一種用于廢水處理的Cu₂O可見光催化劑及其制備方法

一種用于廢水處理的Cu₂O可見光催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于廢水處理的Cu2O可見光催化劑及其制備方法及應用。采用γ輻射法將銅源、NaOH和表面活性劑SDS溶解到去離子水中，加入一定量的異丙醇形成藍色懸濁液，裝進廣口瓶并封口，放置入60Coγ輻射源，輻照吸收劑量率為30 Gy min?1,時長為64?72 h。輻照結束后，收集瓶底的磚紅色沉淀物，用蒸餾水和乙醇清洗數次，放入50°C烘箱在空氣中干燥24 h，即得用于廢水處理的Cu2O產物。所得Cu2O在可見光條件下表現出優異的光催化性能，17分鐘內甲基橙的降解率達94%，反應速率為3.38μmol?L?1?min?1。該方法制備過程簡單、成本低，所制備Cu2O光催化活性高，重復性好。
【專利說明】
一種用于廢水處理的Cu2O可見光催化劑及其制備方法
技術領域
[0001]
本發明涉及光催化劑制備領域，具體涉及一種用于廢水處理的Cu2O可見光催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]可見光催化氧化技術被認為是解決廢水中可溶有機污染物極具前景的方法。雖然二氧化鈦有著優異的光催化活性而被廣泛研究，但較大的禁帶寬度決定了其在可見光催化上應用具有很大的局限性。因此，其他金屬氧化物及化合物被廣泛研究并期望作為潛在應用的可見光催化劑。
[0003]氧化亞銅(Cu2O)是一種重要的直接帶隙P型金屬氧化物半導體，帶隙寬度為2.17eV，在可見光范圍內有光學活性，能夠有效利用太陽能。由于其低廉的制備價格、很好的環境可容性，是一種具有潛在應用的可見光催化劑。微納尺寸的Cu2O顆粒相比于其塊材具有更高的光催化活性。
[0004]Xu等、Wu等利用電沉積方法在基底表面生長了 Cu2O微晶顆粒薄膜，并可控調節Cu2O晶體形貌，所制備的樣品在可見光下具有一定光催化活性，經過I個小時的可見光照射可以降解不到10%的亞甲基藍。
[0005]Shoeib等用電化學方法制備了 Cu2O納米晶粉末，并研究了其對甲基橙的光催化性能，結果表明其合成的Cu2O對甲基橙的脫色主要是由于表面吸附作用，而且Cu2O在光催化反應中不穩定，會被光腐蝕氧化成CuO和Cu(OH)2而失去光催化活性。
[0006]目前公開的與本發明有關的專利有:
上海電力學院的吳江等人發明一種Cu0/Ti02光催化劑及制備方法，申請號201510225398，該專利制備的氧化銅二氧化鈦混合物的降解能力來源于二氧化鈦或氧化銅并不確定。
[0007]紹興文理學院的陶菲菲等人發明一種氧化亞銅/銅空心微球及其制備方法與應用，申請號201510177550，該專利制備的氧化亞銅/銅空心微球為納米粒子構筑的、具有多孔表面的結構，并表現出很好的光催化活性。
[0008]目前公開的專利中查詢到有關各種結構的Cu2O制備方法及應用，或是Cu2O與其他化合物復合材料的制備方法及光催化性能，尚未查詢到關于Cu2O切角八面體納米結構的制備及其可見光催化應用方面的公開專利。
[0009]銅氧化物光催化劑存在可見光催化性能低、催化效果不穩定、需要配合使用氧化劑如H2O2等問題，迫切需要尋求一種成本低、制備方法過程簡單、適用于可見光條件下的高效光催化劑。本方法中，我們合成了具有切角八面體的Cu2O微晶，并具有很優異且很穩定的可見光催化性能。

【發明內容】

[0010]本發明提供了一種用于廢水處理的Cu20用于廢水處理的Cu20可見光催化劑及其制備方法。本方法制備工藝簡單、成本低，所得到的光催化劑為可見光條件下的高效光催化劑。
[0011 ]為實現上述目的本發明所采用的技術方案如下:
一種用于廢水處理的Cu2O可見光催化劑，其合成方法包括如下步驟:
(1)將銅源溶解到去離子水中，加入NaOH溶液，pH為12-13，所述的銅離子前驅物為CuC 12或CuSO4中的一種，所述的銅源、NaOH、去離子水的使用量，按銅源中的Cu2+: 0H—: H2O為0.0016mol:0.0029?0.0034mol:40mL；
(2)再加入陰離子表面活性劑，持續攪拌使其溶解，所述陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate, SDS)；
(3)加入醇類自由基清除劑后放置入γ輻射源，輻照結束后獲得磚紅色沉淀，所述的醇類自由基清除劑為異丙醇，異丙醇與步驟(I)中溶解銅源的去離子水的體積比為5-12:30-40;所述的γ輻射源為6qCo-Y輻射源，輻照吸收劑量率為30 Gy min—\時長為64-72 h;
(4)經蒸餾水和乙醇清洗，烘干后所得產物即為Cu2O光催化劑，所述的清洗采用的固液分離條件為4000rpm離心5-10min，所述的烘干為50-60°C空氣干燥24小時。
[0012]制得的Cu2O光催化劑在有機污水降解處理方面的應用。
[0013]有益效果
本發明方法制備的CU20光催化劑具有切角八面體的形貌，粒徑分布在600nm?1000 nm，其暴露晶面為{111}、{100}。具有可見光催化活性，用作降解含有甲基橙的水溶液，在450nm波長以上光照條件下，17分鐘內甲基橙的降解率達94%，反應速率為3.SSymolL-Lmirr1,在有機污水降解處理方面具有潛在應用。本發明制備方法過程簡單、成本低，所制備Cu2O可見光催化活性高、重復使用性好。
【附圖說明】
[0014]圖1是實施例一所制得的Cu2O樣品的XRD圖樣；
圖2是實施例一所制得的Cu2O樣品的SEM圖；
圖3是應用實施例中Cu2O光催化劑在可見光(450nm)下的甲基橙溶液紫外-可見吸收光譜；
圖4是應用實施例中Cu2O光催化劑及對照樣品對甲基橙溶液在可見光(450nm)下濃度降解的時間演變圖(如應用實施例中所述)，其中(a)為無任何光催化劑對比樣，(b)為加入商品P25光催化劑，(c)為加入本發明制得的Cu2O光催化劑。
【具體實施方式】
[0015]下面結合具體實例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限于此，在不背離本發明實質的情況下，對本發明方法、條件或步驟所作的修改或替換均屬于本發明的范圍。
[0016]實施例一
0.270克CuCl2.2H20溶解于40毫升去離子水中，10毫升濃度為0.30 M的NaOH溶液和1.000克的SDS按順序分別加入，然后加入12 mL的異丙醇作為清除劑除去γ輻照過程中產生的氧化性自由基團。然后，所得混合溶液慢慢地攪拌15分鐘，形成均勻的藍色懸濁液。最后，藍色的懸濁液被裝進廣口瓶并封口，放置入放射活度為2.22 X 115貝克勒爾(Bq)的6t3Co γ輻射源，輻照吸收劑量率為30 Gy min—\時長為69 h。輻照結束后，收集瓶底的沉淀物，用蒸餾水和乙醇清洗數次，放入50?60° C烘箱在空氣中干燥24 h，獲得磚紅色固體粉末。
[0017]實施例二
0.270克CuCl2.2H20溶解于40毫升蒸餾水中，10毫升濃度為0.32 M的NaOH溶液和1.000克的SDS按順序分別加入。此外，加入9 mL的異丙醇作為清除劑除去γ輻照過程中產生的氧化性自由基團。然后，所得混合溶液慢慢地攪拌15分鐘，形成均勻的藍色懸濁液。最后，藍色的懸濁液被裝進廣口瓶并封口，放置入放射活度為2.22 X 115貝克勒爾(Bq)的6t3Co γ輻射源，輻照吸收劑量率為30 Gy min—\時長為65 h。輻照結束后，收集瓶底的沉淀物，用蒸餾水和乙醇清洗數次，放入50?60° C烘箱在空氣中干燥24 h，獲得磚紅色固體粉末。
[0018]應用實施例
將上述實施例1所得的Cu2O光催化劑用于在可見光下降解甲基橙溶液，具體方式如下:光源采用500瓦氙燈，并配備了光學濾光片過濾掉波長小于450納米的光。將1mg所制備的Cu2O粉末加入到20mL初始濃度為20 mg.L—1的甲基橙溶液形成懸濁液，懸濁液裝在石英制成的反應試管中，超聲處理30s使得Cu2O粉末更好地分散。此后，磁性攪拌懸濁液30 min，確保吸附-脫吸平衡。整個過程需要避光，以防止不必要的光催化降解。之后，石英反應試管放置入上述光源下照射，并伴隨著磁力攪拌和氧氣鼓氣(02氣流為200 mL_min—工)。在固定的時間間隔用2 mL的注射器從反應器中取樣。對懸濁液離心分離，速度4000 rpm時間20分鐘，得到上層清液，用島津UV1800測試其吸收光譜。
【主權項】
1.一種用于廢水處理的Cu2O可見光催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將銅源溶解到去離子水中，加入NaOH溶液，形成藍色懸濁液，控制pH為12-13; (2)再加入陰離子表面活性劑，持續攪拌使其溶解； (3)再加入醇類自由基清除劑后放置入γ輻射源，輻照結束后，過濾，獲得磚紅色沉淀，醇類自由基清除劑與步驟(I)中溶解銅源的去離子水的體積比為(5-12):(30-40); (4)用蒸餾水和乙醇清洗步驟(3)獲得的磚紅色沉淀，烘干后所得產物即為Cu2O光催化劑。2.根據權利要求1所述的一種用于廢水處理的Cu2O可見光催化劑的制備方法，其特征在于: 步驟(I)中所述的銅源為CuCl2或CuSO4中的一種，所述的銅源、NaOH、去離子水的使用量，按銅源中的Cu2+:0H—:H20為0.0016mol: 0.0029?0.0034mol: 40mL； 步驟(2)中所述陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉； 步驟(3)中所述的醇類自由基清除劑為異丙醇，異丙醇與去離子水的體積為(5-12):(30-40)，所述的γ輻射源為6qCo - γ輻射源，輻照吸收劑量率為30 Gy min—\時長為64-72 h； 步驟(4)中所述的清洗采用的固液分離條件為4000rpm離心5-10min，所述的烘干為50-60 °C空氣干燥24小時。3.—種權利要求1所述的一種用于廢水處理的Cu2O可見光催化劑的制備方法制得的Cu2O光催化劑。
【文檔編號】B01J23/72GK105944724SQ201610430483
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月15日
【發明人】海子彬, 匡武, 方降龍, 張瀏, 袁步先
【申請人】安徽省環境科學研究院