一種提高費托合成用的鈷基催化劑中活性組分分散度和活性的處理方法
【專利摘要】本發明公開了一種提高費托合成用的鈷基催化劑中活性組分分散度和活性的處理方法，對焙燒后的鈷基催化劑采用多次還原氧化或氧化還原操作，可提高鈷粒子在載體表面的分散度。該方法中還原條件為：氣氛為氫氣或氫氣和其它氣體的混合氣，溫度200～750℃，壓力0.1～4.0MPa，時間0.5～48h，空速1000～30000mL/g/h；氧化條件：氣氛為空氣或氧氣和其它氣體的混合氣；溫度200～750℃，壓力0.1～3.0MPa，時間0.5～48h，空速1000～30000mL/g/h。與未處理的催化劑相比較，經過處理過的催化劑可明顯提高CO的轉化率和高碳烴的收率，同時可以改善催化劑的穩定性。
【專利說明】
一種提高費托合成用的鈷基催化劑中活性組分分散度和活性 的處理方法
技術領域
[0001] 本發明屬于合成氣轉化技術領域，特別是涉及一種提高費托合成用的鈷基催化劑 中活性組分分散度和活性的處理方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著石油資源逐漸枯竭，尋找替代能源已成為一項國家戰略性的課題。我 國煤炭資源豐富，發展煤經合成氣制油化工產業，對于緩解我國石油供需矛盾，實現煤炭清 潔利用具有重要意義，同時具有廣闊的市場發展前景，這也是保證我國能源安全的重要途 徑之一。以一氧化碳和氫氣為主要組成的合成氣為原料，利用催化劑通過費托合成技術獲 取清潔烴類燃料是解決我國石油短缺和降低對外依存度的重要途徑之一。這種燃料獲取方 式具有原料多元化和燃料油品清潔環保的優點，有利于適應我國能源消費結構的調整和環 保要求的日益提高。開發出高活性、高產品選擇性和高穩定性的催化劑是費托合成的關鍵 技術之一。
[0003] 用于合費托成催化劑活性金屬主要有Fe、Co、Ni和Ru，其中Ru活性最高，在較低溫 度下就有較高活性，且具優異的鏈增長能力，C 5+選擇性可達90%，但Ru的有限資源和昂貴的 價格限制了它的應用。Ni有很高的C0加氫活性，但在高壓下易形成羰基鎳，且隨反應溫度升 高而生成甲烷，因而一般不作費托合成催化劑。Fe有很多優點，如可高選擇性地得到低碳烯 烴，也可得到高辛烷值汽油，但鐵催化劑對水煤氣變換反應有高活性，且鏈增長能力也差。 Co的加氫活性介于Ni和Fe之間，具較高的鏈增長能力，對水煤氣變換反應也不敏感，因此被 看作是費托合成最有發展前途的催化劑，已有大量的文獻和發明（CN104785277A， CN105032425A，CN105214688A，CN105289613A)公布了關于鈷基催化劑的制備技術，這方面 的催化劑開發已取得了許多重要進展。
[0004] 但是，在大部分的制備好鈷基催化劑上，鈷在載體上的分散度就已經確定了，活性 無法再改變了。目前許多研究結果表明，表面活性金屬顆粒的分散度和穩定性是影響催化 劑活性和壽命的關鍵因素。分散度是金屬顆粒的表面原子數占總原子數的比例，它隨著顆 粒粒徑減小而提高，分散度越高，反應中能夠暴露的活性位越多，催化劑將表現出更高的活 性。對于目前的鈷基催化劑用于費托反應過程中，鈷金屬顆粒在高溫下或反應時并不穩定， 容易發生燒結或團聚，引起活性金屬分散度降低，進而導致催化劑使用壽命縮短。目前多數 的專利如CN104815701A公布的大多是關于焙燒后的鈷基催化劑在催化反應前的還原處理 的方法，重點在于避免鈷粒子在反應過程中聚集而造成催化劑失活。但是，很少考慮焙燒后 催化劑中鈷粒子的再分散，促進催化劑的活性提升。因此，有必要開發一種新的催化劑處理 方法，不僅可以促進鈷金屬在載體上再分散，而且可以提升催化劑的活性和高碳烴收率。
【發明內容】
[0005] 本發明提供了一種提高費托合成用的鈷基催化劑中活性組分分散度和活性的處 理方法，該方法簡單易行，處理后的催化劑能夠增加 CO的轉化率和產物中重質烴的收率，同 時可有效避免活性物種鉆粒子聚集，維持其尚分散狀態，從而提尚催化劑的壽命。
[0006] 為實現提高鈷基催化劑中活性組分分散度和在費托反應中的活性，本發明的鈷基 催化劑處理方法是對焙燒后的鈷基催化劑采用多次還原-氧化或氧化-還原的循環操作。循 環操作次數為1~10次，優選1~3次。
[0007] 本發明方法中涉及的還原操作條件為:還原氣氛為氫氣或氫氣和其它氣體的混合 氣；溫度為200~750°C，優選300~550°C ;壓力為0 · 1~4 · OMPa，優選0 · 1~2 · OMPa;處理時間 0.5~48h，優選3~12h;處理空速1000~30000mL/g/h，優選3000~15000mL/g/h。涉及的氧 化操作條件為:氧化氣氛為空氣或氧氣和其它氣體的混合氣;溫度為200~750°C，優選300 ~500°C;壓力為0.1~3.0MPa，優選0.1~l.OMPa;處理時間0.5~48h，優選3~12h;處理空 速 1000 ~30000mL/g/h，優選3000 ~15000mL/g/h。
[0008] 本發明方法中所述的其它氣體為氮氣、氬氣和氦氣中一種或兩種以上，其它氣體 的體積百分數為1 %~99%，優選80%~99%。
[0009] 本發明方法中所述的鈷基催化劑中，鈷的重量百分數含量為8%~60%，優選10% ~35%。鈷的前軀體為鈷的可溶性鹽，優選硝酸鈷，醋酸鈷和氯化鈷。焙燒氣氛通常為空氣 或氮氣，焙燒溫度為200°C~600 °C，焙燒時間lh~10h。本發明方法處理后的鈷基催化劑可 用于費托合成催化反應，反應條件為：反應溫度為150°C~400°C，合成氣壓力O.IMPa~ 4MPa，H2與⑶的摩爾比為1~5，空速為1000mL/g/h~50000mL/g/h。
[0010] 本發明的優點如下：
[0011] (1)對鈷基負載型催化劑采用多次還原氧化操作，有利于促進鈷粒子在載體表面 上的分散，降低鈷粒子的粒徑(見圖1 )，從而提高對合成氣的催化活性，提高C0轉化率和高 碳烴的收率。
[0012] (2)同時，該發明處理方法還可以避免鈷粒子在反應過程中聚集長大，避免催化劑 快速失活，從而延長催化劑的壽命。
【附圖說明】
[0013] 圖1是焙燒后鈷基催化劑經本發明處理方法處理前后的示意圖。
[0014] 圖2是本發明實施例1和對比例1中對焙燒催化劑進行與未進行還原氧化操作處理 后的H2-TPR曲線圖。
[0015] 圖3是本發明實施例1和對比例1中對焙燒催化劑進行與未進行還原氧化操作處理 后的XRD曲線圖。
【具體實施方式】
[0016] 本發明技術細節通過下述實施例做詳細的說明。需要說明的是所舉的實施例，其 作用只是進一步說明本發明的技術特征，而不是限定本發明。同時，實施例只是給出了實現 此目的的部分條件，并不意味著必須滿足這些條件才可以達到此目的。
[0017] 實施例！
[0018]取以Co(N〇3)2為鈷前軀體并采用等體積法制備的20wt%Co/Si02催化劑（空氣中 500°C焙燒5h，40~60目）lg，與2g石英砂均勻混合后，填裝到加壓固定床反應器中，進行500 °C氫氣（30mL/min，Ο · IMPa)中還原5h及之后降溫至300 °C空氣（30mL/min，Ο · IMPa)中氧化5h 的還原氧化循環1次，然后再在300°C氫氣中還原處理5h，最后溫度降至230°C并引入氫氣與 一氧化碳摩爾比為2的合成氣，調節壓力到1 .OMPa，空速為4500mL/g/h，進行費托合成反應， 反應結果見表1。焙燒后Co/Si02催化劑經與未經還原氧化處理后樣品的XRD見圖2.
[0019] 實施例2
[0020] 取以Co(N〇3)2為鈷前軀體并采用等體積法制備的20wt%Co/Si02催化劑（空氣中 500°C焙燒5h，40~60目）lg，與2g石英砂均勻混合后，填裝到加壓固定床反應器中，進行500 °C氫氣（30mL/min，0 · IMPa)中還原5h及之后降溫至300°C空氣（30mL/min，0 · IMPa)中氧化5h 的還原氧化循環2次，然后再在300°C氫氣中還原處理5h，最后溫度降至230°C并引入氫氣與 一氧化碳摩爾比為2的合成氣，調節壓力到1 .OMPa，空速為4500mL/g/h，進行費托合成反應， 反應結果見表1。
[0021] 實施例3
[0022]取以Co(N03)2為鈷前軀體并采用等體積法制備的20wt%Co/Al 203催化劑（空氣中 500°C焙燒5h，40~60目）lg，與2g石英砂均勻混合后，填裝到加壓固定床反應器中，進行500 °C氫氣（30mL/min，0 · IMPa)中還原5h及之后降溫至300°C空氣（30mL/min，0 · IMPa)中氧化5h 的還原氧化循環1次，然后再在300°C氫氣中還原處理5h，最后溫度降至230°C并引入氫氣與 一氧化碳摩爾比為2的合成氣，調節壓力到1 .OMPa，空速為4500mL/g/h，進行費托合成反應， 反應結果見表1。焙燒后Co/A12〇 3催化劑經與未經還原氧化處理后樣品的H2-TPR曲線見圖3。 [0023] 實施例4
[0024] 取以Co(N03)2為鈷前軀體并采用等體積法制備的20wt%Co/Al20 3催化劑（空氣中 500°C焙燒5h，40~60目）lg，與2g石英砂均勻混合后，填裝到加壓固定床反應器中，進行500 °C氫氣（30mL/min，0 · IMPa)中還原5h及之后降溫至300°C空氣（30mL/min，0 · IMPa)中氧化5h 的還原氧化循環2次，然后再在300°C氫氣中還原處理5h，最后溫度降至230°C并引入氫氣與 一氧化碳摩爾比為2的合成氣，調節壓力到1 .OMPa，空速為4500mL/g/h，進行費托合成反應， 反應結果見表1。
[0025] 實施例5
[0026]取以C〇Cl2為鈷前軀體并采用等體積法制備的20wt%Co/Si02催化劑(空氣中500°C 焙燒5h，40~60目）lg，與2g石英砂均勻混合后，填裝到加壓固定床反應器中，進行500°C氫 氣（30mL/min，0.1MPa)中還原5h及之后降溫至300°C空氣（30mL/min，0.1MPa)中氧化5h的還 原氧化循環1次，然后再在300°C氫氣中還原處理5h，最后溫度降至230°C并引入氫氣與一氧 化碳摩爾比為2的合成氣，調節壓力到1 .OMPa，空速為4500mL/g/h，進行費托合成反應，反應 結果見表1。
[0027] 實施例6
[0028]取以C〇Cl2為鈷前軀體并采用等體積法制備的20wt%Co/Si02催化劑(空氣中500°C 焙燒5h，40~60目）lg，與2g石英砂均勻混合后，填裝到加壓固定床反應器中，進行500°C氫 氣（30mL/min，0.1MPa)中還原5h及之后降溫至300°C空氣（30mL/min，0.1MPa)中氧化5h的還 原氧化循環2次，然后再在300°C氫氣中還原處理5h，最后溫度降至230°C并引入氫氣與一氧 化碳摩爾比為2的合成氣，調節壓力到1 .OMPa，空速為4500mL/g/h，進行費托合成反應，反應 結果見表1。
[0029] 對比例1
[0030] 取以Co(N〇3)2為鈷前軀體并采用等體積法制備的20wt%Co/Si02催化劑（空氣中 500°C焙燒5h，40~60目）lg，與2g石英砂均勻混合后，填裝到加壓固定床反應器中，只進行 500°C氫氣（30mL/min，0.1 MPa)中還原5h，隨后溫度降至230°C并引入氫氣與一氧化碳摩爾 比為2的合成氣，調節壓力到1. OMPa，空速為4500mL/g/h，進行費托合成反應，反應結果見表 2〇
[0031] 對比例2
[0032]取以Co(N03)2為鈷前軀體并采用等體積法制備的20wt%Co/Al 203催化劑（空氣中 500°C焙燒5h，40~60目）lg，與2g石英砂均勻混合后，填裝到加壓固定床反應器中，只進行 500°C氫氣（30mL/min，0.1 MPa)中還原5h，隨后溫度降至230°C并引入氫氣與一氧化碳摩爾 比為2的合成氣，調節壓力到1. OMPa，空速為4500mL/g/h，進行費托合成反應，反應結果見表 2〇
[0033] 對比例3
[0034] 取以C〇Cl2為鈷前軀體并采用等體積法制備的20wt%Co/Si02催化劑(空氣中500°C 焙燒5h，40~60目）lg，與2g石英砂均勻混合后，填裝到加壓固定床反應器中，只進行500°C 氫氣（30mL/min，0.1 MPa)中還原5h，隨后溫度降至230°C并引入氫氣與一氧化碳摩爾比為2 的合成氣，調節壓力到1. OMPa，空速為4500mL/g/h，進行費托合成反應，反應結果見表2。
[0035] 表1實施例中的費托催化反應結果
[0036]
[0037] 注：反應條件為230°C，1 · OMPa，H2/C0 = 2，空速4500mL/g/h;實施例1~4中Co的前 軀體為硝酸鈷，實施例5和6中Co的前軀體為硝酸鈷。各實施例催化劑在100h內保持活性穩 定，表中數據為2~100h內的平均值。
[0038]表2對比例中的費托催化反應結果
[0039]
[0040] 注:反應條件為 230°(：，1.010^，!12/0) = 2，空速450〇1111^/11;對比例1和2中(：〇的前 軀體為硝酸鈷，對比例3中Co的前軀體為硝酸鈷。各對比例催化劑在前20h內保持活性相對 穩定，隨后緩慢失活，表中數據為2~20h內的平均值。
[0041 ] 對比表1中實施例和表2中對比例的實驗結果，并結合圖1和圖2中相關結果，可以 看出對焙燒后的鈷基催化劑進行還原氧化操作后，可降低鈷粒子的粒徑、促進鈷粒子的還 原度，即促進了鈷粒子在載體表面的分散度，從而提高了催化劑在費托催化反應中對C0的 催化活性，提高了 C0轉化率和C5+的收率。進行兩次這樣的還原氧化操作處理，可進一步提高 催化劑對C0的催化活性。同時，經過本發明方法處理后的催化劑活性穩定性表現為更佳。
【主權項】
1. 一種提高費托合成用的鈷基催化劑中活性組分分散度和活性的處理方法，其特征在 于，對焙燒后的鈷基催化劑采用多次還原-氧化或氧化-還原的循環操作。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，還原-氧化或氧化-還原的循環操作次數為 1~10次，優選1~3次。3. 根據權利要求1和2所述的方法，其特征在于，還原條件為:還原氣氛為氫氣或氫氣和 其它氣體的混合氣；溫度為200~750°C，優選300~550°C ;壓力為0.1~4.OMPa，優選0.1~ 2.010^;處理時間0.5~4811，優選3~1211;處理空速1000~3000〇111178/11，優選3000~ 15000mL/g/h〇4. 根據權利要求1和2所述的方法，其特征在于，氧化條件為:氧化氣氛為空氣或氧氣和 其它氣體的混合氣；溫度為200~750°C，優選300~500°C ;壓力為0.1~3.OMPa，優選0.1~ I .OMPa;處理時間0.5~48h，優選3~12h;處理空速1000~30000mL/g/h，優選3000~ 15000mL/g/h〇5. 根據權利要求3和4所述的方法，其特征在于，其它氣體為氮氣、氬氣和氦氣中一種或 兩種以上，其它氣體的體積百分數為1 %~99%，優選80%~99%。6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述鈷基催化劑中鈷的重量百分數含量為 8%~60%，優選10%~35% ;鈷的前軀體為鈷的可溶性鹽，優選硝酸鈷，醋酸鈷和氯化鈷。
【文檔編號】B01J23/75GK105944727SQ201610347825
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月24日
【發明人】劉小浩, 胥月兵, 蔡健
【申請人】江南大學