一種核殼結構Cu-SSZ-13分子篩催化劑及其制備和應用
【專利摘要】本發明涉及一種核殼結構Cu?SSZ?13分子篩催化劑及其制備和應用，屬于環保技術領域中氮氧化物的凈化處理技術領域，以SSZ?13分子篩為載體，先用不同濃度的NaOH溶液對其進行脫硅處理，在分子篩中引入介孔結構；隨后在含有介孔分子篩的懸濁液中加入介孔模板劑，在分子篩表面自組裝一層具有介孔結構的硅鋁酸鹽外殼；最后，采用離子交換法制備相應的催化劑；本發明針拓寬了該催化劑的工作溫度窗口，提高了催化劑的水熱穩定性和抗碳氫中毒的能力，具有良好的實際應用前景；在模擬機動車尾氣成分的實驗中，NOx的去除效率90％以上；催化劑在750℃條件下水熱老化24h后，NOx的去除效率在80％以上；在丙烯存在的情況下，NOx的去除效率在80％以上。
【專利說明】
一種核殼結構Cu-SSZ-13分子篩催化劑及其制備和應用
技術領域
[0001]本發明屬于環保技術領域中氮氧化物的凈化處理，涉及固定源煙氣和柴油車尾氣中氮氧化物的凈化，特別涉及一種核殼結構Cu-SSZ-13分子篩催化劑及其制備和應用。
【背景技術】
[0002]目前，氨氣選擇性催化還原氮氧化物(NH3-SCR)是最具有應用前景的消除NOx的技術之一，其核心是SCR催化劑。其中，過渡金屬(Cu、Fe)交換的分子篩催化劑是研究的熱點。近幾年，Cu交換的小孔分子篩催化劑越來越受到研究者的關注，例如:Cu-SAP0-34和Cu-SSZ-13。相比于Cu-ZSM-5、Cu-Y和Cu-beta分子篩催化劑，Cu-SSZ-13展現出更好的催化活性，他選擇性和更高的水熱穩定性。
[0003]迄今為止，研究者已針對Cu-SSZ-13分子篩催化劑做了大量研究工作，例如:活性物種、反應機理、反應動力學、水熱穩定性和中毒機理等。而在實際應用中，Cu-SSZ-13分子篩催化劑依然存在以下缺點:(I)低溫催化活性不高；(2)高溫水熱老化之后，催化活性明顯下降；(3)易碳氫中毒。但是，目前還沒有相關研究解決以上問題，這就限制了Cu-SSZ-13分子篩催化劑更好的實際應用。
【發明內容】
[0004]為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種核殼結構Cu-SSZ-13分子篩催化劑及其制備和應用，該催化劑用于固定源和移動源的脫硝，具有高活性、高水熱穩定性、抗碳氫中毒能力強等優點，能很好地消除N0X。
[0005]為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是:
[0006]—種核殼結構Cu-SSZ-13分子篩催化劑，以Cu為活性組分，核殼結構SSZ-13分子篩為載體。
[0007]所述核殼結構SSZ-13分子篩是以介孔SSZ-13分子篩為核，介孔娃招酸鹽復合物為殼組成的，活性組分Cu以Cu2+離子形式存在于載體中。
[0008]本發明還提供了一種制備所述核殼結構Cu-SSZ-13分子篩催化劑的方法，包括如下步驟:
[0009](I)以SSZ-13分子篩為載體，用NaOH溶液對其進行脫硅處理，在分子篩中引入介孔結構。所述NaOH溶液的濃度在0.05?0.211101/1之間，18552-13分子篩對應使用100-20011^NaOH溶液；
[0010](2)在含有介孔分子篩的懸池液中加入介孔模板劑，在分子篩表面自組裝一層具有介孔結構的娃招酸鹽外殼，得到核殼結構SSZ-13分子篩載體；
[0011](3)采用離子交換法制備核殼結構Cu-SSZ-13分子篩催化劑。
[0012]所述脫硅處理是35°C下處理2h，所述介孔模板劑先加入100-200mL乙醇中，再將含有1-5g介孔模板劑的乙醇溶液加入到懸池液中，加入后用酸溶液調節pH值，調節pH后的溶液在35°C下反應48h后，再升高到70°C下反應24h，得到核殼結構SSZ-13分子篩載體，所得核殼結構SSZ-13分子篩載體分別用去離子水和乙醇溶液交替清洗，隨后在100°C下干燥12h，然后550 0C下焙燒6h，然后再進行步驟(3)。
[0013]所述SSZ-13分子篩的S12Al2O3比在5?50之間，所述NaOH溶液的濃度在0.05?
0.2mol/L之間，通過NaOH溶液的濃度控制載體外殼的厚度;所述介孔模板劑為P123、F127或CTAB，采用的酸溶液為鹽酸、硝酸或鹽酸，調節pH值在4?6之間。
[0014]所述離子交換法為水溶液離子交換法或固態離子交換法，以硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅或氧化銅為銅源。
[0015]所述水溶液離子交換法是將核殼結構SSZ-13分子篩加入到硝酸銨溶液中，Ig分子篩使用10_200mL的0.01-2mol/L硝酸銨溶液，80°C下攪拌12h，隨后過濾并用去離子水清洗以獲得銨型核殼結構SSZ-13分子篩，然后在100°C下將所得銨型核殼結構SSZ-13分子篩干燥16h，最后重復上述步驟兩次以使得銨交換充分。常溫下將銨型核殼結構SSZ-13分子篩加入到Cu (CH3COO) 2溶液中攪拌12h，其中所用Cu (CH3COO) 2的濃度在0.0I?0.Imo I /L之間，以避免Cu聚集在分子篩的表面和孔道中。隨后將所得樣品過濾，并用去離子水沖洗，然后在100°(:下干燥1611，最后在550°(:空氣氛下焙燒511。
[0016]所述固態離子交換法是將核殼結構SSZ-13分子篩加入到硝酸銨溶液中，Ig分子篩使用10-200mL的0.01-2mol/L硝酸銨溶液，80°C下攪拌12h，隨后過濾并用去離子水清洗以獲得銨型核殼結構SSZ-13分子篩，然后在100°C下將所得銨型核殼結構SSZ-13分子篩干燥16h，最后重復上述步驟兩次以使得銨交換充分。常溫下將銨型核殼結構SSZ-13分子篩和粒徑小于50nm CuO顆粒在超聲均質器均勻混合，Ig SSZ-13分子篩使用1-1OOmg的CuO。隨后將混合物轉移到管式爐中，750 0C下處理16h，處理過程中管式爐中一直通入空氣。
[0017]本發明所述核殼結構的Cu-SSZ-13分子篩催化劑可以用于凈化固定源煙氣和柴油車尾氣中的NOx，包括以下步驟:
[0018](I)核殼結構的Cu-SSZ-13分子篩催化劑裝入微型固定床反應器中，反應溫度控制在100?550°C之間；
[0019](2)氨氣作為還原劑，控制氣體的流量為200mL/min，并控制空速為400，OOOh 1。
[0020]進一步地，還可以先將核殼結構Cu-SSZ-13分子篩催化劑進行水熱老化處理，然后再用于消除NOx，處理條件為:750 0C下，在含有10 %水蒸氣的空氣中處理24h。
[0021]與現有技術相比，本發明具有高活性、選擇性、無毒性和水熱穩定性高等優點，通過引入介孔結構和覆蓋一層介孔硅鋁酸鹽外殼很好的提高了催化劑的催化活性和水熱穩定性及抗碳氫中毒能力。
[0022]本發明具有核殼結構的介孔Cu-SSZ-13分子篩催化劑，拓寬了工作溫度窗口，提高了催化劑的水熱穩定性和抗碳氫中毒的能力，具有良好的實際應用前景。在模擬機動車尾氣成分的實驗中，當空速為400，OOOh 1，NOx濃度為100-5000ppm，ΝΗ3/Ν0χ比值在0.8_1.1范圍內，在250-5000C的溫度區間，NOx的去除效率90%以上;催化劑在750°(:條件下水熱老化24h后，在250-500°C的溫度區間，NOx的去除效率在80%以上;在丙烯存在的情況下，在250-5000C的溫度區間，NOx的去除效率在80 %以上。
【附圖說明】
[0023]圖1為制備的核殼結構SSZ-13分子篩(MeS0-SSZ-13@MAS)的透射電鏡照片圖。
[0024]圖2為傳統的Cu-SSZ-13分子篩催化劑和制備的核殼結構Cu-SSZ-13分子篩催化劑(Meso-Cu-SSZ-13@MAS)上NOx的轉化率與反應溫度的關系圖。
[0025]圖3為傳統的Cu-SSZ-13分子篩催化劑和制備的核殼結構Cu-SSZ-13分子篩催化劑(MeS0-Cu-SSZ-13@MAS)經過水熱老化之后NOx的轉化率與反應溫度的關系圖。
[0026]圖4為傳統的Cu-SSZ-13分子篩催化劑和制備的核殼結構Cu-SSZ-13分子篩催化劑(Meso-Cu-SSZ-13@MAS)在反應氣氛中加500ppm C3H6之后NOx的轉化率與反應溫度的關系圖。
【具體實施方式】
[0027]下面結合附圖和實施例詳細說明本發明的實施方式。
[0028]實施例1
[0029](I)將Ig SSZ-13分子篩加入到10mL 0.lmol/L的NaOH溶液中，35°C下處理2h，此時可獲得介孔SSZ-13分子篩。
[0030](2)將去離子水和含有2g P123的10mL乙醇溶液加入到上述懸濁液中，用酸溶液調節其PH值到5左右。
[0031](3)將上述溶液在35 0C下反應48h后，再升高到70 °C下反應24h，最終的到核殼結構的分子篩載體。圖1是其電鏡圖，由圖1可以看出其為具有核殼結構SSZ-13分子篩(Meso-SSZ-13@MAS)0
[0032](4)所得產品分別用去離子水和乙醇溶液交替清洗，隨后在100°C下干燥12h，然后550°C下焙燒6h。
[0033](5)相應的催化劑采用水溶液離子交換法制備。將Ig核殼結構SSZ-13分子篩加入到10mL 0.0 Imo I/L的硝酸銨溶液中，80 °C下攪拌12h，隨后過濾并用去離子水清洗以獲得錢型核殼結構SSZ-13分子篩，然后在100 °C下將所得錢型核殼結構SSZ-13分子篩干燥16h，最后重復上述步驟兩次以使得銨交換充分。常溫下將銨型核殼結構SSZ-13分子篩加入到
0.0ImoI/L的Cu(CH3COO)2溶液中攪拌12h，。隨后將所得樣品過濾，并用去離子水沖洗，然后在100°C下干燥16h，最后在550°C空氣氛下焙燒5h得到所需催化劑。
[0034]該催化劑在500ppmN0，500ppm NH3，500ppm C3H6(需要時)，5%02，剩余氣體為N2的反應條件下，催化劑的用量為0.02g，反應空速為400，000h—、采樣溫度點分別為:150、175，、200、250、300、350、400、450、500和550°C，催化劑上NOx的轉化率見圖2。如圖2所示，與傳統的Cu-SSZ-13分子篩催化劑相比，該催化劑在250?500°C溫度區間內NOx的轉化率在90%以上，表現出較好的NOx脫除效果，并且在整個溫度范圍內都要優于傳統的Cu-SSZ-13分子篩催化劑。如圖3所示，催化劑經過水熱老化之后，在250?500 0C溫度區間內NOx的轉化率在80%以上，表現出良好的水熱穩定性，可見核殼結構Cu-SSZ-13分子篩催化劑(Meso-Cu-SSZ-130MAS)受高溫水熱的影響較小。如圖4所示，當反應氣氛中加入C3H6后，核殼結構Cu-SSZ-13分子篩催化劑(Meso-Cu-SSZ-13@MAS)在250?500°C溫度區間內NOx的轉化率在80%以上，表現出良好的抗碳氫中毒能力，可見其受到丙烯的影響較小。
[0035]實施例2
[0036](I)將Ig SSZ-13分子篩加入到50mL 0.2mol/L的NaOH溶液中，35°C下處理lh，此時可獲得介孔SSZ-13分子篩。
[0037](2)將去離子水和含有3g P123的150mL乙醇溶液加入到上述懸濁液中，用酸溶液調節其PH值到5.5左右。
[0038](3)將上述溶液在35 0C下反應48h后，再升高到70 °C下反應24h，最終的到核殼結構的分子篩載體。
[0039](4)所得產品分別用去離子水和乙醇溶液交替清洗，隨后在100°C下干燥12h，然后550°C下焙燒6h。
[0040](5)相應的催化劑采用水溶液離子交換法制備。將Ig核殼結構SSZ-13分子篩加入到10mL 0.lmol/L的硝酸銨溶液中，80°C下攪拌12h，隨后過濾并用去離子水清洗以獲得銨型核殼結構SSZ-13分子篩，然后在100 °C下將所得錢型核殼結構SSZ-13分子篩干燥16h，最后重復上述步驟兩次以使得銨交換充分。常溫下將銨型核殼結構SSZ-13分子篩加入到
0.02mo I/L的Cu (CH3COO) 2溶液中攪拌12h，。隨后將所得樣品過濾，并用去離子水沖洗，然后在100°C下干燥16h，最后在550°C空氣氛下焙燒5h得到所需催化劑。
[0041 ] 實施例3
[0042](I)將Ig SSZ-13分子篩加入到20mL的0.3mol/L的NaOH溶液中，35°C下處理0.5h，此時可獲得介孔SSZ-13分子篩。
[0043](2)將去離子水和含有CTAB的乙醇溶液加入到上述懸浮液中，用酸溶液調節其PH值到5左右。
[0044](3)將上述溶液在35 0C下反應48h后，再升高到70 °C下反應24h，最終的到核殼結構的分子篩載體。
[0045](4)所得產品分別用去離子水和乙醇溶液交替清洗，隨后在100°C下干燥12h，然后550°C下焙燒6h。
[0046](5)相應的催化劑采用固態離子交換法制備。將核殼結構SSZ-13分子篩加入到硝酸銨溶液中，Ig分子篩使用10mL的0.0lmol/L硝酸銨溶液，80°C下攪拌12h，隨后過濾并用去離子水清洗以獲得銨型核殼結構SSZ-13分子篩，然后在100°C下將所得銨型核殼結構SSZ-13分子篩干燥16h，最后重復上述步驟兩次以使得銨交換充分。常溫下將Ig銨型核殼結構SSZ-13分子篩和50mg粒徑小于50nm CuO顆粒在超聲均質器均勾混合。隨后將混合物轉移到管式爐中，750 0C下處理16h，處理過程中管式爐中一直通入空氣。
[0047]綜上所述，相比于傳統的Cu-SSZ-13分子篩催化劑，核殼結構的Meso-Cu-SSZ-13@MAS的分子篩催化劑展現出更好的催化活性、更高的水熱穩定性和抗碳氫中毒能力。
[0048]
【申請人】聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
【主權項】
1.一種核殼結構Cu-SSZ-13分子篩催化劑，其特征在于，以Cu為活性組分，核殼結構SSZ-13分子篩為載體。2.根據權利要求1所述核殼結構Cu-SSZ-13分子篩催化劑，其特征在于，所述核殼結構SSZ-13分子篩是介孔SSZ-13分子篩為核，介孔硅鋁酸鹽復合物為殼，活性組分Cu以Cu2+離子形式存在于載體中。3.一種制備權利要求1所述核殼結構Cu-SSZ-13分子篩催化劑的方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)以SSZ-13分子篩為載體，用NaOH溶液對其進行脫硅處理，在分子篩中引入介孔結構； (2)在含有介孔分子篩的懸池液中加入介孔模板劑，在分子篩表面自組裝一層具有介孔結構的娃招酸鹽外殼，得到核殼結構SSZ-13分子篩載體； (3)采用離子交換法制備核殼結構Cu-SSZ-13分子篩催化劑。4.根據權利要求3所述制備核殼結構Cu-SSZ-13分子篩催化劑的方法，其特征在于，所述脫硅處理是35°C下處理2h，所述介孔模板劑先加入100-200mL的乙醇中，再將含有介孔模板劑的乙醇溶液加入到懸濁液中，加入后用酸溶液調節pH值，調節pH后的溶液在35°C下反應48h后，再升高到70°C下反應24h，得到核殼結構SSZ-13分子篩載體，所得核殼結構SSZ-13分子篩載體分別用去離子水和乙醇溶液交替清洗，隨后在100 °C下干燥12h，然后550°C下焙燒6h，然后再進行步驟(3)。5.根據權利要求3所述制備核殼結構Cu-SSZ-13分子篩催化劑的方法，其特征在于，所述SSZ-13分子篩的S12Al2O3比在5?50之間，所述NaOH溶液的濃度在0.05?0.2mol/L之間，Ig SSZ-13分子篩對應使用100-200mLNa0H溶液，同時通過NaOH溶液的濃度控制載體外殼的厚度;所述介孔模板劑為P123、F127或CTAB，用量為l-5g，采用的酸溶液為鹽酸、硝酸或鹽酸，調節pH值在4?6之間。6.根據權利要求3所述制備核殼結構Cu-SSZ-13分子篩催化劑的方法，其特征在于，所述離子交換法為水溶液離子交換法或固態離子交換法，以硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅或氧化銅為銅源。7.根據權利要求3或6所述制備核殼結構Cu-SSZ-13分子篩催化劑的方法，其特征在于，所述水溶液離子交換法是將核殼結構SSZ-13分子篩加入到硝酸銨溶液中，Ig分子篩使用10-200mL的0.01-2mol/L硝酸銨溶液，80°C下攪拌12h，隨后過濾并用去離子水清洗以獲得錢型核殼結構SSZ-13分子篩，然后在100 °C下將所得錢型核殼結構SSZ-13分子篩干燥16h，最后重復上述步驟兩次以使得銨交換充分，常溫下將銨型核殼結構SSZ-13分子篩加入到Cu(CH3COO)2溶液中攪拌12h，其中所用Cu(CH3⑶0)2的濃度在0.01?0.111101/1之間，以避免01聚集在分子篩的表面和孔道中。隨后將所得樣品過濾，并用去離子水沖洗，然后在100°C下干燥16h，最后在550°C空氣氛下焙燒5h。8.根據權利要求3或6所述制備核殼結構Cu-SSZ-13分子篩催化劑的方法，其特征在于，所述固態離子交換法是將核殼結構SSZ-13分子篩加入到硝酸銨溶液中，Ig分子篩使用10-200mL的0.01-2mo I /L硝酸銨溶液，80 °C下攪拌12h，隨后過濾并用去離子水清洗以獲得銨型核殼結構SSZ-13分子篩，然后在100 °C下將所得錢型核殼結構SSZ-13分子篩干燥16h，最后重復上述步驟兩次以使得銨交換充分，常溫下將銨型核殼結構SSZ-13分子篩和粒徑小于50nm CuO顆粒在超聲均質器均勻混合，Ig SSZ-13分子篩使用1-1OOmg的CuO。隨后將混合物轉移到管式爐中，750 0C下處理16h，處理過程中管式爐中一直通入空氣。9.權利要求1所述核殼結構Cu-SSZ-13分子篩催化劑凈化固定源煙氣和柴油車尾氣中的NOx的應用，其特征在于:反應溫度控制在100?550°C之間，以氨氣作為還原劑，控制氣體的流量為200mL/min，控制空速為400，OOOh 1。10.根據權利要求9所述應用，其特征在于，先將核殼結構Cu-SSZ-13分子篩催化劑進行水熱老化處理，然后再用于消除N0X，處理條件為:750°C下，在含有10%水蒸氣的空氣中處理 24h。
【文檔編號】B01D53/56GK105944753SQ201610304759
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月9日
【發明人】李俊華, 張濤, 邱楓
【申請人】清華大學