一種二氧化鈦納米微球及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明公開了一種二氧化鈦納米微球及其制備方法和應用，該納米微球具體為氮和氧化錫共修飾的暴露[001]晶面的二氧化鈦納米微球，制備方法包括如下步驟：S1、暴露[001]晶面的二氧化鈦納米微球的制備；S2、氮修飾的暴露[001]晶面的二氧化鈦納米微球的制備；S3、氮和氧化錫共修飾的暴露[001]晶面的二氧化鈦納米微球的制備。本發明提供的氮和氧化錫共修飾的暴露[001]晶面的二氧化鈦納米微球反應條件溫和，操作簡單，制備成功率高，易于回收與重復利用；另外可縮短二氧化鈦的帶隙，其表面形成的異質結能有效提高光生電子空穴的分離率，從而，本發明改性的二氧化鈦納米微球在可見光條件下光催化活性高，能夠應用于光催化降解廢水污染物。
【專利說明】
一種二氧化鈦納米微球及其制備方法和應用
技術領域
[0001 ]本發明屬于納米材料技術領域，具體涉及一種二氧化鈦納米微球及其制備方法和應用。【背景技術】
[0002]光催化技術是近年來發展起來的廢水處理技術，在光照作用下，經過一系列反應產生具有強氧化能力的羥基自由基和超級氧離子，來降解分解有機污染物質。在現有的半導體光催化劑中，二氧化鈦因其具有低廉、無毒無污染、物化性能穩定等優點，成為最有潛力的光催化材料之一。
[0003]Ti02晶體的物理化學性能不僅與粒徑、表面積和形貌有關，且與其所具有的高活性晶面有關，其中三維結構暴露[001]晶面的Ti02單晶體表面積更大、活性點位更多，其結構可以防止納米片層層之間聚集，其降解有機染料、污染物性能更好。然而，二氧化鈦的禁帶寬度較寬，對太陽能的利用率較低;二氧化鈦的光生電子和空穴容易復合，這些缺陷限制了二氧化鈦作為光催化劑的實際應用。
[0004]因此，制備出一種光催化性能優異的Ti02納米微球，是本領域技術人員研究的熱點。
【發明內容】
[0005]針對上述現有技術中的不足，本發明提供了一種制備簡單，條件溫和，制備成功率高，易于回收與重復利用，同時可縮短二氧化鈦的帶隙，表面形成的異質結能有效提高光生電子空穴的分離率，顯著提高光催化活性的二氧化鈦納米微球及其制備方法和應用。
[0006]為實現上述目的之一提供一種二氧化鈦納米微球，本發明采用了以下技術方案:
[0007]—種二氧化鈦納米微球，為氮和氧化錫共修飾的暴露[001]晶面的二氧化鈦納米微球。
[0008]為實現上述目的之二提供上述二氧化鈦納米微球的制備方法，本發明采用了以下技術方案:
[0009]上述二氧化鈦納米微球的制備方法，包括如下步驟:
[0010]S1、暴露[001]晶面的二氧化鈦納米微球的制備:先依次用丙酮，異丙醇，甲醇超聲脫脂鈦片，隨后用去離子水漂洗，在氮氣下烘干;干燥后的鈦片放入高壓釜，加入氫氟酸溶液，進行水熱反應;將高壓釜冷卻至室溫，所得鈦片用去離子水洗滌，氮氣下烘干;將鈦片放置于馬弗爐中煅燒；
[0011]S2、氮修飾的暴露[001]晶面的二氧化鈦納米微球的制備:將鈦片浸置于氨水中， 之后在馬弗爐中煅燒，得到氮修飾的暴露[001]晶面的二氧化鈦納米微球樣品；
[0012]S3、氮和氧化錫共修飾的暴露[001]晶面的二氧化鈦納米微球的制備:將S2制得的所述氮修飾的暴露[001]晶面的二氧化鈦納米微球樣品置于高壓釜中，加入含SnCl4 ? 5H20 的乙醇混合溶液，進行水熱反應，洗滌烘干后制得氮和氧化錫共修飾的暴露[001]晶面的二氧化鈦納米微球樣品。
[0013]優選的，所述步驟S1中氫氟酸溶液中氫氟酸的體積分數為0.4?0.6 %，且步驟S1 中水熱反應溫度為170?200°C，反應時間為2?4h。[〇〇14]優選的，所述步驟S1中鈦片水熱反應后在馬弗爐中的煅燒溫度為450?600°C、煅燒時間為1?2h。[0〇15] 優選的，所述步驟S2中將鈦片浸泡在1?2M的氨水中14?16h。
[0016] 優選的，所述步驟S2中鈦片氨水浸泡后在馬弗爐中的煅燒溫度為400?500°C、煅燒時間為1?2h。[〇〇17] 優選的，所述步驟S3中SnCl4 ? 5H20溶液的濃度為3?8mg/mL;且步驟S3中水熱反應溫度為150?180°C，反應時間為10?14h。
[0018]本發明的目的之三是提供一種上述二氧化鈦納米微球在光催化降解廢水污染物上的應用。其中，廢水污染物包括有機染料、環境雌激素和藥物。
[0019]優選的，所述有機染料包括甲基橙和亞甲基藍;環境雌激素包括多氯聯苯類和雙酸A;藥物包括鹽酸四環素。
[0020]本發明的有益效果在于:
[0021]1)、本發明提供的氮和氧化錫共修飾的暴露[001]晶面的二氧化鈦納米微球:在 Ti〇2光催化劑中摻雜非金屬元素，可以縮短帶隙，將光響應范圍從紫外光域拓展到可見光域，抑制光生電子和空穴的復合，從而提高光催化性能；另外，半導體耦合的復合納米材料表面形成異質結，可以加快光生電荷的轉移，從而實現光生電子和空穴的分離，提高光催化性能。
[0022]2)、本發明提供的氮和氧化錫共修飾的暴露[001]晶面的二氧化鈦納米微球的制備方法操作方便，條件溫和，回收方便，重復性好。具體的，本發明的制備方法通過水熱法和浸漬法合成，簡單易控制，兩步過程修飾氮和氧化錫到暴露[001 ]晶面的二氧化鈦納米微球上，不會改變二氧化鈦納米微球的形貌。
[0023]3)、本發明經氮和氧化錫共修飾的暴露[001]晶面的二氧化鈦納米微球，具有更窄的帶隙寬度和更強的可見光吸收能力，有效地拓寬其在可見光的吸收范圍，在氧化錫和二氧化鈦表面形成的異質結構降低了其光生電子和空穴的復合幾率，提高了其光轉換的效率，在光催化降解環境雌激素類物如雙酸A的研究中，展現出優異的光催化性能。
[0024]4)、本發明以鈦片為基底制備成的光催化劑，相較于粉末狀的二氧化鈦，回收過程更加方便，同時其循環試驗證實了其光催化性質的穩定性。【附圖說明】[〇〇25]圖1為實施例1中暴露[001 ]晶面的二氧化鈦納米微球的SEM圖。
[0026]圖2為實施例2中截斷雙錐形十面體未能形成微球的二氧化鈦的SEM圖。[〇〇27]圖3為實施例3中氮和氧化錫共修飾的暴露[001]晶面的二氧化鈦的SEM圖。[〇〇28]圖4為實施例3中氮和氧化錫共修飾的暴露[001]晶面的二氧化鈦的TEM圖。[〇〇29]圖5為實施例3中氮和氧化錫共修飾的暴露[001 ]晶面的二氧化鈦的XRD圖。[〇〇3〇]圖6為實施例3中為氮和氧化錫共修飾的暴露[001]晶面的二氧化鈦的XPS圖。[〇〇31]圖7為實施例3中為氮和氧化錫共修飾的暴露[001]晶面的二氧化鈦的EIS圖。
[0032]圖8為氮和氧化錫共修飾的暴露[001]晶面的二氧化鈦對雙酚A吸附降解曲線圖 (紫外光X = 365nm)。
[0033]圖9為氮和氧化錫共修飾的暴露[001]晶面的二氧化鈦對雙酚A降解重復利用圖 (紫外光X = 365nm)。【具體實施方式】
[0034]下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明中的技術方案進行清楚、完整地描述。以下實施例僅用于更加清楚地說明本發明的技術方案，而不能以此來限制本發明的保護范圍。
[0035]本發明中所述方法如無特別說明均為常規方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業途徑而得。以下實施例中均采用簡寫:暴露[001]晶面的二氧化鈦納米微球簡寫為 Ti02(001)，氮修飾的暴露[001 ]晶面的二氧化鈦納米微球簡寫為N-Ti02(001)，氮和氧化錫共修飾的暴露[001 ]晶面的二氧化鈦納米微球簡寫為Sn02/N-Ti02 (001)。
[0036]實施例1[〇〇37]暴露[001 ]晶面的二氧化鈦納米微球的制備[0〇38] 先將鈦薄片(50mm X 15mm，0.25mm)依次通過丙酮，異丙醇和甲醇超聲脫脂，隨后用去離子水漂洗，在氮氣下烘干后放入高壓釜中，加入60mL體積分數為0.5 %的氫氟酸溶液， 在180°C下恒溫加熱3h，將高壓釜自然冷卻至室溫，所得樣品用去離子水洗滌，氮氣下烘干， 放置于馬弗爐中，在600°C下煅燒1.5h，得Ti02(001)光催化劑。[〇〇39]如圖1所示，用掃描電鏡(SEM)觀察Ti02(001)催化劑的形貌。用以上方法所得暴露 [001 ]晶面的二氧化鈦微球大小約為2WI1，其暴露表面是邊長約為0.6WI1方形[001 ]晶面。
[0040]實施例2:
[0041]暴露[001]晶面的二氧化鈦納米微球的制備
[0042] 先將鈦薄片(50mm X 15mm，0.5mm)依次通過丙酮，異丙醇和甲醇超聲脫脂，隨后用去離子水漂洗，在氮氣下烘干后放入高壓釜中，加入60mL體積比為0.3%的氫氟酸溶液，在 180°C下恒溫加熱3h，將高壓釜自然冷卻至室溫，所得樣品用去離子水洗滌，氮氣下烘干，放置于馬弗爐中，在600°C下煅燒1.5h，得Ti02光催化劑。[〇〇43]如圖2所示，用掃描電鏡(SEM)觀察Ti02催化劑的形貌，制得的Ti02是截斷雙錐形十面體，未能形成微球結構的Ti〇2。
[0044]實施例3
[0045]氮和氧化錫共修飾的暴露[001]晶面的二氧化鈦納米微球的制備
[0046] 將實施例1中制得的T i 0 2 (0 01)浸泡在1M的氨水中16 h，在馬弗爐中4 5 0 °C煅燒 1.5h，得N-Ti02(001)，然后將N-Ti02(001)轉入高壓釜，加入5mg/mL SnCl4 ? 5H20的乙醇混合溶液，在150 °C下水熱反應12h，洗滌烘干后制得Sn02/N-Ti02 (001)。[〇〇47] 如圖3所示，用掃描電鏡(SEM)觀察Sn02/N-Ti02(001)催化劑的形貌。用以上方法所得氮和氧化錫共修飾的二氧化鈦微球大小約為2wn，Sn02納米顆粒均勻分散在N-Ti02(001) 的表面。[〇〇48] 通過透射電子顯微鏡進一步觀察Sn02/N-Ti02(001)光催化劑。由圖4可知，高分辨電鏡圖及電子衍射圖看出晶格條紋d2QQ為0.19nm，指出Ti02沿著[001]方向生長，Sn02(110)面的晶格條紋為0.335nm，說明Sn02耦合的N-Ti〇2(001)異質結形成。X-射線衍射分析儀 (XRD)進行晶體結構分析，由圖5可知，衍射峰20值為26.6°，33.9°和51.8°分別對應Sn02的 (110)，(101)，(211)晶面，且其衍射峰強度小，表明Sn02成功修飾到N-Ti02(001)上，且小顆粒均勻分散。用X-射線光電子能譜儀(XPS)進行成分分析，由圖6的XPS全譜圖可知，該復合物由T1、0、F、N、Sn組成，且Ti主要以+4價存在;F主要以T1-F形式存在;N主要以T1-0-N形式存在;Sn3d5/2的結合能位于486.4eV，Sn3d3/2的結合能位495.4eV，說明Sn主要以+4價存在。用電化學阻抗(EIS)表征Sn02/N-Ti02(001)復合材料的電子轉移效率，如圖7所示，與單獨Ti02 (001)對比，Sn02/N-Ti02(001)電子轉移能力增強。
[0049]實施例4
[0050]氮和氧化錫共修飾的暴露[001 ]晶面的二氧化鈦納米微球的制備方法[0〇51 ]先將鈦薄片(50mm X 15mm，0.25mm)依次通過丙酮，異丙醇和甲醇超聲脫脂，隨后用去離子水漂洗，在氮氣下烘干后放入高壓釜中，加入60mL體積比為0.4%的氫氟酸溶液，在 170°C下恒溫加熱2h，將高壓釜自然冷卻至室溫，所得樣品用去離子水洗滌，氮氣下烘干，放置于馬弗爐中，在450°C下煅燒lh，得Ti02(001)光催化劑。[〇〇52]將Ti02(001)浸泡在1M的氨水中16h，在馬弗爐中400 °C煅燒lh，得N-Ti02(001)，然后將N-Ti02(001)轉入高壓釜，加入3mg/mL SnCl4 ? 5H20的乙醇混合溶液，在150°C下水熱反應l〇h，洗滌烘干后制得Sn02/N-Ti02(001)。
[0053]實施例5[〇〇54]氮和氧化錫共修飾的暴露[001 ]晶面的二氧化鈦納米微球的制備方法
[0055]先將鈦薄片(50mm X 15mm，0.25mm)依次通過丙酮，異丙醇和甲醇超聲脫脂，隨后用去離子水漂洗，在氮氣下烘干后放入高壓釜中，加入60mL體積比為0.6%的氫氟酸溶液，在 200°C下恒溫加熱4h，將高壓釜自然冷卻至室溫，所得樣品用去離子水洗滌，氮氣下烘干，放置于馬弗爐中，在600°C下煅燒2h，得Ti02(001)光催化劑。[〇〇56]將Ti02(001)浸泡在2M的氨水中14h，在馬弗爐中500°C煅燒2h，得N-Ti02(001)，然后將N-Ti02(001)轉入高壓釜，加入10mg/mL SnCl4 ? 5H20的乙醇混合溶液，在180°C下水熱反應14h，洗滌烘干后制得Sn02/N-Ti02(001)。[〇〇57] 應用例1[〇〇58]以雙酚A為例，用實施例3制得的Sn02/N-Ti02(001)催化劑在紫外光照射下光催化降解:[〇〇59]分別取1M的雙酚A溶液50mL置于3支試管中，依次加入Ti02(001)、N-Ti02(001)及Sn02/N-Ti02(001)鈦片。在光催化反應儀中進行實驗，光催化光源為500W汞燈下(可任意調節光源高度和瓦數，X = 365nm)，汞燈通過石英雙層夾套中的冷凝水冷卻。反應初始時，首先將雙酚A水溶液在暗態下磁力攪拌30min以確保反應物在催化劑表面達到吸附平衡，取約 0.5mL雙酚A溶液測定濃度。然后光照60min，每間隔一段時間取一次樣，光催化降解過程中一直伴隨磁力攪拌。用液相色譜儀測定雙酚A濃度，流動相為甲醇與水(V/V = 7: 3，流速為 lmL/min)。雙酚A最大紫外檢測吸收波長為278nm，計算出不同反應條件下的雙酚A的去除率 (C〇-C)/C〇〇
[0060]如圖 8 所示，在紫外光照 60min 后，Ti02(001)、N-Ti02(001)&Sn02/N-Ti02(00lWt 雙酚A的降解率分別為79.16%，82.28%，87.91 %，說明Sn02/N-Ti02(001)降解性能明顯優于Ti02(001)，和N-Ti02(001)，由此可見，氮修飾能縮短帶隙，耦合Sn02的Ti02納米材料抑制光生電子空穴復合，提高了光催化性能。[0061 ] 應用例2[〇〇62]以雙酚A為例，用實施例4制得的Sn02/N-Ti02(001)催化劑在紫外光照射下光催化降解:[〇〇63] 分別取1M的雙酚A溶液50mL置于3支試管中，依次加入Ti02(001)、N-Ti02(001)及 Sn02/N-Ti02(001)鈦片。在光催化反應儀中進行實驗，光催化光源為500W汞燈下(可任意調節光源高度和瓦數，X = 365nm)，汞燈通過石英雙層夾套中的冷凝水冷卻。反應初始時，首先將雙酚A水溶液在暗態下磁力攪拌30min以確保反應物在催化劑表面達到吸附平衡，取約 0.5mL雙酚A溶液測定濃度。然后光照60min，每間隔一段時間取一次樣，光催化降解過程中一直伴隨磁力攪拌。用液相色譜儀測定雙酚A濃度，流動相為甲醇與水(V/V = 7: 3，流速為 lmL/min)。雙酚A最大紫外檢測吸收波長為278nm，計算出不同反應條件下的雙酚A的去除率 (C〇-C)/C〇〇 [〇〇64] 應用例3:[〇〇65]以雙酚A為例，用實施例5制得的Sn02/N-Ti02(001)催化劑在紫外光照射下光催化降解:[〇〇66] 分別取1M的雙酚A溶液50mL置于3支試管中，依次加入Ti02(001)、N-Ti02(001)及 Sn02/N-Ti02(001)鈦片。在光催化反應儀中進行實驗，光催化光源為500W汞燈下(可任意調節光源高度和瓦數，X = 365nm)，汞燈通過石英雙層夾套中的冷凝水冷卻。反應初始時，首先將雙酚A水溶液在暗態下磁力攪拌30min以確保反應物在催化劑表面達到吸附平衡，取約 0.5mL雙酚A溶液測定濃度。然后光照60min，每間隔一段時間取一次樣，光催化降解過程中一直伴隨磁力攪拌。用液相色譜儀測定雙酚A濃度，流動相為甲醇與水(V/V = 7: 3，流速為 lmL/min)。雙酚A最大紫外檢測吸收波長為278nm，計算出不同反應條件下的雙酚A的去除率 (C〇-C)/C〇〇
[0067] 應用例4[〇〇68]以雙酚A為例，重復利用實施例3制得的Sn02/N-Ti02(001)催化劑在紫外光照射下光催化降解:[〇〇69] 分別取1M的雙酚A溶液50mL置于3支試管中，依次加入Ti02(001)、N-Ti02(001)及 Sn02/N-Ti02(001)鈦片。在光催化反應儀中進行實驗，光催化光源為500W汞燈下(可任意調節光源高度和瓦數，X = 365nm)，汞燈通過石英雙層夾套中的冷凝水冷卻。反應初始時，首先將雙酚A水溶液在暗態下磁力攪拌30min以確保反應物在催化劑表面達到吸附平衡，取約 0.5mL雙酚A溶液測定濃度。然后光照60min，每間隔一段時間取一次樣，光催化降解過程中一直伴隨磁力攪拌。用液相色譜儀測定雙酚A濃度，流動相為甲醇與水(V/V = 7: 3，流速為 lmL/min)。雙酚A最大紫外檢測吸收波長為278nm，計算出不同反應條件下的雙酚A的去除率 (C0-C)/CQ。每次重復利用的實驗條件相同，使用同樣的Sn02/N-Ti02(001)催化劑，當每次光照120mim結束后，用去離子水漂洗6次，在氮氣下烘干，以便下一次使用。
[0070]由圖9可知，當Sn02/N-Ti〇2(001)催化劑重復使用3次時，其對雙酚A的降解效率并沒有明顯的降低。且由于直接生長在鈦片上，十分方便回收利用，不產生二次污染，因此可知，Sn02/N-Ti02 (001)催化劑是一種十分有效的且可重復利用的可見光光催化劑，可應用于實際生產中。
[0071]以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和變形，這些改進和變形也應視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種二氧化鈦納米微球，其特征在于:為氮和氧化錫共修飾的暴露[001]晶面的二氧 化鈦納米微球。2.—種如權利要求1所述的二氧化鈦納米微球的制備方法，其特征在于包括如下步驟:51、暴露[001]晶面的二氧化鈦納米微球的制備:先依次用丙酮，異丙醇，甲醇超聲脫脂 鈦片，隨后用去離子水漂洗，在氮氣下烘干;干燥后的鈦片放入高壓釜，加入氫氟酸溶液，進 行水熱反應;將高壓釜冷卻至室溫，所得鈦片用去離子水洗滌，氮氣下烘干，將鈦片放置于 馬弗爐中煅燒；52、氮修飾的暴露[001]晶面的二氧化鈦納米微球的制備:將鈦片浸置于氨水中，之后 在馬弗爐中煅燒，得到氮修飾的暴露[001]晶面的二氧化鈦納米微球樣品；53、氮和氧化錫共修飾的暴露[001]晶面的二氧化鈦納米微球的制備:將S2制得的所述 氮修飾的暴露[001]晶面的二氧化鈦納米微球樣品置于高壓釜中，加入含SnCl4 ? 5H20的乙 醇混合溶液，進行水熱反應，洗滌烘干后制得氮和氧化錫共修飾的暴露[001]晶面的二氧化 鈦納米微球樣品。3.根據權利要求2所述的一種二氧化鈦納米微球的制備方法，其特征在于:所述步驟S1 中氫氟酸溶液中氫氟酸的體積分數為0.4?0.6%，且步驟S1中水熱反應溫度為170?200 。(:，反應時間為2?4h。4.根據權利要求2或3所述的一種二氧化鈦納米微球的制備方法，其特征在于:所述步 驟S1中鈦片水熱反應后在馬弗爐中的煅燒溫度為450?600°C、煅燒時間為1?2h。5.根據權利要求2所述的一種二氧化鈦納米微球的制備方法，其特征在于:所述步驟S2 中將鈦片浸泡在1?2M的氨水中14?16h。6.根據權利要求2或5所述的一種二氧化鈦納米微球的制備方法，其特征在于:所述步 驟S2中鈦片氨水浸泡后在馬弗爐中的煅燒溫度為400?500°C、煅燒時間為1?2h。7.根據權利要求2所述的一種二氧化鈦納米微球的制備方法，其特征在于:所述步驟S3 中SnCl4 ? 5H20溶液的濃度為3?8mg/mL;且步驟S3中水熱反應溫度為150?180°C，反應時間 為10?14h〇8.—種如權利要求1所述的二氧化鈦納米微球在光催化降解廢水污染物上的應用。9.根據權利要求8所述的二氧化鈦納米微球的應用，其特征在于:其中，廢水污染物包 括有機染料、環境雌激素和藥物。10.根據權利要求9所述的二氧化鈦納米微球的應用，其特征在于:所述有機染料包括 甲基橙和亞甲基藍;環境雌激素包括多氯聯苯類和雙酸A;藥物包括鹽酸四環素。
【文檔編號】B01J27/24GK105944745SQ201610319811
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月13日
【發明人】白雪, 呂玲玲, 劉雨琪, 華祖林
【申請人】河海大學