一種含酰胺吸附材料及其合成方法
【專利摘要】本發明提供了一種含酰胺吸附材料及其合成方法，以帶有活性集團苯乙烯系、丙烯酸系、丙烯腈系、酚醛系、環氧系的樹脂或硅膠為基體R，與二胺或多胺R1反應生成帶有胺基材料R?N?R1，在與丙烯酰胺發生成反應生成酰胺吸附材料R?N(R1)?R2，或者帶有胺基苯乙烯系、丙烯酸系、丙烯腈系、酚醛系、環氧系的樹脂或硅膠為基體R，與丙烯酰胺R2發生反應生產材料R?N?R2，最后再與帶酰氯R1生成酰胺基吸附材料R?N(R1)?R2；本發明的吸附材料制備簡單，材料來源廣泛，有利于酰胺吸附材料的工業化。
【專利說明】一種含酰胺吸附材料及其合成方法 【技術領域】
[0001] 本發明屬功能高分子分離材料，涉及一種吸附樹脂的制備方法，特別涉及一種含 酰胺吸附材料及其合成方法。 【【背景技術】】
[0002] 吸附樹脂是一類不含離子交換集團、具有大網孔網狀的高分子吸附劑。由于吸附 樹脂的孔結構(孔徑、孔容、比表面積)可在其制備時通過反應條件調控，而且物理化學性質 穩定、不溶于水、無機酸堿及有機溶劑、具有良好的流體力學性能及良好的力學強度等特 點，廣泛應用于各領域。吸附樹脂按其表面性質分為非極性、中極性、極性三類。其中極性吸 附樹脂是指含有酰胺基、胺基、羥基、腈基、羧基、亞砜基等含氮、氧、硫等及性能的吸附樹 月旨。他們通過靜電作用或氫鍵作用進行吸附。
[0003] 物理吸附中的氫鍵吸附是指吸附物質借助其余樹脂形成的氫鍵作用而被吸附在 樹脂上的一種形式。由于氫鍵作用比一般的疏水作用的能量大，且氫鍵吸附只針對能與樹 脂形成氫鍵的吸附物質，故吸附選擇性較高，氫鍵作用早就被認為是吸附質與樹脂之間作 用的主要方式之一。早在20世紀50年代，在聚酰胺的層析研究中，針對聚酰胺對分類物質的 吸附機理，Carelli等提出氫鍵吸附理論。真正對氫鍵吸附研究是始于20世紀80年代末， Payne等在氫鍵吸附方面做出了杰出的貢獻。我國的吸附材料研究學者史作清、徐滿才等對 氫鍵的吸附做出了系統的研究。Payne理論認為，以不同的供體型氫鍵吸附樹脂對水中的咖 啡因、脲醛樹脂吸附水中的酚類物質時，發現吸附焓均大于疏水作用的鍵能(20KJ/mol)。周 蕓(兩種酰胺基樹脂的合成及吸附性能研究，湖南師范大學，2007)提出，樹脂骨架上的含氫 鍵吸附的位點多，相應地疏水吸附的位點減少，這樣的樹脂對氫鍵吸附非常有利。氫鍵吸附 主要應用于吸附天然產物的分離，廢水中酚類物質的去除等。
[0004] 李家政等(離子交換與吸附，2001，17(6) :561-566.)提出，混合型的氫鍵吸附樹脂 有:聚酰胺類、脲醛縮聚物、聚乙烯醇一明膠復合樹脂、聚酰胺一硅膠復合樹脂等。
[0005] 南開大學專利200810153620.3中提到了以下樹脂結構：
[0006] 結構 1
[0007] 該法是利用懸浮聚合合成聚苯乙烯-丙烯酸甲酯基體，然后與間壁二胺反應，生成 如上結構，該法合成簡單，反應效率高。合成的樹脂屬于混合型氫鍵吸附樹脂。
[0008] 周蕓(兩種酰胺基樹脂的合成及吸附性能研究，湖南師范大學，2007)以氯甲基苯 乙烯為基體，與ε-己內酰胺、尿素反應，實現了苯乙烯樹脂的胺基功能改性。合成的樹脂結 構如下(結構2,結構2):
[0009] 結構2
[0010] 中南大學申請了一種N-甲基修飾胺基超高交聯吸附樹脂的制備，將氯球付氏烷基 化反應得到超高交聯型吸附樹脂，再胺化乙酰化。得到樹脂結構如下：
[0011] 結構 4
[0012] 以上所有合成工藝結構1為丙烯酸甲酯高溫高壓下反應，操作繁瑣，能耗高;結構 2,由于己內酰胺五元環的的張力使基團容易水解;結構3采用尿素做原料，存在容易水解的 問題;結構4,由于是付氏后交聯后的樹脂基體再胺化，乙酰化，孔內空間位阻力，合成的樹 脂的酰胺基團位點少。 【
【發明內容】
】
[0013] 本發明目的在于提供一種含酰胺吸附材料及其合成方法，利用丙烯酰胺的雙鍵發 生邁克爾加成反應提供新型的含酰胺的吸附樹脂，合成的樹脂酰胺基團位點高，合成來源 廣泛，工藝簡單。
[0014] 本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：
[0015] -種含酰胺吸附材料，結構如下：
[0016]
[0017] R是帶有活性集團基體材料，心是烷基或者烷基酮的結構，恥為丙酰胺結構，N-代表 元素氮。
[0018] -種含酰胺吸附材料的合成方法，含酰胺吸附材料結構為：
[0019]
[0020]合成方法包括以下步驟：
[0021 ] (1)以帶有活性集團基體材料R與帶有胺基的辦反應生成胺基材料R-N-辦；
[0022] (2)胺基材料^^心與辦在相轉移催化劑和縛酸劑下發生反應生成含酰胺吸附材 料 R-NUD-R〗；
[0023] 或者：
[0024] (1)帶有胺基的基體材料R-N在相轉移催化劑和縛酸劑下與辦發生反應，生成胺基 酰胺材料R _N_R2;
[0025 ] (2)最后胺基酰胺材料R-N-R2與帶有酰氯的Ri反應生成含酰胺吸附材料R-N (Ri)- R2〇
[0026]進一步，所述帶有活性集團基體材料R為苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯腈系 樹脂、酚醛系樹脂、環氧系樹脂或硅膠基體材料。
[0027] 進一步，所述帶有活性集團基體材料R的活性基團為-(：!12(：1、-000(：!1 3、-^- CH20H、-CH2 (Q) CH-CH2C1或其他能夠與胺和多胺反應的基團。
[0028] 進一步，所述帶胺基的R^NH2-CnH2n+1，n彡1、二胺、乙烯多胺結構或NH 2CmH2mNH2，m ^2〇
[0029] 進一步，所述帶酰氯的Rd C3H7-C0-C1或 CnH2n+i-C0-Cl,n^l〇
[0030] 進一步，所述R2為丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺或者N，N-二甲基丙烯酰胺。
[0031]進一步，所述的相轉移催化劑為芐基三乙基氯化銨(TEBA)、四丁基溴化銨、四丁基 氯化銨、四丁基硫酸氫銨(TBAB)、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨或十四烷基三 甲基氯化銨。
[0032]進一步，所述的縛酸劑為碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀。
[0033]進一步，所述帶有活性集團基體材料R與帶有胺基的心反應的溶溶劑為N，N_二甲 基甲酰胺，四氫呋喃，甲縮醛，丙酮或甲苯。
[0034]本發明具有以下優點：
[0035]本發明具有原料來源廣泛，合成工藝簡單，胺基負載率高的特點，在植物提取物分 離，藥物分離上有很好的效果。 【【具體實施方式】】
[0036]下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細描述，但不作為對本發明的限定。
[0037] 本發明的含酰胺吸附材料，其結構如下：
[0038]
[0039] R是帶有活性集團基體材料，可以是苯乙烯系、丙烯酸系、丙烯腈系、酚醛 系、環氧系的樹脂，其典型的結構分別為：
或者是硅膠等其他基 體材料。
[0040] Ri 結構為-CH3，-C2H5，-C3H7----CnH2n+i ,n^ lgS h~ C〇-,CnH2n+i-C〇-,n^l；
[0041 ]其對應的帶有胺基的1?1為：1^2-(^3小!12-(： 2!15川!12-(：3!17"，!12-(： 11!1211+1，11彡1， NH2C2H4NH2, NH2C2H4NHC2H4NH2, NH2C3H6NH2, NH2CmH2mNH2, 2
[0042] 其對應的帶有酰氯R1的結構為
7-⑶-Cl， CnH2n+i-C〇-Cl，n彡 1;
[0043] R2為丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺或者N，N_二甲基丙烯酰胺，對應的結構為：
[0044] 含酰胺吸附材料的合成方法，具體步驟如下：
[0045]以帶有活性集團基體材料R與胺基辦的活性物質反應生成胺基材料R-N-fo，再與R2 的活性物質利用邁克爾加成生成目標產品R-N (Ri) -R2。這里，R1是NH2CH3，NH2-C 2H5，NH2-C3H7."NH2-C nH2n+1，n彡 1，或者為二胺和乙烯多胺結構，NH2C2H4NH2，NH2C 2H4NHC2H4NH2， NH2C3H6NH2，NH2C mH2mNH2，m彡2; R2為丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺、或者N，N-二甲基丙烯酰胺。 [0046]或者是帶有胺基的活波氫樹脂基體(胺球)R_N與R 2活性物質反應生產R-N-R2,在與 酰氯R:的活性物質生成目標產品R-NUd-R^R^活性物質可以是丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰
胺、或者N，N-二甲基丙烯酰胺;心的活性物質可以是 C3H7- ， C0-C1，CnH2n+i-C〇-Cl，n彡 1 〇
[0047]以下通過具體實施例對本發明進行詳細描述。
[0048]實施例1.交聯度6-10%氯甲基化后的苯乙烯樹脂氯球100g，加入到1000L的反應 釜中，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 500ml，常溫下溶脹2h后，加入40 %NH2-CH3水溶液200ml， 60-80°C下反應10h后，溫度降低至20-30°C，再向體系中加入丙烯酰胺200g，縛酸劑碳酸鉀 50g，相轉移催化劑四丁基溴化銨2g，升溫至80攝氏度，反應10h，出料后大量純水洗滌后，得 到濕態的吸附樹脂289g.用Nicolet iS5 FTIR傅里葉紅外光譜儀分析樹脂的結構為如下：
[0049]
[0050] 實施例2.苯乙烯樹脂胺球100g，加入到1000L的反應釜中，加入甲縮醛或甲苯 500ml，常溫下溶脹2h后，加入丙烯酰胺200g，縛酸劑碳酸鉀50g，相轉移催化劑四丁基溴化 銨2g，60-80°C下反應10h后，溫度降低至20-30°C，再向體系中加入乙酰氯150g，升溫至60 °C，反應10h，出料后大量純水洗滌后，得到濕態的吸附樹脂323g.用Nicolet iS5 FTIR傅里 葉紅外光譜儀分析樹脂的結構為如下：
[0051]
[0052]實施例3.經干燥過交聯度10%丙烯酸樹脂球100g，加入到1000L的高壓反應釜中， 加入500g乙二胺(帶胺基R1)，常溫下溶脹2h后，溫度升高至100°C反應2小時，用lh左右溫度 升高至125 °C反應2h，接著2小時左右溫度升高至165 °C，保溫8小時，反應完畢后，溫度降低 至30°C左右，用甲醇萃取3次以后，大量純水洗滌后，得到濕態胺球285g。將濕態胺球200g加 入1000ml反應釜中，加入N-甲基丙烯酰胺200g，碳酸鉀80g，相轉移催化劑四丁基溴化銨3g， 60-80°C下反應8h后，溫度降低至20-30°C，再向體系中加入乙酰氯100g，升溫至60°C，反應 l〇h，出料后大量純水洗滌后，得到濕態的吸附樹脂310g.用Nicolet iS5 FTIR傅里葉紅外 光譜儀分析樹脂的結構為如下：
[0053；
[0054] 實施例4.經干燥過交聯度8%丙烯腈樹脂球1?10(^，加入到10001^的高壓反應釜 中，加入500g丙二胺（帶胺基R1)，常溫下溶脹2h后，溫度升高至110°C反應2小時，用lh左右 溫度升高至130°C反應2h，接著2小時左右溫度升高至170°C，保溫8小時，反應完畢后，溫度 降低至25°C左右，用丙酮萃取3次以后，大量純水洗滌后，得到濕態胺球285g。將濕態胺球 200g加入1000ml反應釜中，加入酰胺材料R 2N，N-二甲基丙烯酰胺180g，縛酸劑碳酸氫鉀 70g，相轉移催化劑芐基三乙基氯化銨4g，85°C下反應7h后，溫度降低至20-30°C，再向體系 中加入丙酰氯90g，升溫至60°C，反應10h，出料后大量純水洗滌后，得到濕態的吸附樹脂 310g.用Nicolet iS5 FTIR傅里葉紅外光譜儀分析樹脂的結構為如下：
[0055]
[0056] 實施例5.酚醛樹脂微球R 100g，加入到1000ml的反應釜中，加入純水200g，滴加帶 胺基Ri 50g乙二胺，常溫下溶脹2h后，溫度升高至60°C反應6小時，反應完畢后，溫度降低至 25°C左右，用四氫呋喃萃取3次，大量純水洗滌后，得到濕態酚醛胺球125g。將濕態胺球100g 加入1000ml反應釜中，加入DMF 300ml，酰胺R2材料N-甲基丙烯酰胺80g，縛酸劑碳酸鈉20g， 相轉移催化劑四丁基溴化銨lg，85°C下反應6h后，溫度降低至20-30°C，再向體系中加入帶 酰氯R!丙酰氯40g，升溫至65°C，反應8h，出料后大量純水洗滌后，得到濕態的吸附樹脂 125g.用Nicolet iS5 FTIR傅里葉紅外光譜儀分析樹脂的結構為如下：
[0057]
[0058] 實施例6.胺基硅膠微球R100g，加入到1000L的反應釜中，加入DMF500ml，常溫下溶 脹2h后，加入心丙烯酰胺200g，縛酸劑碳酸氫鈉60g，相轉移催化劑三辛基甲基氯化銨4g， 60-80°C下反應10h后，溫度降低至20-30°C，再向體系中加入帶酰氯仏丁酰氯150g，升溫至 60°C，反應10h，出料后大量純水洗滌后，得到濕態的吸附樹脂323g.用Nicolet iS5 FTIR傅 里葉紅外光譜儀分析樹脂的結構為如下：
[0059]
[0060] 實施例7.胺基硅膠微球R 100g，加入到1000L的反應釜中，加入DMF 500ml，常溫下 溶脹2h后，加入辦丙烯酰胺200g，縛酸劑碳酸氫鈉60g，相轉移催化劑四丁基氯化銨4g，60-80°C下反應10h后，溫度降低至20-30°C，再向體系中加入帶酰氯心丁酰氯150g，升溫至60 °C，反應10h，出料后大量純水洗滌后，得到濕態的吸附樹脂。
[0061 ] 相轉移催化劑還可以為四丁基硫酸氫銨(TBAB)、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三 甲基氯化銨或十四烷基三甲基氯化銨。
[0062]以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定 本發明的【具體實施方式】僅限于此，對于本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫 離本發明構思的前提下，還可以做出若干簡單的推演或替換，都應當視為屬于本發明由所 提交的權利要求書確定專利保護范圍。
【主權項】
1. 一種含酰胺吸附材料，其特征在于結構如下：R是帶有活性集團基體材料，R:是烷基或者烷基酮的結構，R2為丙酰胺結構，N-代表元素 氮。2. -種權利要求1含酰胺吸附材料的合成方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 以帶有活性集團基體材料R與帶有胺基的R:反應生成胺基材料R-N-Ri; (2) 胺基材料^^心與辦在相轉移催化劑和縛酸劑下發生反應生成含酰胺吸附材料R-N (Ri)-R2； 或者： (1)帶有胺基的基體材料R-N在相轉移催化劑和縛酸劑下與辦發生反應，生成胺基酰胺 材料 R-N-R2; ⑵最后胺基酰胺材料R-N-R2與帶有酰氯的R!反應生成含酰胺吸附材料R-NUi)，。3. 如權利要求2所述的含酰胺吸附材料，其特征在于:所述帶有活性集團基體材料R為 苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯腈系樹脂、酚醛系樹脂、環氧系樹脂或硅膠基體材料。4. 如權利要求3所述的含酰胺吸附材料的合成方法，其特征在于:所述帶有活性集團基 體材料R的活性基團為-CH2C1、-COOCH 3、-CN、-CH2OH、-CH2 (0) CH-CH2C1或其他能夠與胺和多 胺反應的基團。5. 如權利要求2所述的含酰胺吸附材料的合成方法，其特征在于：所述帶胺基的以是 NH2-CnH2n+1，η彡 1、二胺、乙稀多胺結構或 NH2CmH2mNH2，m彡 2 〇6. 如權利要求2所述的含酰胺吸附材料的合成方法，其特征在于：所述帶酰氯的以為C3H7-CO-CI或CnH2n+i-C〇-Cl，n彡 1。7. 如權利要求2所述的含酰胺吸附材料的合成方法，其特征在于:所述R2為丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺或者N，N-二甲基丙烯酰胺。8. 如權利要求2所述的含酰胺吸附材料的合成方法，其特征在于:所述的相轉移催化劑 為芐基三乙基氯化銨(TEBA)、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨(TBAB)、三辛 基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨或十四烷基三甲基氯化銨。9. 如權利要求2所述的含酰胺吸附材料的合成方法，其特征在于:所述的縛酸劑為碳酸 鈉，碳酸鉀，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀。10. 如權利要求2所述的含酰胺吸附材料的合成方法，其特征在于:所述帶有活性集團 基體材料R與帶有胺基的心反應的溶溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，四氫呋喃，甲縮醛，丙酮或 甲苯。
【文檔編號】B01J20/30GK105944693SQ201610326549
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月17日
【發明人】張國華, 卿靜
【申請人】張國華