一種GO/Ag₃PO₄/AgBr三元復合光催化劑及其制備方法

一種GO/Ag₃PO₄/AgBr三元復合光催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種GO/Ag3PO4/AgBr三元復合光催化劑及其制備方法，所述的催化劑以氧化石墨烯為基體，并在其表面沉積Ag3PO4和AgBr顆粒，其中，Ag3PO4和AgBr的摩爾比為1:1.2；氧化石墨烯占催化劑總質量的0.625%?5%。本發明制備得到的三元復合光催化劑相比純相Ag3PO4光催化劑光催化性能大幅度提高，片狀氧化石墨烯的加入不僅增加了光催化劑的比表面積，而且可以快速的將光生電荷轉移，降低了電子?空穴對的復合率，使三元復合光催化劑保持高效的氧化能力，有效降解污水中的有機染料。
【專利說明】
一種G0/Ag3P04/AgBr三元復合光催化劑及其制備方法
技術領域
[0001 ]本發明屬于無機功能材料技術領域，涉及一種光催化劑及制備方法，具體涉及一種GO/Ag3P〇4/AgBr三元復合光催化劑及其制備方法。【背景技術】
[0002]傳統的半導體光催化材料如Ti〇2,由于帶隙較寬，只能響應387nm以下的紫外光， 而約占太陽能總能量的50%的可見光卻未能得到有效利用，限制其在實際生產過程中的應用。因此為提高太陽能利用率，實現光催化技術產業化應用，研制具有可見光響應且高穩定性的光催化劑成為亟待解決的問題。
[0003]2010年Ye課題組在Nature發表文章(Yi，Ye，et al ?，An orthophosphate semiconductor with photooxidat1n properties under visible-light irradiat1n [J] ? Nature Materials，2010，9，559-564?)，第一次報道Ag3P〇4這一可見光響應型光催化劑。與其他光催化劑相比，Ag3P04具有極高的氧化活性，量子產率大于90%，可以在短時間內完全降解亞甲基藍溶液。然而Ag3P04的光腐蝕是制約著其應用的關鍵因素，出現這種現象主要是因為Ag3P04在水中的微溶性以及其能帶結構的特殊性。為了提高Ag3P04的穩定性保持其高催化活性，向Ag3P〇4體系中引入其他成本較低的材料，從而實現對于貴金屬基復合材料成本的大幅度低。
[0004]構筑以Ag3P〇4為基的異質結有不同的種類:如文獻(Wang，Gu，et al.，A comparable study on the photocatalytic activities of Ag3P〇4,AgBr and AgBr/ Ag3P〇4hybrid microstructures.Applied Surface Science ,283(2013)396-401)報道了 AgBr/Ag3P04兩相復合光催化劑，發現隨著組分配比的不同表現出的光催化性能也有所不同，但兩相復合光催化劑的壽命短，且光催化性能對組分配比要求高，文獻(Tang，Liu，et al.,A graphitic-CsNrhybridized Ag3P〇4 tetrahedron with reactive{lll}facets to enhance the visible light photocatalytic activity.Royal Society of Chemistry Advances，2015,5,91979-91987)也報道了與碳化物 g-C3N4 復合的 g_C3N4/Ag3P〇4 兩相復合光催化劑，g-C3N4/Ag3P04復合物相比不規則純相Ag3P04光催化性能提高但相比于規則四面體純相Ag3P04性能提高卻不明顯，且g-C3N4要求附著于Ag3P04的{111}對實驗條件要求較為苛刻。
[0005]另外作為重要的碳材料之一的石墨烯，具有許多優良的性質，例如比表面積大，熱穩定性高，導電能力強等，已被廣泛應用于包括光催化在內的許多領域.G0是制備石墨烯的重要前驅體，雖然與石墨烯具有相同的二維平面單原子層結構，但G0表面有許多含氧基團 (-0H、-⑶0H等)，這些含氧基團使G0具有良好的水溶性，有利于對G0進行改性。中國專利 201410373649.8公布了一種Ag/AgBr/G0納米復合光催化劑的制備方法，根據其所述: 120min才能使羅丹明B降解98%，降解效率低，且過多使用貴金屬Ag，成本高。
【發明內容】

[0006]本發明的目的在于提供一種工藝簡單、光催化效率較高的GO/Ag3P〇4/AgBr三元復合光催化劑及其制備方法。
[0007]為實現上述目的，本發明的技術方案如下:一種G0/Ag3P04/AgBr三元復合光催化劑，所述的催化劑以氧化石墨稀(G0)為基體，并在其表面沉積Ag3P〇4和AgBr顆粒，其中， Ag3P〇4和AgBr的摩爾比為1:1.2; G0占催化劑總質量的0.625 % -5 %。[00〇8] 上述GO/Ag3P〇4/AgBr三元復合光催化劑的制備方法，具體步驟如下:
[0009]步驟1，GO/Ag3P〇4復合材料的制備:
[0010]將改進的Hummers法制備的氧化石墨烯溶于去離子水中，超聲l-2h得到G0溶液，將 AgN03加入至該溶液中，超聲l-2h后，繼續加入Na2HP〇4溶液避光攪拌2-4h得到GO/Ag3P〇4懸濁液；[〇〇11 ] 步驟2，GO/Ag3P〇4/AgBr三元復合光催化劑的制備[〇〇12] 將NaBr溶液逐滴加入至上述懸濁液，室溫、避光攪拌2-4h，將沉淀離心洗滌干燥， 得到所述的GO/Ag3P〇4/AgBr三元復合光催化劑。[0〇13] 優選地，步驟1和步驟2中，Na2HP〇4和NaBr的物質的量之比為0.8-1.6，AgN03和 Na2HP〇4物質的量之比為3.8-4.6。[〇〇14] 優選地，步驟2中，NaBr溶液的濃度為0.lmol/L。[〇〇15] 優選地，步驟2中，干燥溫度為60-80°C。[〇〇16]本發明還提供上述GO/Ag3P〇4/AgBr三元復合光催化劑在有機染料處理中的應用。 [〇〇17]與現有技術相比，本發明的顯著效果如下:
[0018](1)通過引入G0使復合光催化劑的催化性能得到極大的提高，在可見光條件下 40min將羅丹明B(RhB)完全降解，降解效率高；
[0019](2)原料易得，工藝簡單，且將G0引入有效降低成本:先制備G0,然后通過簡單離子交換，無需加熱，工藝極為簡單，易于操作，可調控性強。【附圖說明】
[0020]圖1為所制備的Ag3P〇4/AgBr二元復合光催化劑對有機染料羅丹明B的降解效果圖。 [〇〇21]圖2為實施例1-4制備的GO/Ag3P〇4/AgBr三元復合光催化劑的XRD圖譜(a)及所制備的G0的XRD圖譜(b)。[〇〇22]圖3為實施例1制備的GO/Ag3P〇4/AgBr三元復合光催化劑的掃描電子顯微圖。[0〇23]圖4為實施例1-4制備的GO/Ag3P〇4/AgBr三元復合光催化劑的紫外-可見漫反射光譜圖。[〇〇24]圖5為實施例1-4制備的GO/Ag3P〇4/AgBr三元復合光催化劑對有機染料羅丹明B的降解效果圖。【具體實施方式】[〇〇25] 本發明的機理是:由于Ag3P〇4和AgBr的禁帶寬度(Ag3P〇4的帶邊位置Evb = 0 ? 245eV， ECB = 0.08eV;AgBr的帶邊位置為EVB = 2.675eV，EcB = 2.54eV)較為匹配，可以形成異質結結構，且加入片層狀結構的G0,不僅有效增加了光催化劑的比表面積，而且可以快速的將光生電荷轉移，抑制了光生電子-空穴對的復合，進一步提高了半導體的光催化性能，能夠有效降解有機污染物。
[0026]下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細描述。
[0027]本發明通過先確定Ag3P〇4/AgBr的最佳比例，進而合成GO/Ag3P〇4/AgBr三元復合光催化劑。將10mL 0.024mol/L Na2HP〇4溶液加入至10mL 0.072mol/L AgN03溶液中，避光攪拌 2-4h后，逐滴加入10mL NaBr溶液繼續避光攪拌，離心洗滌烘干得到Ag3P〇4/AgBr二元復合光催化劑，簡稱為xAg3P〇4/AgBr，其中x為AgBr與Ag3P〇4的摩爾比。其中AgBr的質量為10mg， 20mg，30mg，40mg。將上述所得的Ag3P〇4/AgBr二元復合光催化劑進行對羅丹明B (RhB)的降解實驗，具體實驗步驟同實施例5，降解結果如圖1所示。所有Ag3P04/AgBr樣品的光催化性能均優于純相Ag3P〇4,尤其是當AgBr/Ag3P〇4的摩爾比為1.2時，由于離子交換反應產生的半導體異質結可以明顯地提高材料對于有機污染物的降解效率，將此最佳配比用于下述各實施例中。[〇〇28]本發明的GO/Ag3P〇4/AgBr三元復合光催化劑，在下列實施例中簡稱為xGO/Ag3P〇4/ AgBr，x表示GO的質量比。
[0029] 實施例1[〇〇3〇] 本實施例的GO/Ag3P〇4/AgBr三元復合光催化劑，其中x = 0.625,具體制備步驟如下:[〇〇31] 步驟1，GO/Ag3P〇4復合材料的制備:[0〇32] 首先采用改進的Hummers法制備出氧化石墨稀(G0)，再稱取3.75mg G0溶于60mL去離子水中，超聲2h得到棕色GO溶液；將5.7mmolAgN03加入至該溶液中，超聲2h后，將15mL 1.5mmol的Na2HP〇4溶液加入至上述溶液，避光攪拌4h。[0〇33 ] 步驟2，GO/Ag3P〇4/AgBr三元復合光催化劑的制備[〇〇34] 將12mL 1.2mmol的NaBr溶液，逐滴加入至上述GO/Ag3P〇4懸濁液，室溫、避光攪拌 4h。將沉淀離心洗滌烘干，得到G0/Ag3P04/AgBr三元復合樣品。[〇〇35] 如圖1所示，其XRD圖譜與G0的XRD圖譜相對照，可看到GO、Ag3P〇4/以及AgBr的特征峰，其SEM圖像如圖2所示，粒徑較大的Ag3P〇4和粒徑較小的AgBr附著在半透明片狀結構GO 上，其DRS光譜如圖3所示，可見其吸收限在510nm處，可相應可見光。
[0036] 實施例2[0〇37] 實施例的GO/Ag3P〇4/AgBr三元復合光催化齊丨」，其中x = 1.25，具體制備步驟如下: [〇〇38] 步驟1，GO/Ag3P〇4復合材料的制備:[0〇39] 首先采用改進的Hummers法制備出氧化石墨稀(G0)，再稱取7.5mg G0溶于60mL去離子水中，超聲1.5h得到棕色GO溶液;將3.8mmolAgN03加入至該溶液中，超聲2h后，將10mL lmmol的Na2HP〇4溶液加入至上述溶液，避光攪拌2h。
[0040] 步驟2，GO/Ag3P〇4/AgBr三元復合光催化劑的制備[〇〇41 ] 將8mL 0.8mmo 1的NaBr溶液，逐滴加入至上述GO/Ag3P〇4懸濁液，室溫、避光攪拌3h。 將沉淀離心洗滌烘干，得到G0/Ag3P04/AgBr三元復合樣品。[〇〇42] 如圖1所示，其XRD圖譜與G0的XRD圖譜相對照，可看到GO、Ag3P〇4/以及AgBr的特征峰，其DRS光譜如圖3所示，可見其吸收限在500nm處，可相應可見光。[〇〇43] 實施例3[0〇44] 本實施例的GO/Ag3P〇4/AgBr三元復合光催化劑，其中x = 2.5，具體制備步驟如下:
[0045] 步驟1，GO/Ag3P〇4復合材料的制備:[0〇46] 首先采用改進的Hummers法制備出氧化石墨稀(G0)，再稱取15mg G0溶于60mL去離子水中，超聲lh得到棕色GO溶液；將4.6mmolAgN03加入至該溶液中，超聲1.5h后，將10mL lmmol的Na2HP〇4溶液加入至上述溶液，避光攪拌4h。[0〇47 ] 步驟2，GO/Ag3P〇4/AgBr三元復合光催化劑的制備[〇〇48] 將16mL 1.6mmol的NaBr溶液，逐滴加入至上述GO/Ag3P〇4懸濁液，室溫、避光攪拌 4h。將沉淀離心洗滌烘干，得到G0/Ag3P04/AgBr三元復合樣品。[〇〇49] b)稱取4.6mmol AgN03加入到已超聲lh的60mL含15mg步驟1得到的G0溶液A中并超聲2h。將含有10mL lmmol的Na2HP〇4溶液滴加至上述溶液，避光攪拌4h。然后在將16mL 1.6mmol NaBr溶液滴加至上述混合溶液中，室溫避光攪拌4h。將沉淀離心洗滌烘干，得到 1.25GO/Ag3P〇4//AgBr 三元復合樣品。
[0050] 如圖1所示，其XRD圖譜與G0的XRD圖譜相對照，可看到GO、Ag3P〇4/以及AgBr的特征峰，其DRS光譜如圖3所示，可見其吸收限在490nm處，可相應可見光。[0051 ] 實施例4
[0052] 本實施例的GO/Ag3P〇4/AgBr三元復合光催化劑，其中x = 5,具體制備步驟如下: [〇〇53] 步驟1，GO/Ag3P〇4復合材料的制備:[0〇54] 首先采用改進的Hummers法制備出氧化石墨稀(G0)，再稱取15mg G0溶于60mL去離子水中，超聲lh得到棕色GO溶液；將4.6mmolAgN03加入至該溶液中，超聲2h后，將15mL 1.5mmol的Na2HP〇4溶液加入至上述溶液，避光攪拌4h。
[0055] 步驟2，GO/Ag3P〇4/AgBr三元復合光催化劑的制備[〇〇56] 將12mL 1.2mmol的NaBr溶液，逐滴加入至上述GO/Ag3P〇4懸濁液，室溫、避光攪拌 4h。將沉淀離心洗滌烘干，得到GO/Ag3P〇4//AgBr三元復合樣品。[〇〇57] 如圖1所示，其XRD圖譜與G0的XRD圖譜相對照，可看到GO、Ag3P〇4/以及AgBr的特征峰，其DRS光譜如圖3所示，可見其吸收限在490nm處，可相應可見光。
[0058] 實施例5[〇〇59]將實施例1-4制備的GO/Ag3P〇4/AgBr三元復合光催化劑以及對比例1和3所制得的 Ag3P04和Ag3P04/AgBr分別對有機染料羅丹明(RhB)進行降解實驗，具體步驟如下:
[0060] (a)分別稱取 10mg 實施例 1-4 制備的 GO/Ag3P〇4/AgBr(標記為 xGO/Ag3P〇4/AgBr，其中X = 0.625，1.25,2.5，5)以及對比例制備的 Ag3P04 和 Ag3P04/AgBr;[〇〇611 (b)分別量取20mL的RhB溶液于石英管中(RhB的濃度均為5mg/L)，分別將10mg的上述樣品加入至石英管中，將石英管轉移至比朗BL-V型的光化學反應儀，并將懸浮液在黑暗中攪拌60min保證在室溫下污染物與光催化劑吸附解離平衡。
[0062] (c)將光源打開，使可見光照射懸浮液，每隔10min，將樣品取出少量并用離心機離心，轉速為9000r/min，時間為3min，以分離懸浮液中的復合光催化劑納米顆粒。取離心好的上層清液，使用Shimadzu UV-2450紫外-可見分光光度計上得到光照降解后溶液的UV-vis 光譜。并根據特征吸收峰處的吸光度，得到降解曲線。[〇〇63] 圖4為實施例1-4、及純相Ag3P〇4和1.2Ag3P〇4/AgBr分別對有機染料羅丹明B(RhB) 的降解效果圖。從圖中可以看到合成復合物GO/Ag3P〇4/AgBr的光催化效果相較于純的 Ag3P〇4和1.2Ag3P〇4/AgBr相比，有了不同層次的提高，特別是實施例1制備的0.625G0/Ag3P〇4/AgBr的降解效果顯著，40min時對RhB可達到完全降解。
【主權項】
1.一種GO/Ag3P〇4/AgBr三元復合光催化劑，其特征在于，所述的催化劑以氧化石墨稀為 基體，并在其表面沉積Ag3P〇4和AgBr顆粒，其中，Ag3P〇4和AgBr的摩爾比為1:1.2;氧化石墨 烯占催化劑總質量的〇.625%-5%。2.如權利要求1所述的GO/Ag3P〇4/AgBr三元復合光催化劑，其特征在于，所述催化劑由 以下步驟制備:步驟1，GO/Ag3P〇4復合材料的制備:將改進的Hummers法制備的氧化石墨稀溶于去離子水中，超聲l-2h得到GO溶液，將AgN〇3 加入至該溶液中，超聲l-2h后，繼續加入Na2HP〇4溶液避光攪拌2-4h得到GO/Ag3P〇4懸濁液；步驟2，GO/Ag3P〇4/AgBr三元復合光催化劑的制備將NaBr溶液逐滴加入至上述懸濁液，室溫、避光攪拌2-4h，將沉淀離心洗滌干燥，得到 所述的GO/Ag3P〇4/AgBr三元復合光催化劑。3.如權利要求2所述的GO/Ag3P〇4/AgBr三元復合光催化劑，其特征在于，步驟1和步驟2 中，Na2HP〇4和NaBr的物質的量之比為0.8-1.6，AgN03和Na2HP〇4物質的量之比為3.8-4.6。4.如權利要求2所述的GO/Ag3P〇4/AgBr三元復合光催化劑，其特征在于，步驟2中，NaBr 溶液的濃度為0.lmol/L。5.如權利要求2所述的GO/Ag3P〇4/AgBr三元復合光催化劑，其特征在于，步驟2中，干燥 溫度為60-80 °C。6.—種GO/Ag3P〇4/AgBr三元復合光催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:步驟1，GO/Ag3P〇4復合材料的制備:將改進的Hummers法制備的氧化石墨稀溶于去離子水中，超聲l-2h得到GO溶液，將AgN〇3 加入至該溶液中，超聲l-2h后，繼續加入Na2HP〇4溶液避光攪拌2-4h得到GO/Ag3P〇4懸濁液；步驟2，GO/Ag3P〇4/AgBr三元復合光催化劑的制備將NaBr溶液逐滴加入至上述懸濁液，室溫、避光攪拌2-4h，將沉淀離心洗滌干燥，得到 所述的GO/Ag3P〇4/AgBr三元復合光催化劑。7.如權利要求6所述的GO/Ag3P〇4/AgBr三元復合光催化劑的制備方法，其特征在于，步 驟1和步驟2中，Na2HP〇4和NaBr的物質的量之比為0.8-1.6 48勵3和他2冊〇4物質的量之比為 3?8_4?6 〇8.如權利要求6所述的GO/Ag3P〇4/AgBr三元復合光催化劑的制備方法，其特征在于，步 驟2中，NaBr溶液的濃度為0.lmol/L，干燥溫度為60-80°C。9.如權利要求6所述的GO/Ag3P〇4/AgBr三元復合光催化劑的制備方法，其特征在于，步 驟2中，氧化石墨稀占GO/Ag3P〇4/AgBr三元復合光催化劑總質量的0.625%-5%。10.如權利要求1-5任一所述的GO/Ag3P〇4/AgBr三元復合光催化劑在有機染料處理中的 應用。
【文檔編號】B01J27/18GK105944741SQ201610334712
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月19日
【發明人】王雄, 汪浩然, 鄒磊
【申請人】南京理工大學