Ag₂CrO₄負載的g-C₃N₄復合光催化劑及其制備方法和應用

Ag₂CrO₄負載的g-C₃N₄復合光催化劑及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明公開了一種Ag2CrO4負載的g?C3N4復合光催化劑，屬于功能復合光催化劑技術領域，上述復合光催化劑以g?C3N4納米片為載體，g?C3N4納米片載體上修飾有Ag2CrO4納米顆粒。該復合光催化劑的制備方法，包括以下步驟：將g?C3N4納米片加入到水中超聲分散，形成g?C3N4納米片懸浮液，再加入硝酸銀，得到Ag+?g?C3N4的混合液；將鉻酸鉀加入到上述得到的Ag+?g?C3N4混合液中，攪拌，即可得到。本發明的Ag2CrO4負載的g?C3N4復合光催化劑，光催化活性高、穩定性好；制備方法簡單，成本低，耗能少；能夠用于光催化降解染料廢水，應用方法簡單，去除率高。
【專利說明】
Ag2Cr〇4負載的g-C3N4復合光催化劑及其制備方法和應用
技術領域
[00〇1 ]本發明屬于功能復合光催化劑技術領域，具體涉及一種Ag2Cr〇4負載的g-C3N4復合光催化劑及其制備方法和應用。【背景技術】
[0002]隨著納米材料技術的發展，以半導體光催化技術處理環境中的有機或無機污染物成為一種很有前景的環境修復技術。尤其是可見光響應的半導體光催化材料的發展，更進一步促進半導體光催化技術在環境修復領域中的應用。
[0003]銀類光催化材料由于其獨特的晶體結構、寬泛的可見光響應區域和優異的光催化性能而被廣泛應用于可見光催化降解去除環境污染物。目前研究較多的銀類光催化材料主要有Ag2C03，Ag3P〇4，AgV03，鹵化銀(AgCl、AgBr和Agl)和Ag2Cr〇4等，但是銀類光催化材料有一個無法避免的缺點就是光腐蝕現象的產生，使得其光催化性能受到很大的限制，因此尋找一種能夠有效減少銀類光催化材料的光腐蝕現象，進一步提高銀類光催化材料的光催化性能成為當前的一個研究熱點。
[0004]目前石墨相的非金屬半導體g_C3N4由于其優越的可見光響應性能而引起人們的廣泛關注。g_C3N4的禁帶寬度約為2.7 eV，主要由一些廉價易得的前驅物(如尿素，三聚氰胺等)通過簡單的熱縮聚反應制得。由于具有類似石墨的性質，使得g_C3N4可以作為一個優良的載體，便于與其他材料復合形成性能更為優異的復合材料。然而純的g_C3N4由于其量子產率不高而表現出較低的光催化活性;并且常規條件制備的g_C3N4塊體較大，無法形成薄片狀，不利于其他材料的負載和分散。
[0005]因此，將銀類光催化材料負載到g_C3N4納米片上復合形成性能更優異的復合材料， 具有重要的研究意義。
【發明內容】

[0006]本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種光催化活性高、穩定性好的Ag2Cr04負載的g_C3N4復合光催化劑及其制備方法和在染料降解中的應用。
[0007]為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案:一種Ag2Cr〇4負載的g_C3N4復合光催化劑，所述Ag2Cr〇4負載的g_C3N4復合光催化劑以g_ C3N4納米片為載體，所述g_C3N4納米片載體上修飾有Ag2Cr〇4納米顆粒。[〇〇〇8]上述Ag2Cr〇4負載的g_C3N4復合光催化劑，優選的，所述Ag2Cr〇4納米顆粒通過共沉淀的方法聚合在所述的g-C3N4納米片載體的表面，所述Ag2Cr〇4和g_C3N4的質量比為1:1? 5〇
[0009]作為一個總的發明構思，本發明還提供一種Ag2Cr〇4負載的g-C3N4復合光催化劑的制備方法，包括以下步驟:S1、將g-C3N4納米片加入到水中超聲分散，形成g-C3N4納米片懸浮液，再加入硝酸銀，得至ljAg+-g-C3N4的混合液；S2、將鉻酸鉀加入到所述S1步驟得到的Ag+-g-C3N4混合液中，攪拌，得到Ag2Cr04負載的 g-C3N4復合光催化劑。
[0010]上述的制備方法中，優選的，所述g-C3N4納米片的制備方法為:a、 將三聚氰胺在500 °C?520 °C溫度下焙燒2 h?4 h后，繼續升溫至520 °C?550 °C 焙燒2 h?4 h，得到g-C3N4;b、將所述a步驟中得到的g-C3N4進行熱處理，所述熱處理的溫度為500 °C?520 °C，熱處理時間為4 h?6 h，待冷卻之后得到g-C3N4納米片。
[0011]上述的制備方法中，優選的，所述步驟&中，三聚氰胺的加入量為5 g?10 g;所述b 步驟中，g_C3N4的加入量為1 g?3 g。
[0012]上述的制備方法中，優選的，所述S1步驟中g-C3N4納米片懸浮液的濃度為1 g/L?2 g/L;所述Ag+-g-C3N4混合液中g_C3N4與硝酸銀的質量比為2:1?1.2;所述超聲分散的時間為 4 h?8 h〇
[0013]上述的制備方法中，優選的，所述S2步驟的鉻酸鉀與步驟S1中的硝酸銀的摩爾比為1:1.5?2;所述S2步驟中攪拌時間為2 h?6 h。[〇〇14]作為一個總的發明構思，本發明還提供了一種上述的Ag2Cr04負載的g-C3N4復合光催化劑或上述制備方法得到的Ag2Cr〇4負載的g_C3N4復合光催化劑在染料廢水處理中的應用。[0〇15]上述的應用，優選的，所述應用方法為:將Ag2Cr〇4負載的g_C3N4復合光催化劑和染料廢水在避光環境下混合得到混合液，將所述混合液在可見光下進行光催化反應，完成對染料廢水的處理。
[0016]上述的應用，優選的，所述染料廢水中染料為甲基橙染料;所述Ag2Cr〇4負載的g_ C3N4復合光催化劑的添加量為0.2 g/L?0.5 g/L;所述染料廢水中甲基橙的濃度為10 mg/L ?20 mg/L;所述可見光的光源為氙燈光源。
[0017]與現有技術相比，本發明的優點在于:1、本發明的Ag2Cr〇4負載的g_C3N4復合光催化齊U，以g_C3N4納米片為載體，Ag2Cr〇4納米顆粒負載在『C3N4納米片上，由于Ag2Cr〇4和g_C3N4的緊密結合形成異質結，有利于光生電子和空穴的分離，減少光生電子和空穴的復合，從而提高材料的光催化性能和光催化穩定性。 并且，g-C3N4表面的3T-3T共輒鍵的存在能夠抑制Ag2Cr〇4的光腐蝕現象，從而提高材料的光催化效果。Ag2Cr〇4的能帶相對于其他的銀類材料來說要更窄一些，并且能夠增強復合材料在可見光區域的光響應程度，負載于g_C3N4納米片上之后光催化效果會更加的突出。[0〇18]2、本發明的g_C3N4納米片的制備方法，米用兩次熱處理，使得g-C3N4的比表面積大大增加，并且表面有孔狀結構的存在，這些特點有利于Ag2Cr〇4和g_C3N4的緊密結合，能夠很好的分散Ag2Cr04顆粒，并且有利于減少Ag2Cr04顆粒在形成過程中的過度團聚，使得顆粒更小，比表面積更大，參與反應的活性位點也更多。
[0019]3、本發明g-C3N4納米片的制備方法，只是通過馬弗爐的兩次加熱燒結的方法，不需要添加任何的有機溶劑，相比于常規的通過長時間的超聲或者添加有機溶劑比如甲醇，四氫呋喃，DMF等進行水熱分離制備，方法更簡單。
[0020]4、本發明的Ag2Cr〇4負載的g-C3N4復合光催化劑制備方法簡單，不需要添加任何的有機溶劑，操作簡便，成本低，耗能少。
[0021]5、本發明的Ag2Cr〇4負載的g-C3N4復合光催化劑，能夠用于光催化降解染料廢水，應用方法簡單，去除率高。【附圖說明】[〇〇22]為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整的描述。[〇〇23]圖1為本發明中Ag2Cr〇4和Ag2Cr〇4/g_C3N4復合光催化劑的掃描電鏡圖。[〇〇24]圖2為本發明中g-C3N4，Ag2Cr〇4和Ag2Cr〇4/g_C3N4復合光催化劑的XRD圖。[〇〇25]圖3為本發明中Ag2Cr04/g-C3N4復合光催化劑的氮氣吸附-脫附等溫線圖和孔徑分布圖。[0〇26]圖4為本發明Ag2Cr〇4/g-C3N4復合光催化劑紫夕卜可見(UV-vi S)漫反射圖。[〇〇27]圖5為本發明g-C3N4，Ag2Cr〇4和Ag2Cr〇4/g_C3N4復合光催化劑光催化降解過程中甲基橙的濃度隨光催化時間變化的關系示意圖。[〇〇28]圖6為本發明g-C3N4，Ag2Cr〇4和Ag2Cr〇4/g_C3N4復合光催化劑的降解速率圖。[〇〇29]圖7為本發明Ag2Cr04/g-C3N4復合光催化劑循環處理廢水時甲基橙的去除率效果圖。【具體實施方式】
[0030]以下結合說明書附圖和具體優選的實施例對本發明作進一步描述，但并不因此而限制本發明的保護范圍。
[0031]以下實施例中所采用的原料和儀器均為市售；其中光源系統為PLS-SXE 300C氙燈，購于北京泊菲萊科技有限公司。[〇〇32] 實施例1一種本發明的Ag2Cr〇4負載的g_C3N4復合光催化齊U，Ag2Cr〇4負載的g_C3N4復合光催化劑以g-C3N4納米片為載體，g-C3N4納米片載體上修飾有Ag2Cr〇4納米顆粒。
[0033]其中，Ag2Cr〇4納米顆粒通過共沉淀的方法聚合在g_C3N4納米片載體的表面， Ag2Cr〇4和g_C3N4的質量比為1:2。[0〇34]上述Ag2Cr〇4負載的g_C3N4復合光催化劑的制備方法，包括以下步驟:(1)將5.0 g三聚氰胺放在陶瓷坩堝中，蓋上蓋子，放置于馬弗爐中焙燒，以2 °C/min的升溫速率從室溫升至500 °C，保持2 h;然后以同樣的升溫速率升溫至520 °C，保持2 h，待冷卻至室溫，研磨得到g-C3N4粉體材料。[〇〇35](2)稱取1.0 g步驟(1)得到的g_C3N4粉體材料置于不加蓋的陶瓷坩堝中，放置于馬弗爐中，以2 °C/min的升溫速率從室溫升至520 °C，保持4 h，待冷卻至室溫，即得到所需的 g-C3N4納米片材料。
[0036](3)取100 mg步驟(2)得到的g-C3N4納米片于100 mL超純水中，超聲6 h，形成g-C3N4懸浮液;然后向上述懸浮液中加入50.9 mg AgN〇3,在避光的條件下持續攪拌2 h，得到 Ag+-g-C3N4的混合液。[〇〇37](4)向步驟(3)得到的混合液中加入29.1 mg K2Cr〇4,繼續避光攪拌4 h;然后用大量的超純水清洗，抽濾后將材料置于60 °C的真空干燥箱中干燥12 h，即得到Ag2Cr04負載的g-C3N4 復合光催化劑(Ag2Cr〇4/g-C3N4)。[〇〇38] 上述的制備方法中，室溫是指20 °C?30 °C。
[0039]對比例純Ag2Cr〇4納米顆粒的制備方法，包括以下步驟:稱取50.9 mg AgN〇3溶于100 mL超純水中，磁力攪拌，再加入29.1 mg K2Cr〇4,室溫下避光攪拌4 h，然后用去離子水清洗，抽濾，最后于60 °C的真空干燥箱中干燥12 h，即得到純的Ag2Cr〇4納米顆粒。
[0040] 上述的制備方法中，室溫是指20 °C?30 °C。[0041 ] 將對比例中的純Ag2Cr〇4納米顆粒和實施例1中制備的Ag2Cr〇4納米顆粒修飾的g_ C3N4納米片復合光催化劑分別進行SEM分析。圖1為純Ag2Cr〇4(a)和Ag2Cr〇4/g_C3N4(b)復合光催化劑的掃描電鏡圖。由圖1可知，純的Ag2Cr〇4顆粒較大，并且表面光滑，Ag2Cr〇4/g_C3N4復合光催化劑中Ag2Cr〇4的顆粒較小，并且表面以及周圍包裹著g_C3N4納米片。由此看出g_C3N4 的存在能夠減少Ag2Cr〇4在制備過程中的團聚現象，同時說明兩種材料較好的復合結果。 [〇〇42] 將實施例1和對比例中的純g-C3N4,純Ag2Cr〇4和Ag2Cr〇4負載的g_C3N4納米復合光催化劑(Ag2Cr〇4/g_C3N4)進行 XRD分析。圖 2為g-C3N4，Ag2Cr〇4 和Ag2Cr〇4/g_C3N4 復合催化劑的 XRD圖。由圖2可知，g-C3N4和Ag2Cr〇4都只是表現出各自的特征峰，而Ag2Cr〇4/g_C3N4則包含了 g-C3N4和Ag2Cr〇4兩種物質的特征峰，表明該種復合材料的成功制備。
[0043]將實施例1中的Ag2Cr〇4納米顆粒負載的g_C3N4納米片復合光催化劑(Ag2Cr〇4/g_ C3N4)進行氮氣吸脫附和孔徑分析。圖3為本發明中Ag2Cr04/g-C3N4復合光催化劑的氮氣吸附-脫附等溫線圖和孔徑分布圖。由圖3可知，Ag2Cr04/g-C3N4表現出介孔結構，并且表面具有多孔結構，這種多孔結構有利于增大催化劑與污染物接觸面積，增加反應位點。
[0044]圖4為對實施例1和對比例中制得催化劑進行紫外-漫光譜反射分析的結果， Ag2Cr〇4納米顆粒修飾的g_C3N4納米復合光催化劑可見光吸收邊發生明顯紅移，由此可知 Ag2Cr〇4的引入能夠提尚該種復合材料的光響應范圍，提尚材料的光催化性能和光能利用率。
[0045] 實施例2一種實施例1的Ag2Cr〇4負載的g_C3N4復合光催化劑在甲基橙染料廢水處理中的應用， 包括以下步驟:(1)稱取20 mg實施例1制得的Ag2Cr〇4負載的g_C3N4復合光催化劑，在避光環境下添加到100 mL初始濃度為10 mg/L的甲基橙染料廢水中得到混合液，吸附2 h后置于光催化反應裝置中。[〇〇46](2)采用300W氙燈進行光催化反應。測定t時刻反應溶液在464 nm波長處的吸光度值，結合標準曲線得知t時刻甲基橙的濃度C，根據公式D=(Co — C)/C〇X100%計算甲基橙的去除率D，其中Co為甲基橙的初始濃度。[〇〇47] 分別稱取20 mg實施例1中制備的g-C3N4和對比例中制備的Ag2Cr〇4,重復上述甲基橙染料廢水處理的步驟，可分別得到上述兩種光催化劑在不同時刻對廢水中甲基橙的去除率。[〇〇48]圖5為g-C3N4，Ag2Cr〇4和Ag2Cr〇4/g_C3N4復合催化劑光催化降解過程中甲基橙的濃度隨光催化時間變化的關系示意圖。由圖5可知，Ag2Cr〇4納米顆粒修飾的g_C3N4納米復合光催化劑比單一的g-C3N4和純的Ag2Cr〇4有更高的光催化活性，在21 min內對甲基橙去除率可達 90%。
[0049]另外，為了更為直觀的比較各種材料的光催化反應速率，將光催化數據進行速率換算，得到圖6。由圖6可知，Ag2Cr〇4納米顆粒修飾的g_C3N4納米片復合光催化劑的催化速率為0.0964 min—S而g-C3N4和Ag2Cr〇4的反應速率分別為0.0089 min—1 和0.0163 min—、由此可知，Ag2Cr〇4納米顆粒修飾的g_C3N4納米片復合光催化劑的催化速率是g_C3N4的10.8倍，是 Ag2Cr〇4的5.9倍，復合材料的光催化性能得到了極大的提高。
[0050]實施例3將實施例2中反應之后的Ag2Cr〇4/g-C3N4復合催化劑材料進行離心收集，然后用水和乙醇大量清洗，并于60 °C的烘箱中干燥12 h，然后重復實施例2中的光催化過程，重復試驗共進行5次，檢測循環5次光催化實驗后，Ag2Cr04/g-C3N4復合催化劑材料對染料的去除率，循環實驗結果參見圖7。由圖7可知，在第5次的光催化實驗中，光催化去除率仍然可以達到 80%，說明本材料具有很好的光催化穩定性。
[0051]以上實施例僅是本發明的優選實施方式，本發明的保護范圍并不僅局限于上述實施例。凡屬于本發明思路下的技術方案均屬于本發明的保護范圍。應該指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下的改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種Ag2Cr〇4負載的g_C3N4復合光催化劑，其特征在于，所述Ag2Cr〇4負載的g_C3N4復合 光催化劑以g-C3N4納米片為載體，所述g-C3N4納米片載體上修飾有Ag2Cr〇4納米顆粒。2.根據權利要求1所述的Ag2Cr〇4負載的g_C3N4復合光催化劑，其特征在于，所述Ag2Cr〇4 納米顆粒通過共沉淀的方法聚合在所述的『C3N4納米片載體的表面，所述Ag2Cr〇4和g_C3N4 的質量比為1:1?5。3.—種如權利要求1或2所述的Ag2Cr〇4負載的g_C3N4復合光催化劑的制備方法，其特征 在于，包括以下步驟:51、將g-C3N4納米片加入到水中超聲分散，形成g-C3N4納米片懸浮液，再加入硝酸銀，得 至ljAg+-g-C3N4的混合液；52、將鉻酸鉀加入到所述S1步驟得到的Ag+-g-C3N4混合液中，攪拌，得到Ag2Cr04負載的 g-C3N4復合光催化劑。4.根據權利要求3所述的Ag2Cr〇4負載的g_C3N4復合光催化劑的制備方法，其特征在于， 所述g-C3N4納米片的制備方法為:a、將三聚氰胺在500°C?520°C溫度下焙燒2 h?4 h后，繼續升溫至520°C?550°C焙燒 2 h?4 h，得到g-C3N4;b、將所述a步驟中得到的g-C3N4進行熱處理，所述熱處理的溫度為500°C?520°C，熱處 理時間為4 h?6 h，待冷卻之后得到g-C3N4納米片。5.根據權利要求4所述的Ag2Cr〇4負載的g_C3N4復合光催化劑的制備方法，其特征在于， 所述a步驟中，三聚氰胺的加入量為5 g?10 g;所述b步驟中，g-C3N4的加入量為1 g?3 g。6.根據權利要求3至5中任一項所述的Ag2Cr〇4負載的g_C3N4復合光催化劑的制備方法， 其特征在于，所述S1步驟中g-C3N4納米片懸浮液的濃度為1 g/L?2 g/L;所述Ag+-g-C3N4混 合液中g_C3N4與硝酸銀的質量比為2:1?1.2;所述超聲分散的時間為4 h?8 h。7.根據權利要求3至5中任一項所述的Ag2Cr〇4負載的g_C3N4復合光催化劑的制備方法， 其特征在于，所述S2步驟的鉻酸鉀與步驟S1中的硝酸銀的摩爾比為1:1.5?2;所述S2步驟 中攪拌時間為2 h?6 h。8.—種如權利要求1或2所述的Ag2Cr〇4負載的g_C3N4復合光催化劑或權利要求3?7中任 一項所述制備方法制得的Ag2Cr〇4負載的g_C3N4復合光催化劑在染料廢水處理中的應用。9.根據權利要求8所述的應用，其特征在于，所述應用方法為:將Ag2Cr〇4負載的g_C3N4復 合光催化劑和染料廢水在避光環境下混合得到混合液，將所述混合液在可見光下進行光催 化反應，完成對染料廢水的處理。10.根據權利要求9所述的應用，其特征在于，所述染料廢水中染料為甲基橙染料;所述 Ag2Cr〇4負載的g_C3N4復合光催化劑的添加量為0.2 g/L?0.5 g/L;所述染料廢水中甲基橙 的濃度為10 mg/L?20 mg/L;所述可見光的光源為氙燈光源。
【文檔編號】C02F1/30GK105944747SQ201610333345
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月19日
【發明人】湯琳, 鄧垚成, 曾光明, 王佳佳, 彭博, 劉雅妮, 朱菁菁
【申請人】湖南大學