一種用于四環素類抗生素吸附的多級孔碳材料的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于四環素類抗生素吸附的多級孔碳材料的制備方法，屬環境保護及修復材料制備技術領域。該方法通過兩步制得孔性結構良好的多級孔活性碳，將清洗、烘干處理后的柳條對其進行碳化，然后通過物理方法將其與無機堿活化劑按照一定比例充分混合，研磨至均勻；利用無機堿的活化作用，通過高溫煅燒(750?850℃)，制得具備高比表面積、高孔容積的多級孔活性碳，并將其用于四環素的吸附分離，結果表明它們對于四環素具有極好的吸附性能。制備過程中，活化溫度和活化劑的用量對孔結構的影響極大，可通過它們調控孔型結構。
【專利說明】
一種用于四環素類抗生素吸附的多級孔碳材料的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種用于四環素類抗生素吸附的多級孔碳材料的制備方法，屬環境保 護及修復材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002] 目前，抗生素被大量用在人類和動物疾病的預防和治療上，在人類醫用藥物使用 量中占處方藥總量的6%以上，在獸藥用量中更是占到70%以上。另外，在農業上也可用于 促進植物生長。但是，抗生素被人或動物的吸收效果并不好，大部分未經轉化分解直接經過 排泄系統進入環境中，學者在地表水、地下水、沉積物和土壤中都發現有抗生素的痕跡，對 生態環境造成了不同程度的危害。抗生素不易被微生物分解，這在某種意義上成為了一類 新興的持久性有機污染物。
[0003] 環境中的抗生素除了會造成化學污染外，更重要的是可能會誘導環境中抗性微生 物和抗性基因的產生，并加速抗生素抗性的傳播和擴散。這些抗性微生物可以通過直接或 間接接觸的方式進入人體，增強人體的耐藥性，從而給人類公共健康造成威脅。越來越多的 證據顯示，抗性微生物和抗性基因與致病菌耐藥性的產生密切相關，而致病菌耐藥性的增 加和擴散已經成為全球疾病治療面臨的一個巨大問題。
[0004] 四環素類抗生素是目前使用最廣泛、用量最大的抗生素種類之一，其作用原理是 通過阻礙氨酰tRNA與核糖體結合位點的結合來抑制菌體蛋白合成，進而達到抑菌作用。該 類抗生素對革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌、立克次體和衣原體之類的微生物可發揮作用，具 有廣譜抗菌性和良好的治療效果。除廣泛用于醫療外，還作為獸藥和促生長劑用于畜禽和 水產養殖業。此外，在肉品加工過程中也添加一定的抗生素類藥物用來抑制細菌的生長。由 于四環素類抗生素的廉價性和廣譜性，已成為環境監測中檢出率最高的一類抗生素。
[0005] 四環素作為一種典型的殺菌型藥物，屬于難降解的有機物，可誘導土壤中微生物 抗藥性的增強，并可通過地表徑流、淋溶等途徑進入地表水和地下水，從而可能對人類的健 康產生潛在的不利影響，并且四環素降解產物可能對環境微生物和人類產生危害。由于該 類抗生素對生物過程有強烈的抑制作用，利用常規的處理方法很難達到理想的效果。
[0006] 近年來，多孔碳材料得到了越來越多的關注，有關的報道也持續增多，有的研究者 認為多孔碳材料可以作為下一代多孔材料。一方面，制備多孔碳材料的前體種類多樣，成本 廉價;另一方面，碳材料一般具有較好的生物相容性，以及在無氧條件下的化學穩定性、低 密度、高傳熱率、高電導率和水相中的結構穩定性。使用多孔碳材料吸附去除水體中四環素 等抗生素的研究具有極其重要的潛力。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是提供一種新型的多級孔碳材料的應用，該材料采用垂柳（Salix babylonica)當年生枝條作為碳源，利用無機堿進行擴孔活化以獲得具有大的比表面積、孔 徑分布均勻的多孔碳材料，并將其應用于吸附四環素。
[0008] 本發明采用的技術方案是：一種用于四環素吸附的多孔碳材料的制備方法，按照 下述步驟進行：
[0009] (1)碳化
[00?0] 采集垂柳(Salix babylonica)的當年生枝條，洗凈、風干;將枝條剪為2-4cm小段， 裝入磁舟，在石英管式爐中用吣氣流保護，以5.0-10.0 °C/min升溫至450-550 °C，維持該溫 度煅燒l_2h，得到柳條基生物質碳。
[0011] (2)活化
[0012] 將柳條基生物質碳和無機堿(K0H、Na0H)以1:卜4(質量比）的比例混合，置于瑪瑙 研缽中研磨至混合分散均勻，在石英管式爐中用他氣流保護，以4.0-8.0°C/min升溫至700-850°C，維持該溫度煅燒1 _2h，得到活化的多級孔碳。
[0013]將多孔碳材料用于吸附的方法是：
[0014] 將抗生素配制成200mg//L的水溶液，用移液管移取25ml放入聚四氟乙烯密閉容器 中，然后加入制備的多級孔碳5mg，超聲處理lmin，使活化多孔碳在溶液中分散均勻后，將其 置于298K恒溫水浴中24h以達到吸附平衡。
[0015] 測量時使用可換膜針頭式過膜器利用水相混纖膜分離吸附后的溶液，得到無吸附 劑的四環素吸附殘液，采用紫外/可見光譜儀（Genesys 10UV-vis，Thermo Electron Corporation，USA)測量其濃度。
[0016] 通過下面公式計算得到吸附容量(Qe)。
[0017]
[0018] 其中CcXmg/L)和Ce(mg/L)分別是初始和平衡濃度，M(mg)為吸附劑用量，V(mL)為溶 液體積。
[0019] 本發明的技術優點:本發明采用的吸附材料也是一種生物炭，屬于環境友好材料， 且物料低廉、來源廣泛，柳樹在我國甚至世界各地廣泛栽植，生長速度快，可以保證該材料 在應用中的大規模供應。柳條具有豐富的木質纖維和輸送水分及營養的孔道結構，這對多 孔碳的制備極其有利。通過碳化和活化兩步合成了具有高比表面積和孔容積的活性碳，并 且可以利用合成過程中的活化溫度和活化劑用量兩個重要參數對其孔性結構進行調控。該 方法制備的活性碳具備良好的穩定性和再生性能，成功應用于水環境中四環素等抗生素的 分離吸附。不僅可以為廢棄的柳條編制加工品提供一種循環再利用途徑，也為水體中抗生 素等有機污染物的吸附去除提供一種廉價、有效的吸附材料的制備方法。
【附圖說明】
[0020] 圖1實施例1制得的多級孔碳材料的掃描電鏡圖(a，b)和透射電鏡圖（c);從圖可以 看出，經過無機堿活化后在其表面上還有大量的多級孔結構。
[0021] 圖2實施例1制得的多級孔碳材料的％吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布圖（b)。等 溫線為I型等溫線，即微孔型，圖(b)進一步確認其微孔結構。
[0022]圖3實施例1制得的多級孔碳材料的紅外光譜圖。由圖可知：3420CHT1處寬峰為-OH 伸縮振動峰，說明含有氫鍵；1578CHT1為C = C伸縮振動峰。1440CHT1的微弱吸收峰對應于脂 肪烴的C-H彎曲振動；HMOcnf1的吸收峰對應于醚、醇和酚類化合物中的C-0伸縮振動。
【具體實施方式】
[0023]下面結合具體實施實例對本發明做進一步說明：
[0024] 實施例1
[0025]將處理后的柳條置于磁舟，在N2保護的石英管中經過5°C/min的升溫速率升至450 °C后維持2h，取碳化后的柳條和氫氧化鉀按1:1的質量比混合研磨均勻后，置于鎳坩堝中， 在犯氣體保護中于石英管式爐中以8°C/min升溫至750°C煅燒2h，得到多級孔碳。該多級孔 碳材料MT表面積為2306.87m 2/g，孔容積為1.38cm3/g，根據t-plot方法，微孔表面積為 1716.26111 2/^，微孔容積為0.91〇113/^，仍然屬于多級孔結構，且以微孔為主。
[0026]吸附試驗結果表明：在298K溫度條件下，實施例1所制備的孔碳材料對四環素吸附 量為502.87mg/g。當初始濃度為150mg Γ1時，吸附反應可以在90min內達到平衡。
[0027] 實施例2
[0028]將處理后的柳條置于磁舟，在N2保護的石英管中經過10°C/min的升溫速率升至 550°C后維持lh，取碳化后的柳條和氫氧化鉀按1:4的質量比混合研磨均勻后，置于鎳坩堝 中，在犯氣體保護中于石英管式爐中以5°C/min升溫至850°C煅燒lh，得到多級孔碳。該多級 孔碳材料 BET (Brunauer-Emme tt_Te 11 er)表面積為 3342.96m2/g，孔容積為 1.91 cm3/g，根據 t-plot方法，微孔表面積為2855.35m2/g，微孔容積為1.49cm3/g，屬于多級孔結構，以微孔為 主。
[0029]吸附試驗結果表明：在298K溫度條件下，實施例2所述的孔碳材料對四環素吸附量 為942.87mg/g。并且，當初始濃度為150mg Γ1時，吸附反應可以在60min內達到平衡，具有較 快的吸附速率。
[0030] 對比實施例1，說明無機堿活化劑的用量和活化溫度對于孔結構形成具有重要的 作用。無機堿活化劑在活化中起到重要的制孔作用，孔結構在一定范圍內隨著活化劑摻入 量增加而豐富；而活化溫度也是調控孔結構的一個重要參數，在一定溫度范圍內活化以深 度活化為主，產生大量微孔，而超過一定溫度范圍則主要是寬度活化，部分微孔轉化為介 孔、大孔結構。對比一系列不同條件制備的孔碳材料，該實施例中的工藝參數為較優參數。
[0031] 實施例3
[0032]將處理后的柳條置于磁舟，在N2保護的石英管中經過10°C/min的升溫速率升至 500°C后維持1.5h，取碳化后的柳條和氫氧化鉀(Κ0Η)按1:3的質量比混合研磨均勻后，置于 鎳坩堝中，在犯氣體保護中于石英管式爐中以4°C/min升溫至800°C煅燒lh，得到多級孔碳； 該多級孔碳材料BET表面積為2696.07m 2/g，孔容積為1.70cm3/g，根據t-plot方法，微孔表面 積為2293.75m 2/g，微孔容積為1.46cm3/g，仍然屬于多級孔結構，且以微孔為主。
[0033] 吸附實驗中，分別取初始濃度分別為200mg//L的環丙沙星(Cipr〇fl〇Xacin，CFX)和 磺胺二甲基啼啶（Sulfamethazine，SMZ)溶液25ml于聚四氟乙稀容器內，依次加入5mg實施 例3制備的多級孔碳，超聲至充分分散后，置于298K恒溫水浴維持24h。吸附結果表明其對環 丙沙星和磺胺二甲基嘧啶吸附量分別為632.44mg/g和587.41mg/g，說明此法制備的多級孔 碳對多數抗生素具有較好的吸附性能。
[0034]本發明所列舉的各原料都能實現本發明，以及各原料的上下限取值、區間值都能 實現本發明，在此不一一列舉實施例。本發明的工藝參數(活化劑用量、煅燒溫度和時間）的 上下限取值、區間值都能實現本發明，在此不一一列舉實施例。因此在不背離權利要求及等 同范圍所限定的一般概念下，本發明并不限于特定的細節和這里示出與描述的圖例。
【主權項】
1. 一種用于四環素類抗生素吸附的多級孔碳材料的制備方法，其特征在于，該多級孔 碳材料按照下述步驟進行： ⑴碳化 采集垂柳的當年生枝條，洗凈、風干;將枝條剪為小段，裝入磁舟，在石英管式爐中用N2 氣流保護，煅燒得到柳條基生物質碳； (2)活化 將柳條基生物質碳和無機堿混合，研磨至混合分散均勻，在石英管式爐中用N2氣流保 護，煅燒得到活化的多級孔碳;通過合成過程中的煅燒溫度和作為活化劑的無機堿用量對 多級孔碳的孔結構進行調控。2. 如權利要求1所述的一種用于四環素類抗生素吸附的多級孔碳材料的制備方法，其 特征在于:步驟(1)中，所述小段的長度為2-4cm。3. 如權利要求1所述的一種用于四環素類抗生素吸附的多級孔碳材料的制備方法，其 特征在于:步驟(1)中，煅燒指：以5.0-10.0°C/min升溫至450-550°C，維持該溫度煅燒l_2h。4. 如權利要求1所述的一種用于四環素類抗生素吸附的多級孔碳材料的制備方法，其 特征在于:步驟(2)中，所述無機堿為KOH或NaOH。5. 如權利要求1所述的一種用于四環素類抗生素吸附的多級孔碳材料的制備方法，其 特征在于:步驟(2)中，柳條基生物質碳和無機堿的質量比為1:1-4,煅燒指以4.0-8.(TC/ min升溫至700-850°C，維持該溫度煅燒l_2h。6. 如權利要求5所述的一種用于四環素類抗生素吸附的多級孔碳材料的制備方法，其 特征在于:步驟(2)中，柳條基生物質碳和無機堿的質量比為1:4,煅燒指以5°C/min升溫至 850°C，維持該溫度煅燒Ih。
【文檔編號】C02F1/28GK105944702SQ201610299434
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月6日
【發明人】何勁松, 戴江棟, 閆永勝
【申請人】江蘇大學