可知，實施例3制備的MnCu-SAPO-34分子篩催化劑在含有SO2氣氛中反應4h后，NOx轉化率仍然高于70%，而在含有H2O氣氛中反應4h，N0x轉化率仍然高于80%，MnCu-SAP0-34催化劑不僅表現為良好的低溫脫硝催化活性，且具有一定的抗SOdPH2O中毒能力。
[0035]本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明權利要求的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種MnCu-SAPO-34分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將正磷酸與去離子水混合，然后加入擬薄水鋁石，待混合均勻后加入硅溶膠，待混合均勻后再加入乙酸錳溶液和乙酸銅溶液，充分攪拌后滴加三乙胺和二異丙胺； (2)將步驟(I)所得攪拌完全的凝膠裝入水熱反應釜中晶化，然后室溫冷卻，再將固體結晶產物與母液分離，洗滌至中性，干燥，在空氣中500?700 °C焙燒，得到MnCu-SAPO-34分子篩催化劑;在該方法中，控制各反應物的用量使得反應體系中各物質具備下述配比關系，即 Al203、P205、H20、Si02、Mn0、Cu0:TEA、DIPA的摩爾比為l:l:80:(0.2?l.0):(0.05?0.6):(O?0.15):(1.0?3.5):(O?I.5)02.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在該制備過程中，控制各反應物的用量使得反應體系中各物質具備下述配比關系，即 Al203、P205、H20、Si02、Mn0、Cu0:TEA、DIPA的摩爾比為1:1:80:0.6:0.4: (O?0.15):1.5:1.5。3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述晶化的溫度為190?2100C，晶化的時間為24?96小時。4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述晶化的溫度為200°C，晶化的時間為48小時。5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述干燥的溫度為90?110°C，干燥的時間為6?15小時。6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述干燥的溫度為110°C，干燥的時間為12小時。7.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述焙燒的升溫速率為0.5?1.5°C/min，焙燒時間為3?9小時。8.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述焙燒是以rC/min升溫到550 °C焙燒6小時。9.由權利要求1-8任一項所述的制備方法制得的一種MnCu-SAPO-34分子篩催化劑。10.權利要求9所述的一種MnCu-SAPO-34分子篩催化劑應用在低溫NH3-SCR反應中。
【文檔編號】B01J29/85GK105944756SQ201610351829
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月24日
【發明人】黃碧純, 喻成龍
【申請人】華南理工大學