一種用于吸附分離CO₂吸附劑的制備方法

一種用于吸附分離CO₂吸附劑的制備方法
【專利摘要】一種用于吸附分離CO2吸附劑的制備方法，先制備活化的UiO?66?SO3H樣品；然后用氨水后處理改性磺酸化金屬有機骨架材料UiO?66?SO3H，然后在40～60℃下反應6.0～12.0h，在0℃冰水混合物中冷卻10min，之后用去離子水和低沸點有機溶劑分別離心洗滌三次，過濾得到白色粉末，將白色粉末轉移到烘箱中在80～100℃下干燥10～20h，即得吸附劑。該方法制備的吸附劑在低CO2分壓下對CO2有更高的吸附量和更高的吸附選擇性。
【專利說明】
一種用于吸附分離C〇2吸附劑的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及吸附分離領域，具體涉及一種用于吸附分離co2的吸附劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] C02等溫室氣體的減排是當今國際社會急需解決的一個重要課題，也是未來社會 可持續發展所面臨的一個關鍵問題。當前，全世界能源供應中有大約85%來自于化石燃料， 包括煤炭、石油、天然氣。化石燃料的燃燒產生了大量C0 2，每年排放約300億噸。工業革命以 來大氣中的C02濃度從280ppm上升到385ppm。由此，C0 2的捕捉與封存不僅是一個科學問題， 而且已成為一個關系到環境保護和可持續發展的社會問題。
[0003] co2捕獲技術是碳減排的關鍵技術之一，目前工業上捕獲co2的主要技術是通過有 機胺溶液吸收分離co 2,但該法是基于化學吸附來實現co2的捕獲，因而吸收劑-有機胺的再 生能耗大;同時，該法存在設備腐蝕嚴重、操作過程復雜等問題。
[0004] 利用固體吸附劑，通過物理吸附原理分離⑶2,不僅可以克服目前工業上有機胺吸 收中設備腐蝕嚴重、操作過程復雜等缺點，而且可大大降低分離過程的能耗。而捕獲并分離 C0 2技術的關鍵在于開發出合適的固體吸附劑。目前常用的固體吸附劑主要有活性炭和沸 石分子篩，活性炭吸附劑具有制備成本較低、孔隙率高和對C0 2吸附飽和容量大等優點，但 其在低分壓時對C〇2的吸附量較小；同樣，沸石分子篩在低分壓時對C〇2的吸附量也較小。
[0005] 近年來，金屬有機骨架(Metal organic frameworks，MOFs)材料作為一類新型多 孔材料受到了科研工作者的廣泛關注。MOFs是由金屬陽離子和有機配體通過配位鍵自組裝 而形成的具有規則孔道結構的晶體材料。該類材料具有很大的比表面積和很高的孔容，在 高分壓下部分MOFs對⑶2具有很高的吸附量，例如文獻（H.Furukawa et al.，Science, 2010,329:424-428)報道了在25°(：和4(^31下，]\1(^-177和]\1(^-210對〇)2的吸附量分別為 31.81mmol/g和54.55mmol/g;文獻（O.K.Farha et al ·，Nat .Chem. ,2010,2:944-948)報道 了在25°C和40bar下，NU-100對C〇2的吸附量高達52.61mmol/g。但在低分壓時，大部分MOFs 材料對C02的吸附量較小。由于在煙道氣中C02的分壓一般小于0.25bar，因此，要開發具有應 用前景的固體吸附劑，要求吸附劑在低分壓下對C0 2有高的吸附容量和選擇性。

【發明內容】

[0006] 本發明所要解決的技術問題是針對MOFs材料在低分壓下對C02吸附容量小、吸附 選擇性低以及在選擇性地吸附分離C0 2過程中循環穩定性差等問題。
[0007] 為解決上述技術問題，我們提出一種用氨水后處理改性磺酸化金屬有機骨架材料 Ui0-66_S03H以制備一種用于吸附分離C02的吸附劑。
[0008] -種用于吸附分離C02吸附劑的制備方法，其特征包括以下步驟：
[0009] 1)向9.0ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF)和1 .0ml乙酸混合溶劑中分別加入 25.5mgH2BDC和15.3mg 2-磺酸對苯二甲酸單鈉鹽，超聲15min，轉移到20ml水熱反應釜，置 于120 °C烘箱中晶化40h，冷卻至室溫，分別用DMF和甲醇各離心洗滌3次，置于50mlCH30H中 浸泡三天，離心得到白色固體粉末，置于120°C真空干燥箱干燥24h得到活化的Ui0-66-S03H 樣品。樣品合成過程參考文獻:M.L.Foo et al^Dalton Trans. ,2012,41:13791-13794; [0010] 2)然后用氨水后處理改性磺酸化金屬有機骨架材料Ui〇-66-S〇3H，將濃度為0.10 ~3.0M的氨水緩慢滴加到Ui0-66-S03H固體粉末中，氨水與Ui0-66-S03H的質量比為30:1~ 60:1；
[0011 ] 3)將步驟2)得到的混合物在40~60 °C下反應6.0~12. Oh，在0 °C冰水混合物中冷 卻lOmin，之后用去離子水和低沸點有機溶劑分別離心洗滌三次，過濾得到白色粉末，將白 色粉末轉移到烘箱中在80~100°C下干燥10~20h，即得吸附劑，其中洗滌所用的低沸點有 機溶劑為CH30H或CH3CH2OH。
[0012] 本發明制備的吸附劑的BET比表面積為400~450m2/g，該吸附劑可從⑶2和犯混合 氣中選擇性地吸附分離C02;不僅在低分壓下對C02有高的吸附容量和高的吸附選擇性，且具 有良好的可循環使用等特點。同時與金屬有機骨架材料Ui〇-66和Ui0-66-S0 3H相比，本發明 制備的吸附劑在低C02分壓下對C02有更高的吸附量和更高的吸附選擇性。
[0013] 對本發明制備的C02吸附劑的吸附分離性能評價：采用美國麥克公司生產的 Micromeritics ASAP2020物理吸附儀分別測定了25°C下C〇2和N2在壓力從0.01~120kPa范 圍內的單組分吸附等溫線，其具體步驟如下:稱取200mg吸附劑于樣品管中，在KKTC下抽真 空預處理12h，然后測定25°C時的吸附等溫線，具體實驗過程參見文獻:D.-L.Chen et al.， Chem.Eng.Sci. ,2014,124:109-117。采用穿透柱技術測定了在25°C和總壓為200kPa下混合 氣（C02:N 2:He的摩爾比為7.5:42.5:50)總流速為81111(3了？)/1^11通過吸附劑床層的穿透曲 線。穿透柱裝置介紹及實驗步驟詳見參考文獻:D.-L.Chen et al.，Chem.Eng.Sci. ,2014， 124:109-117。基本操作步驟如下：1)將320. lmg制備好的吸附劑裝入長100mm內徑為4.65mm 的不銹鋼管，在120°C下用20ml(STP)/min的He氣吹掃8h左右；2)降溫至25°C，調節背壓閥至 壓力為200kPa，按照⑶ 2:N2: He的摩爾比為7.5:42.5:50進行配氣，用質譜儀檢測氣體信號， 待檢測到氣體信號穩定后結束配氣；3)用He氣將質譜儀中混合氣吹掃干凈后，調節四通閥 使配制好的氣體混合物通過樣品床層進行穿透實驗，用質譜檢測器測定和分析從樣品床層 中流出的氣體濃度。
[0014] 本發明制備的吸附劑不僅在低分壓下對C02有高的吸附容量和選擇性，且具有良 好的可循環使用等特點。
【附圖說明】
[0015] 圖1為吸附劑A2在25°C和0~120kPa下對C〇2和N2的單組份吸附等溫線。
[0016] 圖2為吸附劑A2可循環吸附C02性能示意圖。
[0017]圖3為是實施例2中利用本發明制備的吸附劑A2在25°C和總壓為200kPa下混合氣 通過吸附劑床層的穿透曲線。
【具體實施方式】
[0018]下面將通過實例對本發明作進一步的描述，但本發明并不局限于下述實例。
[0019]【實施例1】
[0020] 分別量取9.0ml DMF和1.0ml乙酸于容積為25ml燒杯中，然后向燒杯中分別加入 25.5mg對苯二甲酸、15.3mg 2-磺酸對苯二甲酸單鈉鹽和53mg無水四氯化錯。攪拌上述混合 物均勻后，轉移至20ml水熱反應釜中，然后置于烘箱中在120°C下晶化40h。自然冷卻至室 溫，分別用DMF和二乙醚各離心洗滌3次，之后通過離心分離得到固體粉末。將上述制得的固 體粉末置于干燥箱中并在120°C下干燥24h后即得Ui0-66-S0 3H樣品。用上述合成方法，通過 多批次合成Ui0-66-S03H樣品備用。
[0021] 氨水后處理改性磺酸化金屬有機骨架材料Ui0-66-S03H。稱取1.5g Ui0-66-S03H固 體粉末加入到容積為l〇〇ml的圓底燒瓶中，之后逐滴滴加濃度為0.1M的氨水90.0ml (即氨水 與Ui0-66-S03H質量比為60:1);將混合物置于溫度為40°C水浴中反應12h，在0°C冰水混合 物中冷卻lOmin，用去離子水和甲醇各離心洗滌三次，將得到的白色粉末轉移至干燥箱中且 在80°C下干燥20h，即得吸附劑，標記為吸附劑A1。經ASAP2020物理吸附儀測定，吸附劑A1的 BET比表面積和孔體積分別為407m2/g和0.251cm3/g，且在25°C和0.15bar時，其對C0 2和N2的 吸附量分別為〇. 905mmol/g和0.020mmol/g，結果見表1。
[0022]【實施例2】
[0023] Ui0-66_S03H的制備方法和過程與實施例1所述完全一樣。
[0024] 氨水后處理改性磺酸化金屬有機骨架材料Ui0-66-S03H。稱取1.5g Ui0-66-S03H固 體粉末加入到容積為l〇〇ml的圓底燒瓶中，之后逐滴滴加濃度為2.0M的氨水60.0ml (即氨水 與Ui0-66-S03H質量比為40:1);將混合物置于溫度為60°C水浴中反應8h，在0°C冰水混合物 中冷卻lOmin，用去離子水和乙醇各離心洗滌三次，將得到的白色粉末轉移至干燥箱中在 100°C下干燥10h，即得吸附劑，標記為吸附劑A2。經ASAP2020物理吸附儀測定，吸附劑A2的 BET比表面積和孔體積分別為439m2/g和0.265cm3/g，且在25°C和0.15bar時，其對C0 2和N2的 吸附量分別為〇.932mmol/g和0.015mmol/g，結果見表1。圖1展示的是吸附劑A2在25°C和0~ 120kPa下對0) 2和犯的單組份吸附等溫線，圖1表明，相同的溫度和壓力下，吸附劑A2對C02的 吸附容量遠大于對N 2的吸附容量，說明這種吸附劑有利于從C02和他混合氣中選擇性吸附分 離出C02。圖2展示的是吸附劑A2可循環吸附C0 2性能示意圖，循環實驗是在前一次實驗完成 之后，將吸附劑A2暴露在空氣中24h，然后將樣品重新置于樣品管中在200°C下抽真空預處 理，在同樣條件下重新測定C0 2吸附等溫線。如此重復測定C02吸附等溫線5次得到圖2所示實 驗結果。圖2表明，通過幾次循環實驗后，固體吸附劑A2對C0 2的吸附量并未減小，說明該吸 附劑在應用于吸附C02中可循環再生。圖3展示的是實施例2中利用本發明制備的吸附劑A2 在25°C和總壓為200kPa下混合氣(C0 2:N2:He的摩爾比為7.5:42.5:50)總流速為81111(5了？)/ min下通過吸附劑床層的穿透曲線。圖3表明，混合氣進入裝有吸附劑A2的床層后C02氣體被 吸附劑完全吸附，直到1000s后C0 2氣體才穿透出來，而N2則迅速地穿透出吸附床層，說明吸 附劑A2能高效地實現對C0 2/N2混合氣的吸附分離。
[0025]【實施例3】
[0026] Ui0-66_S03H的制備方法和過程與實施例1所述完全一樣。
[0027] 氨水后處理改性磺酸化金屬有機骨架材料Ui0-66-S03H。稱取1.5g Ui0-66-S03H固 體粉末加入到容積為l〇〇ml的圓底燒瓶中，之后逐滴滴加濃度為3.0M的氨水45.0ml (即氨水 與Ui0-66-S03H質量比為30:1);將混合物置于溫度為50°C水浴中反應6h，在0°C冰水混合物 中冷卻lOmin，用去離子水和甲醇各離心洗滌三次，將得到的白色粉末轉移至干燥箱中且在 90°C下干燥15h，即得吸附劑，標記為吸附劑A3。經ASAP2020物理吸附儀測定，吸附劑A3的 BET比表面積和孔體積分別為423m2/g和0.262cm3/g，且在25°C和0.15bar時，吸附劑A3對C0 2 和N2的吸附量分別為0.921mmol/g和0.018mmol/g，結果見表1。
[0028]【比較例1】
[0029] 分別量取9 . Oml DMF和1.0ml乙酸于容積為25ml燒杯中，然后向燒杯中分別加入 37.8mg對苯二甲酸和53. Omg無水四氯化錯。攪拌上述混合物均勾后，轉移至20ml水熱反應 釜中，然后置于120°C烘箱中晶化40h。自然冷卻至室溫，分別用DMF和二乙醚各離心洗滌3 次，之后通過離心分離得到固體粉末。將上述制得的固體粉末置于干燥箱中在190°C下干燥 24h，即得Ui〇-66樣品。
[0030] 經ASAP2020物理吸附儀測定，Ui〇-66的BET比表面積和孔體積分別為1191m2/g和 1 · 310cm3/g，且在25°C和0 · 15bar時，Ui〇-66對⑶2和N2的吸附量分別為0 · 293mmol/g和 0.025mmol/g。結果見表 1。
[0031] 【比較例2】
[0032]制備吸附劑Ui0-66_S03H的實驗方法和過程與實施例1中所描述的完全一樣。
[0033] 經ASAP2020物理吸附儀測定，Ui0-66-S03H的BET比表面積和孔體積分別為1096m2/ g和1.106cm3/g，且在25°C和0.15bar時，其對C02和N2的吸附量分別為0.378mmol/g和 0.028mmol/g，結果見表 1。
[0034] 表 1
[0035]
【主權項】
1. 一種用于吸附分離CO2吸附劑的制備方法，其特征包括以下步驟： 1) 制備活化的Ui0-66-S03H樣品； 2) 然后用氨水后處理改性磺酸化金屬有機骨架材料Ui0-66-S03H:將濃度為0.10~3. OM 的氨水緩慢滴加到Ui0-66-S03H固體粉末中，氨水與Ui0-66-S03H的質量比為30:1~60:1; 3) 將步驟2)得到的混合物在40~60 °C下反應6.0~12 . Oh，在0 °C冰水混合物中冷卻 lOmin，之后用去離子水和低沸點有機溶劑分別離心洗滌三次，過濾得到白色粉末，將白色 粉末轉移到烘箱中在80~100 °C下干燥10~20h，即得吸附劑，其中洗滌所用的有機溶劑為 CH3O喊 CH3CH2OH 〇
【文檔編號】B01J20/22GK105944679SQ201610317680
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月13日
【發明人】陳德利, 陳貴兵, 許春慧, 涂高美, 朱偉東
【申請人】浙江師范大學