一種柚皮基廢棄生物質高分子吸附材料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種以廢棄柚皮為原材料，通過高分子改性制備柚皮基廢棄生物質高分子吸附材料的方法，是將柚皮粉分散于水中，得柚皮粉分散液；將含有羧基官能團的功能單體溶于NaOH水溶液并加入到柚皮粉分散液中，再加入交聯劑攪拌0.5~2 h；升溫到50~60℃，加入引發劑，然后在惰性氣體保護下攪拌反應0.5~1 h；繼續升溫到65~75℃，再次加入引發劑，繼續攪拌反應1~3 h，反應結束后，過濾，洗滌，干燥，研磨，得到柚皮基廢棄生物質高分子吸附材料。吸附性能測試結果表明：其對染料亞甲基藍具有很強的吸附性能，且吸附速率快，能適用于不同環境下的吸附。另外，本發明制備工藝簡單、成本低，便于工業化生產。
【專利說明】
一種柚皮基廢棄生物質高分子吸附材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種生物質高分子吸附材料的制備，尤其涉及一種以廢棄柚皮為原材料，通過高分子改性制備柚皮基廢棄生物質高分子吸附材料的方法，主要用于染料廢水中亞甲基藍等陽離子染料的吸附，屬于高分子材料領域和水處理領域。
【背景技術】
[0002]柚子皮(簡稱柚皮)作為一種農副產品，除具有食用價值外，很少對其進行工業化利用或提取柚皮中的有效成分。但是柚皮具有產量高、生物相容等優點，且是可再生生物質材料，若對其進行簡單處理或改性，有望制備廉價而有價值的新型高分子材料。近年來，已經有柚皮作為吸附劑再利用的報道，如:Hameed等(Hameed B.H., Mahmoud D.K., AhmadA.Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2008, 316(1-3): 78-84.)發現柚皮可直接吸附亞甲基藍，吸附率可達83.61%;黃冬蘭等(黃冬蘭，趙奎霞，關智杰等，食品工業科技，2015，36(10): 225-228.)用乙醇、NaOH和MgCl2處理柚皮，劉仁值等(劉仁植，北京石油化工學院學報，2015，4: 1-5.)利用鹽酸羥胺改性柚皮，制得的改性柚皮可用于廢水中Cu2+的吸附，其吸附率為91.6%，因此吸附性能有待提高。以柚皮為前驅體可制備活性炭材料，并可以作為氨氮吸附劑使用(CN 103521182A);Foo等(Foo K.Y.，Hameed B.H., Chem.Eng., 2011，173(2): 385-390.)以柚皮為前驅體，NaOH 為活化劑，通過微波照射的方法制備的柚皮活性炭，雖然吸附亞甲基藍時的最大吸附容量能達到500mg/g，但是成本過高。總的來說，雖然已有柚皮再利用的方法與技術，但是效果不是很好或成本較高。
【發明內容】
[0003]本發明目的是提供一種工藝簡單、成本低、吸附性能好的柚皮基廢棄生物質高分子吸附材料的制備方法。
[0004]—、柚皮基廢棄生物質高分子吸附材料的制備
本發明利用生物質柚皮的天然多孔結構，以含羧基官能團的高分子功能單體，在交聯劑和引發劑作用下通過原位聚合的方式，使含羧側鏈的功能高分子與天然高分子相結合，得到一種具有良好吸附性能的新型生物質高分子吸附材料。具體制備工藝如下:
柚皮的預處理:將柚皮切成小塊，在水中浸泡5?60 min，去除可溶性成分，取出瀝干水分后，在40?60°C下烘干，粉碎至80?150目，得到柚皮粉。柚皮可以是濕潤新鮮的柚皮，也可以是自然晾干的柚皮。
[0005]吸附材料的制備:將柚皮粉分散于水中，得柚皮粉分散液;將含羧基官能團的高分子功能單體溶于NaOH水溶液并加入到柚皮粉分散液中，再加入交聯劑攪拌0.5-2 h；升溫到50?60°C，加入引發劑，然后在惰性氣體保護下攪拌反應0.5?I h;繼續升溫到65?75°C，再次加入引發劑，繼續攪拌反應I?3 h，反應結束后，過濾，洗滌，干燥，研磨，得到柚皮基廢棄生物質高分子吸附材料。
[0006]所述含有羧基官能團的高分子功能單體為甲基丙烯酸，柚皮粉與甲基丙烯酸的質量比為 1:0.2~1;2。
[0007]甲基丙烯酸溶于NaOH溶液后，甲基丙烯酸的中和度為80?100%。
[0008]交聯劑為N，N’_亞甲基雙丙烯酰胺或環氧樹脂，交聯劑的加入量為柚皮粉質量的I?10%;
引發劑為過硫酸鉀或過硫酸銨；引發劑的加入量為柚皮粉質量的3~9%，其中第一次加入量為柚皮粉質量的I ~3%;第二次加入量為柚皮粉質量的2~6%。
[0009]二、柚皮基廢棄生物質高分子吸附材料的結構分析
本發明制備的柚皮基廢棄生物質高分子吸附材料為灰白色粉末，其外觀形貌如圖1所示。下面通過掃描電鏡、紅外光譜等現代儀器手段對上述制備的柚皮基廢棄生物質高分子吸附材料的形貌進行表征分析。
[0010]1、掃描電鏡分析
采用掃描電鏡觀測了其微觀形貌，結果如圖2所示。發現柚皮基廢棄生物質高分子吸附材料表面均勻附著一層膜狀物，同時保留了柚皮的孔結構。與原料對比后，認為該膜狀物為聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸。
[0011]2、紅外譜圖分析
測定了柚皮基廢棄生物質高分子吸附材料的紅外光譜，結果如圖3。在3588 cm—1處出現了未締合羥基的伸縮振動峰來源于聚甲基丙烯酸羥基，在3446 cm—1處出現了締合羥基的伸縮振動峰歸屬于柚皮粉中纖維素、半纖維素、木質素天然高分子鏈上的羥基;在2926 cm—1附近出現了甲基、亞甲基的C-H伸縮振動峰，在1741 cm—1處出現了羧羰基(C=O)的伸縮振動峰，來源于聚甲基丙烯酸。說明聚甲基丙烯酸成功改性柚皮粉。
[0012]三、柚皮基廢棄生物質高分子吸附材料的吸附性能測試
以亞甲基藍為典型染料廢水，測定了廢棄柚皮高分子材料對染料的吸附性能，考察了染料初始濃度、吸附劑用量、溫度與PH對吸附劑吸附的性能影響。發現在最佳條件，即亞甲基藍溶液初始濃度為100 mg/L時去除率最好，達到98.5%，最大吸附容量為638.9 mg/g。同時溫度在5?40°C的范圍內，吸附劑的吸附性能基本不變，說明溫度的變化對該吸附劑的吸附性能沒有影響。PH在中性或堿性環境中，吸附劑對亞甲基藍的吸附效果基本不變，而吸附液的初始PH值為6?7之間，這說明吸附可以直接采用原液，無需調節其pH值。同時實驗證明柚皮基廢棄生物質高分子吸附材料是一種吸附速率較快的吸附劑(見圖4)，吸附時間為30min便達到了平衡狀態，這大大節約了廢水處理的時間成本。
[0013]綜上所述，本發明制備的柚皮基廢棄生物質高分子吸附材料具有良好的吸附效果，且能適用于不同環境溫度下的吸附，有望在廢水處理方面得到廣泛的應用。另外，本發明制備工藝簡單、成本低，便于工業化生產。
【附圖說明】
[0014]圖1為柚皮基廢棄生物質高分子吸附材料的宏觀形貌。
[0015]圖2為柚皮基廢棄生物質高分子吸附材料的掃描電鏡圖。
[0016]圖3為柚皮基廢棄生物質高分子吸附材料的紅外光譜圖。
[0017]圖4為柚皮基廢棄生物質高分子吸附材料吸附時間對亞甲基藍吸附性能的影響。
【具體實施方式】
[0018]下面通過具體實施例對本發明為柚皮基廢棄生物質高分子吸附材料的制備和對溶液中亞甲基藍的吸附性能作進一步說明。
[0019]實施例1
柚皮的預處理:將柚皮切成小塊，在水中浸泡5?60 min，取出瀝干水分后，在40?60°C下烘干，粉碎至80?150目，得到柚皮粉。
[0020]吸附材料的制備:將2.0g柚皮粉加入15 mL蒸餾水中，攪拌分散15 min，得到柚皮粉分散液;將I g甲基丙烯酸溶于10 mL氫氧化鈉水溶液(其中，含氫氧化鈉0.5 g)，并加入到柚皮粉分散液中，再加入0.02 g交聯劑N，N’_亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌分散2 h，升溫到60°C；jjpA0.04 g過硫酸鉀，在氮氣保護下攪拌反應I 11，升溫到70°(:，再次加入0.1 g過硫酸鉀，攪拌反應2 h，過濾，產物洗滌3~5次，然后在60 °C下干燥5?8 h，研磨，過100目篩，得到柚皮基廢棄生物質高分子吸附材料。
[0021 ]吸附材料在亞甲基藍溶液初始濃度為100 mg/L時的去除率達到98.5%，最大吸附容量為638.9 mg/go
[0022]實施例2
柚皮的預處理:同實施例1;
吸附材料的制備:將1.5 g柚皮粉加入15 mL蒸餾水中，攪拌15 min，得到柚皮粉分散液;將1.0 g甲基丙烯酸溶于10 mL氫氧化鈉水溶液(其中，含氫氧化鈉0.4 g)，并加入到柚皮粉分散液中，再加入0.02 g交聯劑N，N’_亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌分散2 h;升溫到60°C，加入0.03 g過硫酸鉀，在氮氣保護下，攪拌反應I 11;升溫到70°(:，再加入0.05 g過硫酸鉀，攪拌反應2 h，過濾，所得產物用水洗滌3-5次，然后在60°C下干燥5?8 h，研磨，過100目篩，得到柚皮基廢棄生物質高分子吸附材料。
[0023]吸附材料的在亞甲基藍溶液初始濃度為100mg/L時的去除率達到97.5 %，最大吸附容量為613.5 mg/go
[0024]實施例3
柚皮的預處理:同實施例1;
吸附材料的制備:將3.0 g柚皮粉加入15 mL蒸餾水中，攪拌15 min，得到柚皮粉分散液;將2 g甲基丙烯酸溶于15 mL氫氧化鈉水溶液(其中，含氫氧化鈉0.85 g)，并加入到柚皮粉分散液中，再加入0.04 g交聯劑環氧樹脂，攪拌分散2 11;升溫到60°(:，加入0.06 g過硫酸銨，在氮氣保護下，攪拌反應I 11后，升溫到75°(:，再加入0.12 g過硫酸銨，攪拌反應2 h，過濾，所得產物用水洗滌3~5次，然后在50°C下干燥5?8 h，研磨，過100目篩，得到皮高基生物質高分子吸附材料。
[0025]吸附材料的在亞甲基藍溶液初始濃度為100mg/L時的去除率達到95.5 %，最大吸附容量為577.8 mg/go
[0026]實施例4
柚皮的預處理:同實施例1;
吸附材料的制備:將2.5 g柚皮粉加入15 mL蒸餾水中，攪拌15 min，得到柚皮粉分散液;將3 g丙烯酸溶于20 mL氫氧化鈉水溶液(其中，含氫氧化鈉1.4 g)，并加入到柚皮粉分散液中，再加入0.03 g交聯劑環氧樹脂，攪拌分散2 11;升溫到60°(:，加入0.025 g過硫酸銨，在氬氣保護下，攪拌反應I 11后，升溫到75°(:，再加入0.075 g過硫酸銨，攪拌反應2 h，過濾，所得產物用水洗滌3-5次，然后在50°C下干燥5?8 h，研磨，過100目篩，得到柚皮基廢棄生物質高分子吸附材料。
[0027]吸附材料的在亞甲基藍溶液初始濃度為100 mg/L時的去除率達到97.8 %，最大吸附容量為623.9 mg/go
【主權項】
1.一種柚皮基廢棄生物質高分子吸附材料的制備方法，包括以下工藝步驟: 柚皮的預處理:將柚皮切成小塊，在水中浸泡5?60 min，去除可溶性成分，取出瀝干水分后，在40?60°C下烘干，粉碎至80?150目，得到柚皮粉； 吸附材料的制備:將柚皮粉分散于水中，得柚皮粉分散液;將含有羧基官能團的高分子功能單體溶于NaOH水溶液并加入到柚皮粉分散液中，再加入交聯劑攪拌0.5?2 h;升溫到50?60°C，加入引發劑，然后在惰性氣體保護下攪拌反應0.5?I h;繼續升溫到65?75°C，再次加入引發劑，繼續攪拌反應I?3 h，反應結束后，過濾，洗滌，干燥，研磨，得到柚皮基廢棄生物質高分子吸附材料。2.如權利要求1所述一種柚皮基廢棄生物質高分子吸附材料的制備方法，其特征在于:所述含羧基官能團的高分子功能單體為甲基丙烯酸或丙烯酸。3.如權利要求2所述一種柚皮基廢棄生物質高分子吸附材料的制備方法，其特征在于:柚皮粉與甲基丙烯酸的質量比為1:0.2?1: 2。4.如權利要求2所述一種柚皮基廢棄生物質高分子吸附材料的制備方法，其特征在于:甲基丙烯酸溶于NaOH溶液后，甲基丙烯酸的中和度為80?100%。5.如權利要求1或2所述一種柚皮基廢棄生物質高分子吸附材料的制備方法，其特征在于:交聯劑為N，N’_亞甲基雙丙烯酰胺或環氧樹脂，交聯劑的加入量為柚皮粉質量的I?10%。6.如權利要求1或2所述一種柚皮基廢棄生物質高分子吸附材料的制備方法，其特征在于:引發劑為過硫酸鉀或過硫酸銨。7.如權利要求6所述一種柚皮基廢棄生物質高分子吸附材料的制備方法，其特征在于:引發劑的加入量為柚皮粉質量的3~9%。8.如權利要求6所述一種柚皮基廢棄生物質高分子吸附材料的制備方法，其特征在于:引發劑第一次加入量為柚皮粉質量的1~3%;第二次加入量為柚皮粉質量的2~6%。
【文檔編號】B01J20/30GK105944703SQ201610502941
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年7月1日
【發明人】王榮民, 劉亮, 何玉鳳, 錢文珍, 王斌, 郝玲霞
【申請人】西北師范大學